1、1杨睿杨睿清华大学化工系清华大学化工系地址：北京清华大学英士楼地址：北京清华大学英士楼906，100084电话：电话：01062782345E-mail：红外光谱法红外光谱法在高分子材料研究中的应用在高分子材料研究中的应用（2011.5.7）2内容n 高分子材料概述n 高分子材料的制样特点n 聚合物的链结构研究n 聚合物的聚集态结构研究n 聚合物的反应过程研究n 红外显微镜在高分子材料研究中的应用n 未知材料的剖析31 高分子材料概述高分子材料概述 高分子材料的分类高分子材料的分类按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类；同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡胶
2、、纤维、涂料和粘合剂等。高分子材料的组成高分子材料的组成 聚合物 均聚物 共聚物 共混物 齐聚物 低分子物 添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等；助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等；未反应单体、残留催化剂等等。4高高分分子子材材料料链结构链结构聚集态结构聚集态结构重复单元结构重复单元结构分子量及其分布分子量及其分布共聚组成及序列分布共聚组成及序列分布空间立构空间立构支化与交联支化与交联结晶结晶取向取向多相结构及相形态多相结构及相形态物理状态物理状态高分子高分子多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高的机械强度，分子量不固定，部分结晶或
3、不结晶，同时具有弹性体和流体的性质。5CH=CH22CH-CH-CH-CH-CH-CHn1.1 聚合物的链结构聚合物的链结构 单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。q 分子组成，分子量及其分布分子组成，分子量及其分布CHCH2nCHCH2nCHCH2nCHCH2nCOOHCOOHA A：初具强度最低分子量：初具强度最低分子量B B：显示强度最低分子量：显示强度最低分子量AB C机械强度机械强度分子量分子量加工性加工性6q 键接方式键接方式CH-CH-CH-CH22RR头尾键接CH-CH-CH-CH22RR头头键接q 支化与交联支化与交联树枝状高分子超支化高分子7对单取代的乙烯基型聚合物-C
4、H2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）q 空间立构空间立构8q 几何立构几何立构顺式聚异戊二烯（橡胶）反式聚异戊二烯（半结晶的塑料）q 旋光立构旋光立构聚乙烯基醚类D-链节L-链节CH2nCOXHCH2nCOXHn22C CCHCHHCH3n22 C CCHCHHCH39无规共聚物（random copolymer）AABAAABBABBBAA交替共聚物(alternating copolymer)ABABABABABABAB嵌段共聚物(block copolymer)AAAAAAAABBBBBB接枝共聚物(gra
5、ft copolymer)AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBB.q 共聚物序列结构共聚物序列结构101.2 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构分子之间如何排列，决定材料的使用性能。q 聚合物的物理状态聚合物的物理状态 取决于分子运动形式：物理状态 玻璃态 橡胶态 粘流态温度 低 高分子运动 基本停止 2为主 1为主1指分子线团运动 2指分子链段运动q 取向取向 在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向
6、。因此要“冻结”才能保持。11q 晶态与非晶态晶态与非晶态q 共混和合金共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。三嵌段聚合物的相形态121.3 高分子材料的研究内容高分子材料的研究内容qq 结构性能关系结构性能关系 不同材料具有不同的性能；同种材料具有不同性能，如聚氨酯；材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结构有关。基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的。聚合物加工产品聚合物分子结构基本性能产品性能加工性能仪器测量结果客观标准实际使用评价主观标准聚合物聚集态结构13原材料的分析最佳合成工艺条件的选择分子量及其分布聚合物支化、交联共聚物组成及序列分布加工工艺条件的选择
7、多相结构及相形态反应加工材料使用过程的老化、降解等等q 高分子材料的变化高分子材料的变化 单体聚合物制品应用 q 高分子材料的剖析高分子材料的剖析 新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。材料真伪的识别。142 高分子材料的制样特点高分子材料的制样特点 一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如：热塑性树脂热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片；热固性树脂热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。轻度交联的聚合物轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然
8、后，再烘干溶剂并研磨压片。纤维样品纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定。15常见聚合物热压成膜的参考温度聚合物温度/聚合物温度/高密度聚乙烯线型低密度聚乙烯170尼龙11220低密度聚乙烯150尼龙66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚对苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚对苯二甲酸丁二醇酯250尼龙6250聚四氟乙烯36016不同制样方法得到的PMMA红外谱图17PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱18样品的不均一性天然橡胶
9、测量不同部位得到的谱图19不同形态的PVDF20制样的问题制样的问题-KBr21q 衰减全反射衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)穿透深度为2121221)/(sin2nnid1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率22水平ATR可调角度ATR23ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正。24用不同ATR晶体测定得到的谱图晶体折光指数测定范围颜色KRS-52.3520,000-250红ZnSe2.4220,000-600黄Si3.428300-660灰Ge4.05500-660灰25PAN/PVA复合膜不同入射角的ATR谱图26ATR
10、谱图与一般吸收谱图的差异 ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，在谱图中可观察到未反应的单体。平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息283 聚合物链结构研究聚合物链结构研究q 聚合物型谱带聚合物型谱带谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如：（1）构象谱带；（2）立构规整性谱带；（3）构象规整性谱带；（4）结晶谱带。这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。29在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生构象谱带30立构规整性谱带立构
11、规整性谱带C=CRRHHHHRRC=CHHRRC=C顺式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-131全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带构象规整性谱带32正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带结晶谱带33q 化学组成的测定化学组成的测定聚合物红外光谱图的分类表波数范围有最强谱带的聚合物I区1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亚胺等基团II区1700-1500cm-1聚酰亚胺、聚脲等III区1500-1300cm-1饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类
12、IV区1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V区1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物VI区1000-600cm-1含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物34q 支化度的测定支化度的测定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯35采用分峰技术测定聚乙烯中支链36样品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度,CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度37q 共聚物组成的测定共聚物组成的测定不同组成P(MMA-AN）的红外谱图CN内标3800.1
13、0.20.30.40.50.60.70.800.20.40.60.8WAN/WMMAAAN/AMMAA2242/A1149A2242/A987P(MMA-AN）共聚组成标准曲线39q 共聚物序列分布的测定共聚物序列分布的测定从上到下：PS;PMMA/PS;PMS;PMMA共聚物和共混物的差别40下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图41q 添加剂的影响添加剂的影响 在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。4 聚合物聚集态结构的研究聚合物聚集态结构的研究制样特点制样特点由于材料的聚集态结构是与其物理形态有
14、关，因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态不能破坏样品的原有形态。PVDF43结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带：晶带：强度随结晶度增加而增大；非晶带：强度随结晶度增加而减小；内标：强度和位置都不随结晶度变化测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。q 结晶的研究结晶的研究44常用聚合物的晶带和非晶带高聚物晶带/cm-1非晶带/cm-1聚乙烯1894,7311368,1353,1303全同聚丙烯1304,1167,998,841间同聚丙烯1005,977,8671230,1199,1131间同 1,3-
15、聚戊二烯1340,1178,1140,1014,988,934,910全同聚苯乙烯1365,1312,1297,1261,1194,1185,1080,1055,985,920,898聚氯乙烯638,603690,615聚偏氯乙烯1070,1045,885,752聚四氟乙烯770,638聚三氟氯乙烯1290,490,440聚偏氟乙烯975,794,763,614657全同聚醋酸乙烯酯1141聚乙烯醇11441040,916,825聚对苯二甲酸乙二酯1340,972,8481145,1370,1045,898尼龙 6959,9281130尼龙 669351140尼龙 7940尼龙 994045三
16、元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140再降回室温注意结晶熔融变化与化学变化的差别！结晶峰结晶峰非晶峰非晶峰46q 取向的研究取向的研究在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱。47PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜485 聚合物反应过程的研究聚合物反应过程的研究q 反应过程研究必须解决的问题反应过程研究必须解决的问题 样品的采集样品的采集 连续测定针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置,以便连续测定反应的过程。间断取样考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反应的瞬间状态)，而在取样的同时又不影响反应过程的进行。反应过程的表征反
17、应过程的表征 确认哪些特征发生变化,以及如何表征这种变化。定量研究定量研究 测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照所要确定的表征方法,定量(绝对或相对)计算反应过程。49由于用FTIR测定反应过程时，可以观察到结构变化，因此能研究反应机理，同时还可以计算反应速率和反应动力学。在研究过程中需要解决以下问题：1 特征峰选择；2 峰的定量测定；3 反应动力学计算。对于反应过程中减少的官能团，反应程度P为对于反应过程中产生的官能团q 聚合反应过程研究聚合反应过程研究AAAAPt00AAPt50FTIR原位反应装置51例：例：MMA聚合反应研究聚合反应研究CHCCHCOOCH332n233CH
18、OOCCHCCH()nMMA聚合反应前后分子结构有什么变化？C=C双键峰的减少与双键相连的C-H峰的减少-CH2-的生成q 特征峰的选择特征峰的选择注意避免选择与反应无关的峰！52MMA聚合原位反应谱图 53q 峰的定量峰的定量-202468101214020406080100120T im e(m in)Absorbance1639941816750MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化54下面的局部图是酯基谱带的变化，由于这些谱带与长链螺旋结构有关，不宜用于计算反应过程q 高分子材料的老化研究高分子材料的老化研究例：聚乙烯复合材料的自然老化过程，研究无机填料及其表面处理对聚乙烯老化行为和
19、机理的影响。各种因素对高分子材料老化的可能影响分析：各种因素对高分子材料老化的可能影响分析：高分子材料本身分子结构、结晶度、内应力无机填料结晶度、材料内部应力分布、对光氧化反应的催化或抑制偶联剂有机/无机界面状况光氧化反应发生分子链的断裂或交联裂纹氧扩散、力学性能56几乎所有先进的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化57不同老化时间聚乙烯的透射红外谱图58不同老化时间HDPE/高岭土复合材料的透射红外谱图59HDPE复合材料自然老化后的红外谱图60HDPE复合材料自然老化过程中的CI比较012345678910050100150200时间/天羰基指数滑石粉硅灰石绢英粉云母高岭土硅藻土无r
20、efOCAACI/羰基指数羰基指数61对羰基区的分峰处理1740cm-1 酯1720cm-1 酮1710cm-1 羧酸1645cm-1 双键62012345678无绢英粉云母高岭土硅藻土相对吸光度酯酮羧酸双键填充不同无机填料的聚乙烯的光氧化产物630.60.70.80.91.0无碳酸钙 滑石粉 硅灰石 绢英粉云母高岭土 硅藻土结晶度老化前老化后HDPE复合材料的结晶度变化表面0.60.70.80.91.0无碳酸钙 滑石粉 硅灰石 绢英粉云母高岭土 硅藻土结晶度老化前老化后本体babacIIIIX/1233.1/)/1(1结晶度结晶度646 红外显微镜在高分子材料研究中的应用红外显微镜在高分子材
21、料研究中的应用65特点 红外光谱仪与光学显微镜的结合，特别适用于微量和微区分析 分辨率高聚焦点尖锐，最小测量区域可达5m 5m 灵敏度高采用MCT检测器 制样方法简便可准确选取待测部位，无需事先分离 无损检验保持样品原有的形态和晶体结构，样品不污染66复合膜的分析试样的显微照片 金刚石池压片后的试样照片 67定性分析结果定性分析结果:第1层 聚对苯二甲酸乙二醇 第2,6,7层 聚乙烯第3层 尼龙 第4、5层 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 68高分子材料的光氧化研究样品截面的显微红外照片线扫描测定氧化程度沿深度的分布69LDPEHDPE线扫描得到的3D图7002468100500100015002000
22、250030003500深度/m羰基指数LDPEHDPE7112 3 4 51-HDPE/绢英粉2-HDPE/云母3-HDPE/高岭土4-HDPE/硅藻土5-HDPE/碳酸钙721716cm-1HDPE复合材料断面的3D红外谱图HDPEHDPE/碳酸钙HDPE/绢英粉HDPE/云母HDPE/高岭土HDPE/硅藻土73-1001020304050600100200300400500深度 (um)羰基指数HDPEHDPE/CaCO3HDPE/black micaHDPE/micaHDPE/kaolinHDPE/diatomite复合材料中氧化程度沿深度的变化747 未知物的剖析未知物的剖析 外观判
23、断和背景信息收集 原样直接分析FTIR、TGA、元素分析、燃烧实验等 萃取分离及各组分定性定量分析FTIR、PGC-MS等 化学分解针对热固性树脂和交联聚合物 梯度升温分离分析逐步分析不同温度下的挥发/分解产物 其它辅助分析形貌观察、力学性能测定等多种手段的联合解析！多种手段的联合解析！q 剖析的步骤剖析的步骤75q 高分子材料中的无机物高分子材料中的无机物作用：作用：增强：SiO2、Al2O3、CaCO3、玻璃纤维等着色：TiO2、ZnO等稳定：炭黑、ZnO等降低成本分离方法：分离方法：溶解沉淀灼烧（注意变化）氢氧化铝三氧化二铝 500 1000 1500 2000 2000 3000 Wa
24、venumbers(cm-1)氢氧化铝氧化铝764825421028高岭土36284745281026云母36264741107二氧化硅1026玻璃纤维47152110381088蒙脱土3626 1000 2000 3000 cm-1典型含硅填料的谱图77Al2O38761458CaCO3硅灰石683TiO2ZnO6691018滑石粉3676 1000 2000 3000 cm-1常用无机填料谱图78 不同产地样品的差异79q 高分子材料中的有机添加剂高分子材料中的有机添加剂作用：作用：增塑：邻苯二甲酸酯类等相容剂和偶联剂：共聚物、硅烷、钛酸酯、铝酸酯等稳定：抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂等其它：发泡剂、交联剂、催化剂等分离方法：分离方法：溶剂提取低温闪蒸80钛酸酯硅烷铝酸酯 1000 2000 3000 cm-1三种典型偶联剂81敬请批评指正Institute of Polymer Science and EngineeringDepartment of Chemical EngineeringTsinghua University
