1、第八章 精细功能陶瓷材料 陶瓷是人类最早利用自然界所提供的原料进行加工制造而成的材料。陶瓷原来大多指陶瓷器皿、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料，它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电具有许多优良性能。相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有独特性能的高功能陶瓷称为新型陶瓷或精新型陶瓷或精细陶瓷。细陶瓷。电子陶瓷的典型材料及应用示例电子陶瓷的典型材料及应用示例 种种 类类典型材料及形态典型材料及形态重要应用示例重要应用示例绝缘
2、陶瓷绝缘陶瓷AlAl2 2O O3 3、AlNAlN、BeO(BeO(薄片、薄片、膜状多层、条状或异形膜状多层、条状或异形体体)集成电路集成电路(IC)(IC)衬底、微波衬底、微波大功率器件散热支撑件、大功率器件散热支撑件、多芯片组装多芯片组装(MCM)(MCM)用基板用基板及封装及封装介质陶瓷介质陶瓷BaTiOBaTiO3 3、(MgCa)TiO(MgCa)TiO3 3、(薄片、膜状多层薄片、膜状多层)高比容电容器、射频高功高比容电容器、射频高功率电容器、抗电磁干扰滤率电容器、抗电磁干扰滤波器波器微波陶瓷微波陶瓷Ba(MgBa(Mg1/31/3TaTa2/32/3)O)O3 3、BaO-Ba
3、O-TiOTiO2 2-Nd-Nd2 2O O3 3（薄片）（薄片）微波、毫米波介质谐振器微波、毫米波介质谐振器(DRO)(DRO)、微波电路基片、微波电路基片、介质波导及微波天线介质波导及微波天线铁电陶瓷铁电陶瓷P b(Z rP b(Z rx xT iT i1-x1-x)O)O3 3、PbTiOPbTiO3 3(经极化的烧结体经极化的烧结体或薄膜或薄膜)铁电阴极、非易失性抗辐铁电阴极、非易失性抗辐射铁电随机存储器射铁电随机存储器(FRAM)FRAM)电子陶瓷的典型材料及应用示例电子陶瓷的典型材料及应用示例 电光陶瓷电光陶瓷Pb1-xLax(ZryTi1-y)O3(Pb1-xLax(ZryTi
4、1-y)O3(透透明致密烧结体明致密烧结体)电控光开关、光调制器、光电控光开关、光调制器、光存储器、强激光或核闪光护存储器、强激光或核闪光护目镜目镜热释电陶瓷热释电陶瓷PbTiO3(PbTiO3(经极化烧结体或薄经极化烧结体或薄膜膜)红外探测器、非致冷焦平面红外探测器、非致冷焦平面红外热成像阵列、红外瞄准红外热成像阵列、红外瞄准镜镜电致伸缩陶电致伸缩陶瓷瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(膜状多膜状多层层)高分辨率高精度微位移驱动高分辨率高精度微位移驱动器器电致变色陶电致变色陶瓷瓷WO3WO3、NiO(NiO(多晶或非晶薄膜多晶或非晶薄膜)可见光，近红外，红外
5、调制可见光，近红外，红外调制机敏窗口及屏幕显示机敏窗口及屏幕显示导电陶瓷导电陶瓷-Al2O3-Al2O3、稳定、稳定ZrO2(ZrO2(烧结烧结体、离子导电体、离子导电)；ZrB2ZrB2、La1-xSrxCoO3(La1-xSrxCoO3(烧结体、电烧结体、电子导电子导电)高能量密度钠硫电池隔膜，高能量密度钠硫电池隔膜，HTFCHTFC燃料电池隔膜，氧传感燃料电池隔膜，氧传感器、磁流体发电器、磁流体发电(MHD)(MHD)高温高温电极，固体氧化物燃料电池电极，固体氧化物燃料电池(SOFC)(SOFC)阴极阴极超导陶瓷超导陶瓷Y-BaY-Ba-Cu-O(-Cu-O(烧结体、薄膜烧结体、薄膜)高
6、性能微波器件高性能微波器件(谐振器、谐振器、滤波器、耦合器、延迟线滤波器、耦合器、延迟线)压敏陶瓷压敏陶瓷ZnOZnO、SrTiOSrTiO3 3(烧结体烧结体)过电压保护器，浪涌及低电过电压保护器，浪涌及低电平噪声吸收双功能器件平噪声吸收双功能器件热敏陶瓷热敏陶瓷CdO-SbCdO-Sb2 2O O3 3-WO-WO3 3、NiO-CoO-NiO-CoO-FeO(FeO(烧结体，负温度系数烧结体，负温度系数NTC)NTC)；BaTiOBaTiO3 3(烧结体，正烧结体，正温度系数温度系数PTC)PTC)测温及热补偿器件、稳压器、测温及热补偿器件、稳压器、限幅器，过热过电流保护装限幅器，过热过
7、电流保护装置、智能恒温加热器置、智能恒温加热器湿敏陶瓷湿敏陶瓷Zn-LiZn-Li2 2O-VO-V2 2O O5 5,MgCr,MgCr2 2O O4 4(多多孔烧结体孔烧结体)，FeFe3 3O O4 4，CrCr2 2O O3 3,SbSb2 2O O3 3(膜状膜状)湿度测量及控制器件湿度测量及控制器件气敏陶瓷气敏陶瓷SnOSnO2 2,ZnO,ZnO,ZrO,ZrO2 2,NiO,NiO(烧烧结体结体)易燃及有毒气体探测器，发易燃及有毒气体探测器，发动机空燃比控制器动机空燃比控制器电子陶瓷的典型材料及应用示例电子陶瓷的典型材料及应用示例 在在电气电路电气电路或或电子电路电子电路中所起
8、中所起的作用主要是的作用主要是根据电路设计要求根据电路设计要求将导体物理将导体物理隔离，以防隔离，以防电流在它们之间流动电流在它们之间流动而破坏电路而破坏电路的正常运行。的正常运行。即，即，电子技术中电子技术中首先要求首先要求绝缘材绝缘材料不导电料不导电，即要求，即要求尽量高，尽量高，也尽量高。也尽量高。此外，此外，还起着导体还起着导体的的、及及等作用。等作用。一般将一般将能起上述作用的陶瓷能起上述作用的陶瓷称为称为。可分为可分为和和两大系列；无论是哪种系列的绝缘两大系列；无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种陶瓷，要成为一种优异的绝缘陶瓷优异的绝缘陶瓷，它必须具，它必须具备如下性能：备如下性能
9、：()=1012 cm(r)=30(tg)=5.0kV/mm 除上述性能外，除上述性能外，还应具还应具有有、与、与导体材料导体材料尽可能一尽可能一致的致的热膨胀热膨胀性、性、及及等。等。作为一种作为一种传统的绝缘传统的绝缘陶瓷陶瓷已有已有100多年的历史。多年的历史。而而与与相相比，则是后起之秀，它在近代电子技术中比，则是后起之秀，它在近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的。所起的作用是前者无法比拟的。比如，在众多的比如，在众多的，如收录机、彩色，如收录机、彩色电视机和录像机中，在电视机和录像机中，在(IC)，(LSI)和和(VLSI)中，在中，在等高技术产品中，甚至在等高技术产品中，甚至在
10、航空、航天等航空、航天等中，中，已已较大量使用。较大量使用。在当今世界上，每年要制造数百亿件在当今世界上，每年要制造数百亿件质量相当质量相当高的集成电路高的集成电路，其中约，其中约20要采用要采用。在在计算机集成电路计算机集成电路中采用中采用与与可以使高速计算机的工作效率翻番，其价可以使高速计算机的工作效率翻番，其价值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。正因为正因为对各种对各种电子装置运行性能电子装置运行性能的改善的改善有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发尤为必要。尤为必要。应用应用固体能带理论固体能带理论，可以成功
11、地解释固体，可以成功地解释固体的的、和和。固体能带中那些固体能带中那些被电子完全占满被电子完全占满的叫的叫，未被电子占据未被电子占据的叫的叫，满带和导带之间的距满带和导带之间的距离离称之为称之为。如果如果(在几个电子伏特在几个电子伏特以上以上)，满带的电子满带的电子就难以被激发而就难以被激发而超越禁超越禁带带进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为那么固体便成为。实际上，这种实际上，这种只有只有时才能获得。时才能获得。如果外界条件有所变化，例如如果外界条件有所变化，例如或者受到或者受到时，由于时，由于热激发热激发，满带中的部，满带中的部分电子就可能
12、被激发而跃迁到导带，从而使分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。导电成为可能。因此，在高温时因此，在高温时相似于相似于，只不过，只不过比比半导体半导体(绝缘体的禁带宽度约绝缘体的禁带宽度约4-5ev,而半导而半导体约为体约为1ev左右左右)。由于由于有有，而激发，而激发电子需电子需；因此，；因此，在室温附近在室温附近，实，实际上可认为电子几乎不迁移。际上可认为电子几乎不迁移。很多很多是典型的是典型的或或。在这种情况下，对具有在这种情况下，对具有足够宽度禁带区足够宽度禁带区的的而言，固体中的另一种导电机理而言，固体中的另一种导电机理-就变得十分重要了。它主要是就变得十分重要了。它主
13、要是而发生的电导行为。而发生的电导行为。一般情况下，一般情况下，i表示如下表示如下:i=n.q.i式中式中，n-单位体积中单位体积中可迁移的离子数可迁移的离子数；q-离子的电荷；离子的电荷；i-离子的迁移率。离子的迁移率。下式给出了下式给出了 的具体表达式：的具体表达式：i=q Di/kT式中，式中，Di离子的扩散系数离子的扩散系数 k玻耳兹曼常数，玻耳兹曼常数，T绝对温度绝对温度(K)。而而可由下式给出：可由下式给出：Di=A exp(-E/kT)式中，式中，E-激活能激活能A-频率系数。频率系数。可知，可知，随随的的升高呈指数增加。升高呈指数增加。由下式由下式因此，因此，在绝缘陶瓷中在绝缘
14、陶瓷中应尽可能应尽可能的存在的存在(尤其是钠离子尤其是钠离子)，因，因为这些离子可形成相当强烈的电导，使为这些离子可形成相当强烈的电导，使材料的材料的。一般而言，一般而言，是是粉体原料粉体原料经过经过而得到的多相多晶材料。而得到的多相多晶材料。陶瓷的微观结构陶瓷的微观结构主要可分为主要可分为、和和三部分。三部分。通常通常和和的的绝缘性能绝缘性能好，而好，而往往往往在高温下在高温下显示显示。由于由于基质部分基质部分杂质杂质浓度较高浓度较高，在组织，在组织上又是上又是连续相连续相，所以，所以陶瓷的绝缘性陶瓷的绝缘性容易受容易受基质相的影响基质相的影响。设设部分的电导率为部分的电导率为 m，的电导率
15、的电导率为为 c，则，则总的电导率总的电导率()可用下式表示：可用下式表示：)()(mcmccmccmccmkkk式中，式中，-晶粒的晶粒的；kc-晶粒的晶粒的。若在考虑若在考虑的两种的两种极端情况极端情况下，下，则如下式所示：则如下式所示：当当 c m时，则时，则11cmk由上面两式可知，由上面两式可知，支支配着整个体系的电导率。配着整个体系的电导率。ccmkk)1(固体内部存在的固体内部存在的对对绝缘性能的破坏绝缘性能的破坏不大，但当不大，但当表面存在气孔时表面存在气孔时，因，因和和将将使表面绝缘性显著劣化使表面绝缘性显著劣化。因此，原则上绝缘陶瓷应选择因此，原则上绝缘陶瓷应选择、的致密材
16、料，并根据的致密材料，并根据使用情况的使用情况的不同不同在其表面在其表面以以防止污染和吸潮防止污染和吸潮。通常情况下，通常情况下，与材料的与材料的、材料中材料中的多少有关。的多少有关。材料材料，杂质含量越少，则它们的，杂质含量越少，则它们的。这是因为这是因为绝缘陶瓷中若有杂质引入绝缘陶瓷中若有杂质引入，则会像，则会像掺杂半导体掺杂半导体那样，在禁带中产生那样，在禁带中产生，从而，从而使使，电阻率下降，结果使，电阻率下降，结果使绝缘强绝缘强度下降度下降。按按可分为可分为和和两大类。两大类。绝缘陶瓷绝缘陶瓷已得到广泛应用，而已得到广泛应用，而绝缘陶瓷是绝缘陶瓷是70年代才发展起来的，年代才发展起来
17、的，目前应用的主要有目前应用的主要有，如，如Si3N4、BN、AlN等。等。除除外，近年来又发展了外，近年来又发展了，如人工合成，如人工合成云母云母、人造、人造蓝宝石蓝宝石、尖尖晶石晶石、氧化铍氧化铍及及石英石英等。等。若按若按要求，则某些重要求，则某些重要的要的物理性能物理性能应满足下列关系式：应满足下列关系式：tg10式中，式中，-总电导率总电导率(1 cm)；-体积电阻率体积电阻率(cm)；-角频率角频率;其值为其值为2 f,f为频率；为频率；0-真空中的介电常数（真空中的介电常数（8.8510-12 F/m）-相对介电常数；相对介电常数；tg -损耗因子。损耗因子。某些重要的绝缘陶瓷材
18、料的某些重要的绝缘陶瓷材料的列于下表列于下表绝缘陶瓷的介电性能绝缘陶瓷的介电性能，不论是具有几干年历史的，不论是具有几干年历史的以粘土为以粘土为代表的代表的，还是最近几年才达到实用化，还是最近几年才达到实用化的各种的各种，均共存于当今的人类生活中。，均共存于当今的人类生活中。绝缘陶瓷的工业应用绝缘陶瓷的工业应用历史较早，在历史较早，在1850年左右，年左右，作为作为电绝缘器材电绝缘器材，使用于铁路通信线路。，使用于铁路通信线路。1880年美国年美国在电力输电线路中在电力输电线路中开始使用开始使用，目前，已能制造出耐压，目前，已能制造出耐压500kV以上的以上的超超高压输电用高压输电用。随之，汽
19、车随之，汽车付诸应用，这是一种付诸应用，这是一种需求量极大的需求量极大的绝缘陶瓷绝缘陶瓷。随着随着的发展，集成电路、大规模集成的发展，集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要要、及及等一系列等一系列性能优良的绝缘陶瓷性能优良的绝缘陶瓷作作为电路的为电路的。于是，高性能的于是，高性能的A12O3瓷和瓷和BeO瓷作为瓷作为而被大量使用在这类电路中，且而被大量使用在这类电路中，且性能与生产性能与生产工艺工艺不断得以改进。不断得以改进。由于电路设计者一直致力于由于电路设计者一直致力于、的的电路设计与制造电路设计与制造，例如在一块小小
20、的硅，例如在一块小小的硅片上安放片上安放37,000,000个晶体管。对于如此个晶体管。对于如此，其，其及及势必成为确保此类势必成为确保此类电路可靠性的重要因素。电路可靠性的重要因素。于是，近于是，近10年来，年来，的的SiC瓷瓷与与AlN瓷被研究与开发。瓷被研究与开发。是一种把是一种把大量微型晶体管电路元件大量微型晶体管电路元件组组装在一块基片上所构成的装在一块基片上所构成的、的电路，的电路，这类电路通常要这类电路通常要封装在集成电路的管壳封装在集成电路的管壳之内。之内。这种高质量的这种高质量的一般是由一般是由制成的。制成的。目前，应用较成熟的目前，应用较成熟的和和是氧是氧化铝陶瓷。化铝陶瓷
21、。在在氧化铝陶瓷基片氧化铝陶瓷基片上，用上，用丝网印刷方法丝网印刷方法形成形成150um的厚膜，或用的厚膜，或用真空蒸镀方法真空蒸镀方法形成形成0.0050.5um的薄膜。的薄膜。利用这些膜作利用这些膜作而制成而制成，适，适于于和和使用。使用。将将利用利用金属化覆层金属化覆层制成制成，封，封装在装在氧化铝陶瓷管壳氧化铝陶瓷管壳中，可制成中，可制成、和和的集成电路。的集成电路。无论无论还是还是，均应具有优，均应具有优异的异的、；同时，同时，基片与膜的结合性能基片与膜的结合性能应该良好，基应该良好，基片应片应能承受膜的烧结温度能承受膜的烧结温度及及电路制造过程中的电路制造过程中的热冲击。热冲击。此
22、外，此外，基片的表面基片的表面应具备足够的应具备足够的，以，以确保确保膜在基片上膜在基片上的的。由于基片中所含的由于基片中所含的对其对其绝缘性与膜的结绝缘性与膜的结合合均有不利影响，因此应严格控制均有不利影响，因此应严格控制陶瓷基片原料陶瓷基片原料中的中的，并防止，并防止在制造过程中在制造过程中引入杂质。引入杂质。由于由于具有良好的具有良好的、及较高的及较高的与较好的与较好的，而且，而且，表面均匀平整，因此，氧，表面均匀平整，因此，氧化铝陶瓷还是目前主要的化铝陶瓷还是目前主要的。但是，由于但是，由于的的和和均均大于单晶硅大于单晶硅，烧结温度一般在，烧结温度一般在1500以上，以上，制造过程中耗
23、能较大；又由于制造过程中耗能较大；又由于尚不够高，对尚不够高，对散热不利散热不利，这样不得不把，这样不得不把Si器件器件安置在安置在Cu的散热板兼支持板上。的散热板兼支持板上。但是但是Cu与与Si的的，当它们，当它们共同受热对，共同受热对，Si器件会因器件会因而破裂，于是在而破裂，于是在Cu散热板与散热板与Si器件之间加上器件之间加上热膨胀系数与热膨胀系数与Si器件器件相近相近的的或或，使之与，使之与Cu板钎焊在一起，板钎焊在一起，无疑，这就增加了无疑，这就增加了，也增大了，也增大了，和和均相应增大了。均相应增大了。因此，要适应集成电路发展的需求，就必须因此，要适应集成电路发展的需求，就必须和
24、和，最近几年，最近几年发展的发展的BeO瓷、瓷、SiC瓷和瓷和AlN瓷等瓷等，是适应集成电路向，是适应集成电路向的性能优的性能优良的基片材料。良的基片材料。下表列出了各种陶瓷基片的综合性能。下表列出了各种陶瓷基片的综合性能。二、电容器瓷2.1 概述2.2电容器材料参数二、导电陶瓷811 电子导电陶瓷 氧化锆陶瓷，氧化钍陶瓷及由复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷，都是新型的高温电子导电材料可作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体相比，最大的优点就是更耐高温和有良好的抗氧化能力。稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000，氧化钍陶瓷电热体的最高使用温度可达到2500，铬酸镧陶瓷的最高使用温度可达1800。二
25、、电容器瓷812 离子导电陶瓷 稳定的氧化锆陶瓷在高温时不仅产生电子导电。也会因氧离子的运动而产生离子导电。因此，凡是在高温情况下需要测量或控制氧气含量的地方，都可以采用氧化锆陶瓷气敏感元件，这种元件在节能和防止大气污染方面都发挥作用。离子导电陶瓷之中，除了稳定氧化锆这样的阴离子导电体以外，还有一类阳离子导电体，如 氧化铝陶瓷就是一种有代表性的阳离子导电体，近几年发展很快，是一种只允许钠离子通过的导电陶瓷。氧化铝是用氧化钠和氧化铝在高温下合成的铝酸盐。可以作为离子选择电极的选择膜，即离子浓度传感器。利用它只允许某一种阳离子通过的特性、可准确而又迅速地测定被测离子的浓度，可以用于金属提纯等方面。
26、82介电铁电陶瓷 陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流者为绝缘体。带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。介电材料主要是通过控制其介电性质，使之呈现不同的比介电系数、低介质损耗和适当的介电常数温度系数等性能，以适应各种用途的要求。821 陶瓷的介电和铁电特性及极化 一般介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分为四种，即电子极化、离子极化、偶极子趋向极化和空间电荷极化。电子极化是在电场作用下，使原来处于平衡状态的原子正、负电荷重心改变位置，即原子核周围的电子云发生变形而引起电荷重心偏离，形成电极化。离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正、负离子分
27、别沿电场方向位移，形成电极化。偶极子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下，沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极化。空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中，空间电荷在晶粒内和电畴中移动，聚集于边界和表面而产生的极化。极化模型 铁电材料在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。的晶体称为铁电晶体。介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致，当外电场反向，而且超过材料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场之间存在着一定的滞后关系这种滞后特性类似于铁磁材料BH曲线的滞后特性，它表征铁电材料的必要条件。822介电陶瓷材料介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。1)温度补偿电容器用介电陶瓷 这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求具有稳定的电容温度系数和低介电损耗。常用镁、镧钛酸盐陶瓷。2)微波介质陶瓷 微波介质陶瓷主要用于制作微波电路元件，一般微波电路元件要求材料在微波频率下具有高介电常数、低介质损耗、低膨胀系数和低介电常数温度系数。3)高介电容器陶瓷
