1、v第第1 1章章 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识v第第2 2章章 稳态研究方法稳态研究方法v第第3 3章章 暂态方法总论暂态方法总论v第第4 4章章 控制电流暂态测量方法控制电流暂态测量方法v第第5 5章章 控制电位暂态测量方法控制电位暂态测量方法v第第6 6章章 线性电位扫描法线性电位扫描法v第第7 7章章 交流阻抗法交流阻抗法教学内容第1页，共30页。判断分析：判断分析：实验结果的实验结果的分析和解释分析和解释响应信号：响应信号：实验结果实验结果扰动信号：扰动信号：测量条件测量条件的选择与控的选择与控制制 第第一一章章 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识：学习电化学测量的基
2、本方法：扰动信号未知响应信号判断分析已知第2页，共30页。1.1 三电极与两回路三电极与两回路实测图第3页，共30页。1.1 三电极与两回路三电极与两回路原理图第4页，共30页。研究研究电极：电极：WE三电三电极极辅助辅助电极：电极：CE参比参比电极：电极：RE1.1.1 三电极三电极组成组成第5页，共30页。测量回路（并联电路）测量回路（并联电路）极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的实现控制或测量极化的变化变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能目的目的调
3、节或控制流经调节或控制流经WE的的电流电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量1.1.2 两回路两回路第6页，共30页。1.可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精度。1.1.3 三电极的优点第7页，共30页。1.被测体系被测体系 研究电极所处的溶液体系研究电极所处的溶液体系。2.测量体系测量体系 参比电极所处的溶液体系。参比电极所处的溶液体系。1.1.4 两类溶液体系第8页，共30页。1.2.1 电解池容器电解池容器 装电解质溶液、装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，所用，
4、是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。解质是玻璃的。具体要求如下具体要求如下：化学稳定性高化学稳定性高 体积适中体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化：浓度变化：，可见，可见c与与J0有关有关。1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc第9页，共30页。鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离距离(管直径管直径)，这是半定性半定量关系；，这
5、是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。他是经典电化学的奠基人。气体电极：要注意气体的入口和出口气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。例如：燃料电池的氢电极、氧电极。1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm第10页，共30页。辅助电极的位置、大小及形状辅助电极的位置、大小及形状 位置：与位置：与WE平行放置；平行放置；大小：大小：SCE5SWE。1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求研研界参-
6、=-+IR 恒电位测量中，电解池的内阻要小恒电位测量中，电解池的内阻要小第11页，共30页。作用：比较。作用：比较。本身电位的稳定。本身电位的稳定。1.2.2.1 应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）；热力学方面符合热力学方面符合Nernst方程。方程。参比电极是非极化电极（参比电极是非极化电极（i0）；）；实际上实际上i0不可能不可能，所以需要控制流经，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：的电流非常小，即：I测测10-7 A/cm2。1.2.2 参比电极第12页，共30页。1.2.2.1 应具备的条件应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好
7、、温度系数小）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性；恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。度。1.2.2 参比电极第13页，共30页。1.2.2.2 常见的参比电极常见的参比电极甘汞电极甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于由于Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl-要饱和，防止要饱和，防止 发生变化发生变化)。1.2.2 参比电极22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla第14页，共30页。1.2
8、.2.2 常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度水解，应选高浓度的的SO42-，40。1.2.2 参比电极2244Hg SO2e2HgSO24ln20SOaFRT第15页，共30页。1.2.2.2 常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-氧化汞电极氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响的影响。1.2.2 参比
9、电极2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0第16页，共30页。1.2.2.2 常见的参比电极常见的参比电极 银银-氯化银电极氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+(光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以：（控制（控制Cl-纯度）的影响纯度）的影响。1.2.2 参比电极AgCl eAg ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl第17页，共30页。1.2.2.2 常见的参比电极常见的参比电极 工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|O
10、H-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3 参比电极的选择参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-1.2.2 参比电极第18页，共30页。测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度
11、不同时用盐桥。1.2.3.1 作用作用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系的污染。消除测量体系与被测体系的污染。1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项）要求（盐桥制备的注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥防止液体流动固定盐桥防止液体流动 采
12、用采用4%的琼脂溶液固定。的琼脂溶液固定。1.2.3 盐桥第19页，共30页。1.2.4 研究电极第20页，共30页。1.2.4.1 滴滴Hg电极的优点电极的优点 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s)实验结果重现性好实验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现2 3 2 30.00852Smt第21页，共30页。被测体系的浓度有一定的限制被测体系的浓度有一定的限制 ，若，若0.1 M，汞滴不宜滴落；，汞滴
13、不宜滴落；合适的浓度范围是：合适的浓度范围是：0.01C0.1 M 电位区间小，实际测量有限电位区间小，实际测量有限 电位范围：电位范围：+0.6-1.6 V Hg电极表面行为与其它电极表面有差距电极表面行为与其它电极表面有差距1.2.4.2 滴滴Hg电极的缺点电极的缺点第22页，共30页。1.2.5.1 辅助电极的作用辅助电极的作用实现实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。1.2.5.2 辅助电极的要求辅助电极的要求辅助电极面积大；辅助电极面积大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究
14、电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极：；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。1.2.5 辅助电极研辅5SS第23页，共30页。1.3.1 参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定 温度系数小温度系数小 1.3 精确测量的注意事项0参I7210/IA cm参第24页，共30页。1.3.2 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大；1.3 精确测量的注意事项ABVI R研测池参E研参ABVE0I测若要求：，则要0I测一般710IA测 就满足测量精度要求 第25页，共30页。1.3.
15、2 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大；1.3 精确测量的注意事项一般710IA测 就满足测量精度要求710ABEIARR测池ABRR池ABEIR测710ABR若，则 考虑R池也有一定的值，故 6710 10ABRABRR池1000ABRR池若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要第26页，共30页。1.3.2 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 合适的量程及精度；合适的量程及精度；快的响应速度；快的响应速度；高的灵敏度。高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。1.3 精确测量的注意事项第27页，共30页
16、。1.3.3 减小或消除液体接界电位减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；被测体系与测量体系具有相同的阴离子；合理选择和使用盐桥。合理选择和使用盐桥。1.3 精确测量的注意事项第28页，共30页。1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：减小或消除欧姆压降的方法：鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；断电流电位瞬时测量；桥式电路补偿。1.3 精确测量的注意事项LiR第29页，共30页。1.3.5 消除或减小辅助电极的影响消除或减小辅助电极的影响 形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。1.3 精确测量的注意事项第30页，共30页。
