1、上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回 红外光谱的产生原因红外光谱的产生原因:由于分子吸收红外光后,分子中的振动能级由于分子吸收红外光后,分子中的振动能级和转动能级发生跃迁所产生,又称转动振动光谱和转动能级发生跃迁所产生,又称转动振动光谱。上一内容下一内容回主目录O返回2区域划分区域划分 m (cm-1 )M cm mm近红外近红外 0.8-2.5 12500-4000 um =10-6中红外中红外 2.5-25 4000-400 nm =10-9远红外远红外 25-1000 400-10 pm =10-12上一
2、内容下一内容回主目录O返回红外光谱除用波长表示外,更常用波数表示,二者的关系为:m/10cm/1cm/41-例如=5m的红外线,它的波数为1-4cm2000510 上一内容下一内容回主目录O返回红外光谱图红外光谱图:纵坐标为吸收强度,横坐标为波长(m)和波数1/单位:cm-1可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。应用:应用:有机化合物的结构解析。定性:定性:基团的特征吸收频率;定量:定量:特征峰的强度;上一内容下一内容回主目录O返回满足两个条件:满足两个条件:1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;2辐射与物质间有相互偶合作用。通常用分子的偶极矩来描述分子极性的大小设正负电中心的电荷分别为
3、和,正负电荷中心中距离为d,则dq 上一内容下一内容回主目录O返回 对称分子对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2等。非对称分子非对称分子:有偶极矩,红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回分子的振动能级(量子化):分子的振动能级(量子化):E振振=(V+1/2)h :化学键的化学键的 振动频率;振动频率;V:振动量子数。振动量子数。1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧上一内容
4、下一内容回主目录O返回 其振动频率(以波数表示),可用经典力学虎克定律导出如下公式:c21 C为光速,为弹簧的力常数,也即化学键的力常数,为两个原子的折合质量2121mmmm 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。于分子的结构特征。上一内容下一内容回主目录O返回McNA221 2121MMMMM 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系,则振动频率可写成是折合相对原子质量,即上一内容下一内容回主目录O返回表表 某些键的伸缩力常数(毫达因某些键的伸缩力常数(毫达因/埃
5、)埃)键类型键类型 C C C=C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强(即键的力常数化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。上一内容下一内容回主目录O返回例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计算波数值计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv上一内容下一
6、内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回 例如:例如:CO2 3 n5=4(P.90)(但只有两个吸收峰)(但只有两个吸收峰)O=C=O,对称,对称 U=0,1388cm-1 O=C=O,反对称,反对称U0,2349cm-1 O=C=O ,面内变形,面内变形,667cm-1 O=C=O,面外变形,面外变形,667cm-1,简并简并 对称性愈高对称性愈高,简并愈多简并愈多上一内容下一内容回主目录O返回2两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基:亚甲基:变形振动变形振动 亚甲基亚甲基上一内容下一内容回主目录O返回1
7、、红外吸收光谱的吸收强度、红外吸收光谱的吸收强度(1)与分子振动时)与分子振动时偶极矩偶极矩 变化的平方成正比变化的平方成正比(2)与分子对称性有关)与分子对称性有关(3)溶剂影响)溶剂影响 比比UVVIS通常小通常小2到到3个数量级个数量级 用用S(强),强),M(中等),中等),VW(极弱)表示极弱)表示第五节第五节 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度上一内容下一内容回主目录O返回例水分子例水分子2峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强(1 1)峰位)峰位 化学键的力常数化学键的力常数K K越大,原子折合质量越小,越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);键
8、的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。反之,出现在低波数区(高波长区)。()峰数()峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。基距变化时,无红外吸收。上一内容下一内容回主目录O返回峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强例例CO2分子分子()由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,()由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;基频峰;()由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收()由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰;峰,倍频峰;()瞬间偶基距变化大,吸收峰强;键两端原子
9、电负性相()瞬间偶基距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;差越大(极性越大),吸收峰越强;上一内容下一内容回主目录O返回1.红外吸收光谱的特征性红外吸收光谱的特征性 基团频率基团频率 四个区域的划分:四个区域的划分:(单位:单位:cm-1)1)X-H伸缩振动区:伸缩振动区:4000-2300 2)三键和集聚双键伸缩振动区:)三键和集聚双键伸缩振动区:2300-2000 3)双键伸缩振动区:双键伸缩振动区:2000-1500 4)X-Y伸缩振动及伸缩振动及X-H变形振动:小于变形振动:小于1650 指纹区:指纹区:1350-650(同分异构体等)(同分异构体等)第
10、六节 红外吸收光谱的特征性,基团频率红外吸收光谱的特征性,基团频率上一内容下一内容回主目录O返回1.烷烃的红外光谱烷烃的红外光谱:A:28502950 cm1 C-H 伸缩振动伸缩振动 B:1450cm1 C-H2 剪式振动剪式振动 C:1380 cm1 C-H2 面外弯曲面外弯曲 D:720780 cm1 C-H2 面内摇摆面内摇摆上一内容下一内容回主目录O返回2.稀烃:稀烃:增加)增加)E:30003100 cm1 双键上双键上 C-H 伸缩振动伸缩振动 F:1650 cm1 双键中双键中 C-C 伸缩振动伸缩振动 G:9001000 cm1 双键上双键上 C-H面外弯曲振动面外弯曲振动
11、上一内容下一内容回主目录O返回3.炔烃:炔烃:比烷烃分子增加了三键碳上的比烷烃分子增加了三键碳上的C-H 伸缩振动伸缩振动 (3200 cm1附近)附近)C=C三键伸缩振动(三键伸缩振动(2200 cm1附近)附近)上一内容下一内容回主目录O返回4.苯环:苯环:30003100 cm1 苯环上苯环上 C-H 伸缩振动吸收区伸缩振动吸收区 14501550 cm1 苯环的苯环的 伸缩振动吸收区伸缩振动吸收区 1050 cm1 苯环上苯环上 的的 C-H 在在苯环面内苯环面内的弯曲振动吸收区的弯曲振动吸收区 670cm1左右,苯环上左右,苯环上 C-H 在在苯环面外苯环面外 的弯曲振动吸收区的弯曲
12、振动吸收区 上一内容下一内容回主目录O返回当苯环上当苯环上 的的H被取代后,取代的情况可从指纹区得到信息。被取代后,取代的情况可从指纹区得到信息。上一内容下一内容回主目录O返回甲苯为单取代,面外弯曲甲苯为单取代,面外弯曲 振动吸收区分裂成振动吸收区分裂成 690710 cm1 与与730770 cm1两个吸收带。两个吸收带。上一内容下一内容回主目录O返回5.胺类:胺类:(比烷烃增加了比烷烃增加了N-H的伸缩振动和弯曲振动的伸缩振动和弯曲振动 N(7号元素),比号元素),比C(6号元素)电负性大,号元素)电负性大,N-H的的 强度较强度较C-H键稍强,键的力常数键稍强,键的力常数K稍稍大,其振动
13、频率大,其振动频率 比相应的比相应的C-H为高。为高。33003400cm1 N-H的伸缩振动(的伸缩振动(C-H左侧)左侧)1600 cm1 N-H剪式振动;剪式振动;720 cm1(C-H左侧)左侧)N-H面内摇摆。面内摇摆。上一内容下一内容回主目录O返回6.醇类:醇类:(比烃类增加了比烃类增加了O-H的伸缩振动和弯曲振动。的伸缩振动和弯曲振动。O(8号元素),比号元素),比C,N(6,7号元素)电负性大,号元素)电负性大,O-H的的 键强键强 度较度较C-H,N-H键都高,键都高,键的力常数键的力常数K大,大,其吸收区频率较大。其吸收区频率较大。3600cm1 O-H的伸缩振动;的伸缩振
14、动;10001100 cm1 CO的的伸缩振动伸缩振动上一内容下一内容回主目录O返回1内部因素内部因素(1)电子效应)电子效应a诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(兰移)化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1;R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2C=01920cm-1;上一内容下一内容回主目录O返回COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660
15、cm-1cm-1cm-1cm-1上一内容下一内容回主目录O返回C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1C H3060-3030cm-12900-2800cm-12222上一内容下一内容回主目录O返回()空间效应()空间效应:场效应;空间位阻;环张力()氢键效应()氢键效应 (分子内氢键;分子间氢键):对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸 缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键1690350016
16、5034001620-15901650-1620上一内容下一内容回主目录O返回(4)振动偶合振动偶合 两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时,其两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时,其相应的特征峰会发生分裂而形成两个峰。它引起吸收频率相应的特征峰会发生分裂而形成两个峰。它引起吸收频率偏离基频,一个移向高频方向,一个移向低频方向。偏离基频,一个移向高频方向,一个移向低频方向。(5)费米(费米(Fermi)共振共振 当倍频或组合频与某基频峰位相近时,由于相互作当倍频或组合频与某基频峰位相近时,由于相互作用而产生强吸收带或发生峰的分裂,这种倍频峰或组合用而产生强吸收带或发生峰的分裂,这种倍频峰
17、或组合 频峰与基频峰之间偶合称为费米(频峰与基频峰之间偶合称为费米(Fermi)共振。共振。上一内容下一内容回主目录O返回分子结构对振动的影响分子结构对振动的影响(影响基团频率位移的因素)影响基团频率位移的因素)(自学)(自学)振动偶合振动偶合 键的应力键的应力 缔合作用缔合作用 诱导效应诱导效应 共轭作用共轭作用上一内容下一内容回主目录O返回2、外部因素、外部因素试样状态、测定条件、溶剂性质试样状态、测定条件、溶剂性质上一内容下一内容回主目录O返回 1)官能团定性(基团,化合物类型)官能团定性(基团,化合物类型)2)机构分析机构分析 A.鉴定为某已知成分鉴定为某已知成分 B.几何构型,立体构
18、象几何构型,立体构象 C.未知成分结构测定,未知成分结构测定,结合结合MS,核磁核磁C谱,谱,H谱谱第八节第八节 红外光谱定性分析红外光谱定性分析上一内容下一内容回主目录O返回定性分析过程:定性分析过程:1)样品的分离和精制:分馏,萃取,样品的分离和精制:分馏,萃取,结晶,层析,结晶,层析,纯化纯化2)物理,化学性质,来源,分子式,溶解度,物理,化学性质,来源,分子式,溶解度,.3)求不饱和度:求不饱和度:U=1+n4+(1/2)(n3n1)上一内容下一内容回主目录O返回一般:双键和饱和环状结构,一般:双键和饱和环状结构,U=1 三键三键 U=2 苯环苯环 U=4上一内容下一内容回主目录O返回
19、上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回例例1:化学式:化学式:C6H12O,沸点为沸点为130 0C上一内容下一内容回主目录O返回解解图图步骤步骤:1.计算不饱和度:计算不饱和度:6+112/2=1,有一个双键。,有一个双键。2.3000 cm1以下有强吸收区,结合以下有强吸收区,结合化学式,具有脂链结构。化学式,具有脂链结构。3.1720 cm1的强吸收区,含有羰基;的强吸收区,含有羰基;4.2800 cm1的吸收区,是醛而不是酮;的吸收区,是醛而不是酮;5.3450 cm1的弱吸收,的弱吸收,NH或或OH的伸缩振动;的伸缩振动;因分子中无因分子中无 N,所以可能含羟基
20、。所以可能含羟基。因为含一个因为含一个O,不可能同时存在羰基和羟基,不可能同时存在羰基和羟基,从整个图谱考虑,应是一个醛。从整个图谱考虑,应是一个醛。6.730 cm1说明分子中含有较长的链,可能是直链脂肪醛。说明分子中含有较长的链,可能是直链脂肪醛。与样品的与样品的130 0C的沸点相吻合。的沸点相吻合。上一内容下一内容回主目录O返回例例2.:某有机物是一种无色液体,沸点:某有机物是一种无色液体,沸点190 0C。上一内容下一内容回主目录O返回例例2.:没有给出化学式,:没有给出化学式,3100 cm1的强吸收,以及的强吸收,以及14501600间的吸收峰,苯环。间的吸收峰,苯环。2250
21、cm1的尖锐吸收峰,可能是的尖锐吸收峰,可能是 或或 。但因没有但因没有32003300 cm1三键碳上三键碳上 C-H伸缩振动的特征吸收,伸缩振动的特征吸收,因此不含因此不含 ,其结构式可能是苯晴其结构式可能是苯晴 或或 。因其沸点为因其沸点为190 0C,因此其结构是前者不是后者。因此其结构是前者不是后者。上一内容下一内容回主目录O返回定量分析定量分析有较多吸收峰供选择,但灵敏度低,有较多吸收峰供选择,但灵敏度低,光源引起散射,偏离比尔定律光源引起散射,偏离比尔定律窗片易污染,潮雾化,窗片易污染,潮雾化,T易变,应限制易变,应限制第九节 红外光谱定量分析定量分析上一内容下一内容回主目录O返
22、回两种类型:1.)色散型)色散型 2.)Fourier Transform(FT)(1)与与UV-VIS相似,但光路排列顺序不同相似,但光路排列顺序不同 UV-VIS:光源光源单色器单色器-样品池样品池检检 IR:光源光源样品池样品池-单色器单色器-检检 样品自身产生的红外辐射样品自身产生的红外辐射-造成分析背景造成分析背景第十节第十节 红外光谱仪红外光谱仪上一内容下一内容回主目录O返回关于色散型关于色散型 注意:注意:1)透光材料:)透光材料:KBr,KCl,CsI 等等 恒温,恒湿,样品不能含水恒温,恒湿,样品不能含水 2)检测器:)检测器:热热-电电 温差温差-电位差电位差 3)扫描时间
23、长,几分钟,有狭缝,光通量)扫描时间长,几分钟,有狭缝,光通量 小。小。上一内容下一内容回主目录O返回2.)Fourier Transform(FT)A.Mechelson 干涉仪:干涉仪:由相互垂直的动镜,固定镜和分束器组成由相互垂直的动镜,固定镜和分束器组成.移动动镜能产生明暗相间的干涉条纹移动动镜能产生明暗相间的干涉条纹.B.干涉图干涉图 (Ineterferogram)在在FTIR中,指由中,指由Mechelson干涉仪获得的干涉仪获得的 光源的光源的 复合光干涉图复合光干涉图 它包含了入射光源的它包含了入射光源的 全部信息全部信息上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录
24、O返回上一内容下一内容回主目录O返回动镜检测器样品光源定镜上一内容下一内容回主目录O返回单色光通过干涉仪产生的干涉图单色光通过干涉仪产生的干涉图上一内容下一内容回主目录O返回E上一内容下一内容回主目录O返回EX复合光干涉图复合光干涉图所有频率的单色光叠加起来单色光叠加起来 FTE-X-E-V上一内容下一内容回主目录O返回它包含了入射光源的它包含了入射光源的 全部信息全部信息形态:零光程差极大,两边迅速衰减的对称图形形态:零光程差极大,两边迅速衰减的对称图形上一内容下一内容回主目录O返回 C.分束器(分束器(Beamsplite)为一半透膜,入射光为一半透膜,入射光50%透射,透射,50%反射反
25、射 D.傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 FTIR Fourier Transform Infrared Spectrometer 利用干涉调频技术和傅里叶变换方法,利用干涉调频技术和傅里叶变换方法,获得物质红外光谱的仪器获得物质红外光谱的仪器 无狭缝,光通量大,信号能量强,信噪比高无狭缝,光通量大,信号能量强,信噪比高 10 S 做一个图(做一个图(1S扫描,扫描,9S计算)计算)上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回Nicolet公司的AVATAR360FT-IR上一内容下一内容回主目录O返回干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器
26、检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回1)气体)气体气体池气体池2)液体:)液体:液膜法液膜法难挥发液体(难挥发液体(bp80 C)溶液法溶液法液体池液体池溶剂:溶剂:CCl4,CS2常用。常用。3)固体固体:研糊法(液体石腊法)研糊法(液体石腊法)KBr压片法压片法薄膜法薄膜法上一内容下一内容回主目录O返回优点:优点:快速,灵敏度高(定性)快速,灵敏度高(定性)测试样品量少(气,液,固)测试样品量少(气,液,固)测试完毕不破坏样品。测试完毕不破坏样品。丰富的基团信息丰富
27、的基团信息.缺点:制样太困难缺点:制样太困难上一内容下一内容回主目录O返回2应用应用定性:定性:化合物结构的推断和验证,化合物结构的推断和验证,包括分子包括分子健长健长,键角键角的测定的测定 (基团,同分异构,立体结构)(基团,同分异构,立体结构)结构化学,官能团定性。结构化学,官能团定性。吸收弱,峰尖锐。吸收弱,峰尖锐。定量:定量:混合物中各组分含量的测定混合物中各组分含量的测定。上一内容下一内容回主目录O返回GC/FTIR(气相色谱红外光谱联用)气相色谱红外光谱联用)LC/FTIR(液相色谱红外光谱联用)液相色谱红外光谱联用)PAS/FTIR(光声红外光谱)光声红外光谱)MIC/FTIR(显微红外光谱)显微红外光谱)微量及微区分析微量及微区分析