1、(Saccharide)又称碳水化合物又称碳水化合物(carbohydrates)，是，是植物光合作用初生产物，同时也是绝植物光合作用初生产物，同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料大多数天然产物生物合成的初始原料定义定义作为植物的储藏养料和骨架成分；作为植物的储藏养料和骨架成分；具有独特的生物活性具有独特的生物活性作用作用(glycosides)亦称苷或配糖体，由糖或其衍生物与亦称苷或配糖体，由糖或其衍生物与另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物(aglycone或或genin)苷中的非糖物质苷中的
2、非糖物质 糖与糖及非糖物质形成的化学键糖与糖及非糖物质形成的化学键定义定义概概 述述第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖的糖的NMR特征特征第六节第六节 糖和苷的提取与分离糖和苷的提取与分离第七节第七节 糖链的结构测定糖链的结构测定 本本 章章 目目 录录概概 述述(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物的的 基本单元。基本单元。表示单糖结构式的方法有：表示单糖结构式的方法有：第一节第一节 单糖的立
3、体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物的的 基本单元。基本单元。表示单糖结构式的方法有：表示单糖结构式的方法有：第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose单糖在水溶液中主要以单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮半缩醛或半缩酮的环的环状结构形式存在。状结构形式存在。具有具有六元六元环结构的糖环结构的糖吡喃糖吡喃糖（pyrano
4、se）具有具有五元五元环结构的糖环结构的糖呋喃糖呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用糖处游离状态时用Fischer式式表示表示苷化后成环用苷化后成环用Haworth式式表示表示第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of MonosaccharidesFischer投影式投影式 将将距羰基最远的那个不对称碳距羰基最远的那个不对称碳（手性碳原子）（手性碳原子）的构型的构型定为整个糖分子的定为整个糖分子的绝对构型绝对构型。羟基向羟基向右右D型；型；羟基向羟基向左左L型。型。第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures
5、of Monosaccharides-D-glucose链状羟基在右链状羟基在右=环状羟基在下环状羟基在下链状羟基在左链状羟基在左=环状羟基在上环状羟基在上 五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖：C4-OH在面上为在面上为L型糖，在面下为型糖，在面下为D型糖型糖 五碳呋喃型糖五碳呋喃型糖：C4-R在面上为在面上为D型糖，在面下为型糖，在面下为L型糖型糖 甲基五碳和甲基五碳和 六碳吡喃型糖六碳吡喃型糖：C5-R在面上为在面上为D型糖，在面下为型糖，在面下为L型糖型糖第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of MonosaccharidesHaworth投影式投影式O
6、54O4OOCH3D-吡喃木糖吡喃木糖 D-呋喃木糖呋喃木糖 D-葡萄糖葡萄糖 L-鼠李糖鼠李糖单糖成环后形成一新的不对称碳原子称为端基碳，端基碳生成单糖成环后形成一新的不对称碳原子称为端基碳，端基碳生成的一对的一对差向异构体差向异构体(anomers)有有、两种构型称为两种构型称为相对构型相对构型Fischer投影式：投影式：C1-OH与最后一个手性碳上的与最后一个手性碳上的OH同侧同侧(顺式顺式)为为构型，异侧（反式）为构型，异侧（反式）为 构型。构型。CHOCH2OHOCH2OHHOHOCH2OHOHH异异侧侧同同侧侧第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-struct
7、ures of Monosaccharides第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of MonosaccharidesHaworth投影式：投影式：五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖：C1-OH与与C4-OH同侧为同侧为，异侧为，异侧为 五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：C1-OH与与C4-R同侧为同侧为，异侧为，异侧为 甲基五碳和六碳吡喃型糖：甲基五碳和六碳吡喃型糖：C1-OH 与与C5-R上的羟基为同侧者上的羟基为同侧者称称型，异侧者为型，异侧者为型。型。同側为同側为-D-D-吡喃木糖吡喃木糖 -L-鼠李糖鼠李糖异側为异側为-D-习惯上将习惯上将D型糖中型糖中C
8、1-OH处环上者为处环上者为 体，环下者为体，环下者为 体。在体。在L型型糖中相反。糖中相反。OCH2OHCHOCH2OHOCH2OHORRD-木糖木糖(D-xylose)D-果糖果糖(D-fructose)45第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides戊醛糖的戊醛糖的C4或已酮糖的或已酮糖的C5-OH处于环上者为处于环上者为L构型；环下者为构型；环下者为D构型。构型。第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of MonosaccharidesOOC1式1C式1234512345信
9、封式信封式呋喃型糖基本上在一个平面上，无明显变化。呋喃型糖基本上在一个平面上，无明显变化。吡喃型糖主要以椅式构象存在，根据吡喃型糖主要以椅式构象存在，根据C1的存在形式可分为的存在形式可分为C1式式和和1C式，大部分糖的优势构象都是式，大部分糖的优势构象都是C1式。式。椅式椅式N 式 A式船式船式O-D-葡 萄糖OOC1式1C式 对于对于-D和和-L型吡喃糖，当优势构象是型吡喃糖，当优势构象是C1式时，式时，C1-OH将处将处于于e 键上；如优势构象是键上；如优势构象是1C式时，式时，C1-OH将处于将处于a键上。键上。-D和和-L型吡喃糖的情况与之相反。型吡喃糖的情况与之相反。第一节第一节
10、单糖的立体结构单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：如：葡萄糖的二种构象式的比较：CHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOH(一一)五碳醛糖五碳醛糖第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类L-阿拉伯糖阿拉伯糖(Ara)D-核糖核糖(Rib)D-来苏糖来苏糖 （Ly
11、x）D-木糖木糖 （Xyl）(二二)六碳醛糖六碳醛糖第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类CHOCH2OHHHHOHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHOHHD-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-甘露糖甘露糖 D-D-半乳糖半乳糖 D-D-阿洛糖阿洛糖 (Glc)(Glc)(Man)(Man)(Gal)(Gal)(All)(All)HOOHOHOOHOHaBOHOHBaOHOHHOHOOHO(三三)六碳酮糖六碳酮糖第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类CH2OHHHHOOHOHHOCH2OHCH2OHHHHOO
12、HHOCH2OHHO D-D-果糖果糖 L-L-山梨糖山梨糖 （Fru)(Sorbose)Fru)(Sorbose)OOHOHOHOR1R2R2R1HOHOHOR1R2a:CH2OH OHB:OH CH2OHCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHOHL-鼠李糖鼠李糖 D-鸡纳糖鸡纳糖 L-夫糖夫糖 (Rha)(Guinovose)OHOHOHOOHOHaBCH3(四四)甲基五碳醛甲基五碳醛第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（五）支链糖（五）支链糖CHOCH3OHOHCHHOHHOCHOC
13、H2OHOHHOH2COHHCHOCH2OHHOHHOH2COHOHHD-芹糖芹糖D-金缕梅糖金缕梅糖L-链霉糖链霉糖（六）氨基糖（六）氨基糖CHOCH2OHNH2HHHOHOHOHHCHOCH2OHNH2HHHOHOHHHOCHOCH2OHHHHOHOHHH3CNHHO2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖(D-glucosamine)2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-半乳糖半乳糖（D-galactosamine)2-甲氨基甲氨基-2-去氧去氧-L-葡萄糖葡萄糖 OHOOHOHNH2H,OHv 氨基糖（氨基糖（amino-sugar）:庆大霉素、新霉素、卡那霉素、庆大霉素、新霉素、卡那霉
14、素、链霉素、（氨基糖苷类抗生素）链霉素、（氨基糖苷类抗生素）第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类CH2CHOCH3D-毛地 黄 毒 糖（2,6-二去氧糖）CHOCH3OHHHHOHHHOHO 红霉糖（红霉糖（6-去氧糖）去氧糖）第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（七）去氧糖（七）去氧糖OOCOOHOH D-葡萄糖醛酸-CHOCOOHOHHHHOHHOHHOCHOCOOHOHHHHOHHOHOH葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸半乳糖醛酸O-D-D-葡萄糖葡萄糖BaOHOHHOHOOHOCOOH第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（八）糖醛酸（八）糖醛酸OHHHHOHHOHCH2OHOHC
15、H2OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHOD-D-山梨醇山梨醇 D-D-甘露醇甘露醇(D-sorbitol)(D-sorbitol)(D-mannitol)(D-mannitol)第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（九）糖醇（九）糖醇OHOHOHHOHOHOOHOHOHHOHOHOHOHOOHOHcis-inositols（肌醇）（肌醇）cyclitols（牛奶菜醇）（牛奶菜醇）cyclitolsene（牛奶菜醇烯）（牛奶菜醇烯）第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（十）环醇类（十）环醇类(cyclitols)1.低聚糖在自然界的存在形式：低聚糖在自然界的存在形式：非游离型非游
16、离型2.按单糖个数：按单糖个数：分二糖、三糖、四糖等分二糖、三糖、四糖等3.按还原性分：按还原性分：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖，具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖，即有即有C1-OH ：两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖。水缩合而成的聚糖。4.低聚糖的化学命名原则低聚糖的化学命名原则是以末端的糖作为母体，末端糖之外的糖叫糖基，并标明糖是以末端的糖作为母体，末端糖之外的糖叫糖基，并标明糖与糖连接位置和苷键构型与糖连接位置和苷键构型第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Oligosaccharides）定义：定义：由由29个单糖结
17、合而成的直链或支链聚糖称低聚糖个单糖结合而成的直链或支链聚糖称低聚糖樱草糖樱草糖(primverose),还原糖，还原糖，命名命名:D-木糖木糖16-D-葡萄糖葡萄糖D-xylopyranosyl 1 6-D-glucopyranose蔗糖蔗糖(sucrose),非还原糖，命名非还原糖，命名:D-葡葡萄糖萄糖12-D-果糖果糖D-glucopyranosyl 12-D-fructofuranose第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Oligosaccharides）低聚糖结构的简洁表达方式低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构常以单糖的缩写符号表示组成来
18、简明地表达低聚糖的结构 -D-Galp-(14)-D-Glcp-D-Fruf-(16)-(14)-D-Glcp第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Oligosaccharides）其中其中“p”表示吡喃糖，表示吡喃糖，“f”表示呋喃糖，数字表示糖与糖连接位表示呋喃糖，数字表示糖与糖连接位置置简称多糖，简称多糖，定义：定义：第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Polysaccharides）基本性质：基本性质：多糖是多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结而成的一类结构复杂的大分子化合物。一般多糖都由构复杂的大分子化合物。一般多糖都由 100 个以上
19、甚至个以上甚至几千个单糖组成几千个单糖组成 甜味、强还原性的消失甜味、强还原性的消失 许多多糖具有较强的生物活性许多多糖具有较强的生物活性研究与应用研究与应用第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Polysaccharides）多糖由于多糖由于结构极其复杂结构极其复杂，且具有一定的水溶性，故，且具有一定的水溶性，故研究难度极大研究难度极大，但由于多糖，但由于多糖特殊生物活性特殊生物活性的逐渐显的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学工作者的研究兴趣露又极大地激发着天然药物化学工作者的研究兴趣如黄芪多糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制如黄芪多糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能，及其衍生物抗
20、功能，及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制活性；夏枯草多糖抑制HIV的复制等。的复制等。按生物体内功能分按生物体内功能分支持组织支持组织（水不溶水不溶性多糖，如纤性多糖，如纤维素、甲壳等。维素、甲壳等。分子呈直糖链型分子呈直糖链型）和）和养料贮存组织养料贮存组织（可溶于热水可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀粉、肝糖原等。糖以供应能量，如淀粉、肝糖原等。分子为支糖链分子为支糖链型型）。）。按单糖组成种类分按单糖组成种类分均多糖均多糖（homosaccharide),即由即由一一种种单糖组成和单糖组成和杂多糖杂多糖(heterosacch
21、aride),即由即由二种以二种以上上单糖组成单糖组成第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Polysaccharides）分分 类类v 均多糖的系统命名是在糖名后均多糖的系统命名是在糖名后加字尾加字尾-an,如葡聚糖如葡聚糖(glucan)、果聚糖果聚糖(fructan)、木聚糖、木聚糖(xylan)。v 杂多糖的系统命名是用几种糖名杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先后，再加按字母顺序排列先后，再加字尾字尾-an,如葡萄甘露聚糖如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖(galactomanan)。第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Polysacc
22、harides）系统命名系统命名常见的植物多糖：常见的植物多糖：淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等。树胶、粘液质、卡拉胶等。常见的动物多糖：常见的动物多糖：肝糖元（肝糖元（glycogan），与淀粉相似，分枝更），与淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。许多多糖除单糖基外还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖、糖醇、许多多糖除单糖基外还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖、糖醇、O-乙酰基、乙酰基、O-乙酰基、磺酸酯等。乙酰基、磺酸酯等。甲壳素甲壳素(chitin)：似纤维素；似纤维素；肝素肝素(heparin)
23、：高度硫酸酯化右旋多糖，具有强抗凝血作用高度硫酸酯化右旋多糖，具有强抗凝血作用用于治疗和预防血栓形成，也可保护人体细胞不受用于治疗和预防血栓形成，也可保护人体细胞不受HIV破坏破坏抑制病毒抗原在人体中表达，其作用与硫酸酯基有关抑制病毒抗原在人体中表达，其作用与硫酸酯基有关 硫酸软骨素硫酸软骨素(chondroitin sulfate)：动物组织的基础物质，用以动物组织的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。透明质酸透明质酸(hyaluron
24、ic acid)：一种酸性粘多糖，为动物皮肤中一种酸性粘多糖，为动物皮肤中天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功膀皮有美容之功第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Polysaccharides）常见的动物多糖：常见的动物多糖：按苷元结构按苷元结构按突出特殊性质按突出特殊性质和生物活性和生物活性按糖的数目按糖的数目按糖的种类按糖的种类按成苷数目按成苷数目按苷的存在状态按苷的存在状态按突出特殊性质按突出特殊性质和生物活性和生物活性按糖的数目按糖的数目按糖的种类按糖的种类按成苷数目按成苷数目按苷的存在状态按苷的存在状
25、态按苷元结构按苷元结构第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）有多种分类方法有多种分类方法黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、物碱苷类、C21甾苷类、三萜皂苷类等甾苷类、三萜皂苷类等皂苷类、强心苷类等皂苷类、强心苷类等单糖苷类、低聚糖苷类等单糖苷类、低聚糖苷类等去氧糖苷类、非去氧糖苷类等去氧糖苷类、非去氧糖苷类等单糖链苷、二糖链苷、三糖链苷等单糖链苷、二糖链苷、三糖链苷等原生苷、次生苷等原生苷、次生苷等比较常见的是比较常见的是 按苷键原子按苷键原子常见的是常见的是 按按苷键原子苷键原子不同分类不同分类Rhodioloside(红景
26、天苷红景天苷)Ranunculin(毛茛苷毛茛苷)第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）(一一)O-苷苷(O键苷键苷)：苷键原子为苷键原子为O，因苷元不同分为如下几类：，因苷元不同分为如下几类：1 醇苷：醇苷：由苷元的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮由苷元的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱去一分子水缩合而成的苷。羟基脱去一分子水缩合而成的苷。Glycyrrhizin(甘草皂苷甘草皂苷A)第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）醇苷苷元中以萜类和甾醇类化合物最多醇苷苷元中以萜类和甾醇类化合物最多第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类
27、（Glycosides）2 酚苷：酚苷：苷元苷元酚羟基与糖或糖的衍生物酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛羟基脱水缩合的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：OOHOHOHHOHOH CO2天麻苷天麻苷(Gastrodin)蒽醌苷蒽醌苷，如：，如：OHHOOOOCH3HOOHOHOHO大黄酚苷大黄酚苷Chrysophamol monoglycoside苯酚苷苯酚苷，如：，如：香豆素苷香豆素苷，如：，如：Esculin(七叶苷七叶苷)黄酮苷黄酮苷，如：，如：Baicalin(黄芩苷黄芩苷)第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类
28、（Glycosides）2 酚苷：酚苷：苷元苷元酚羟基与糖或糖的衍生物酚羟基与糖或糖的衍生物上半缩醛羟基脱水缩合上半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）3 氰苷：氰苷：(cyanogenic glycosides)，羟基腈与糖分子的端基羟基羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：Prunasin(野樱苷野樱苷)-羟基腈苷羟基腈苷，如：，如：-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即羟基腈
29、很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成生成氢氰酸氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。，误食该类植物有中毒危险。第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）3 氰苷：氰苷：(cyanogenic glycosides)，羟基腈与糖分子的端基羟基羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）3 氰苷：氰苷：(cyanogenic glycosides)，羟基腈与糖分子的端基羟基羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：的衍生物
30、，根据羟基与腈基的位置不同有：-羟基腈苷羟基腈苷，如：，如：Sarmentosin(垂盆草苷垂盆草苷)OOHOHHO2CH OHOCNCH OH2第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）4 酯苷酯苷：是苷元的：是苷元的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（或酮）羟羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（或酮）羟基脱水缩合基脱水缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为又有酯的性质，易为稀酸稀酸?和稀碱水解。如：和稀碱水解。如：山慈菇苷山慈菇苷A(Tuliposide A)靛苷靛苷(indicum)第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（G
31、lycosides）5 吲哚苷吲哚苷：是：是吲哚醇羟基与糖或糖的衍生物羟基脱水缩吲哚醇羟基与糖或糖的衍生物羟基脱水缩合的苷合的苷类。如：类。如：按按苷键原子苷键原子不同分类不同分类第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）(二二)硫苷硫苷(S键苷键苷)：苷键原子为硫，是苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合巯基缩合而成的苷。如：而成的苷。如：萝卜苷萝卜苷(glucoraphenin)按按苷键原子苷键原子不同分类不同分类第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）(三三)氮苷氮苷(N键苷键苷)：苷键原子为：苷键原子为N，是苷元上
32、，是苷元上胺基与糖缩合胺基与糖缩合而成而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷腺苷)crotonside(巴豆苷巴豆苷)按按苷键原子苷键原子不同分类不同分类第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类（Glycosides）(四四)碳苷碳苷(C键苷键苷)：是是糖基直接接在苷元碳原子上糖基直接接在苷元碳原子上的苷类。天然的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：Vitexin(牡荆素牡荆素)按苷键原子的不同，苷类酸水解的易难顺序为按苷键原子的不
33、同，苷类酸水解的易难顺序为：N-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：件不同其产物也不同。如：CH2OHCHOBr2/H2OCH2OHCOOH稀 HNO3COOHCOOH糖分子化学反应的活泼性：糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子端基碳原子 伯碳伯碳 仲碳仲碳 (即即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH)第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化主要作用于：主要作用于：邻二醇、邻
34、二醇、-羧基醇羧基醇-氨基醇、氨基醇、-羟基醛羟基醛(酮酮)，邻二酮和某些活性次甲基等结构。邻二酮和某些活性次甲基等结构。R C C RH HOHOHIO4-R-CHOR-CHO+C C CH HOHOHHOHIO4-2R-CHOR-CHO+HCOOH1HIO4氧化的产物规律氧化的产物规律邻羟基：邻羟基：H C OHCOOHIO4-+CO2-CHOH2O邻羧基：邻羧基：第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+CCHHNH2OHIO4R-CHOR-CHONH3-+CCOORRIO4R-COOHR-COO
35、H+-羟基酮羟基酮-氨基氨基醇醇邻二酮邻二酮1HIO4氧化的产物规律氧化的产物规律第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化2反应特点反应特点v 反应速度：反应速度：顺式顺式邻二醇羟基邻二醇羟基 反式反式邻二醇羟基邻二醇羟基 可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质PH的影响。的影响。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化2反应特点反应特点v 反应反应定量定量进行进行 游离游离单糖产物及消耗过碘酸单糖产物及消耗过碘酸Fischer式计算式计
36、算 成苷成苷时糖产物及消耗过碘酸时糖产物及消耗过碘酸Haworth式计算式计算CHOCH2OHD-葡 萄糖需消耗5分子 过碘酸OIO43-OCHOOHC+2 HCOOH醚 键 开 袭OHOHOHC+HCOOHIO42-HCH+2 HCOOHOFischer式和式和Haworth式消耗过碘酸的计算式消耗过碘酸的计算第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化2反应特点反应特点v 对对固定在环的异边固定在环的异边并无扭转余地的邻二醇不起反应。并无扭转余地的邻二醇不起反应。OOHOHOOH61OOHOHOOH1,6-D-葡 萄呋喃糖酐1,6-D-半乳呋喃糖酐在
37、异边无扭转余地的邻二醇：在异边无扭转余地的邻二醇：第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化2反应特点反应特点v 反应速度：反应速度：顺式顺式邻二醇羟基邻二醇羟基 反式反式邻二醇羟基邻二醇羟基 v 反应反应定量定量进行进行 游离游离单糖产物及消耗过碘酸用单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算式计算 成苷成苷时糖产物及消耗过碘酸用时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算式计算v 对对固定在环的异边固定在环的异边并无扭转余地的邻二醇不起反应。并无扭转余地的邻二醇不起反应。v 在在水溶液水溶液中进行或中进行或有水溶液有水溶液（否则不反应）（否则不反应）
38、过碘酸过碘酸(HIO4)氧化用途：氧化用途：第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化3反应用途反应用途过碘酸过碘酸(HIO4)氧化用途：氧化用途：v 推测糖中邻二推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基本是多少；（试剂与反应物基本是1:1）；）；v 同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；OOHOHOHOROOHCH2OHOR具 邻 三-OH可产生甲 酸无甲 酸产生HIO4HIO4第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 过碘酸过碘酸(HIO(HIO4 4)氧化氧化3反应用途反应用途OOHOHOHOROOHCH2
39、OHOR具 邻 三-OH可产生甲 酸无甲 酸产生HIO4HIO4v 推测低聚糖和多聚糖的聚合度推测低聚糖和多聚糖的聚合度例：水解后例：水解后TLC仅仅glc，经，经HIO4氧化共消耗氧化共消耗10个个分子分子HIO4，为，为14连接（通过波谱），那么是多少个糖？连接（通过波谱），那么是多少个糖？v 推测推测1,3连接还是连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）连接（糖与糖连接的位置）OOROR-D-葡 萄糖OOROR第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 1反应条件反应条件RCHO糠 醛5-羟甲糠醛R=HR=CH2OH单糖浓酸（410N）加 热-3H2O糠醛糠醛(具有呋喃环结构具有呋喃环结构)矿
40、酸（10%HCl）单糖多糖糠醛糠醛第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 2应用应用用于用于显色显色，定量测定定量测定糠醛衍生物+芳胺或 酚 类（苯酚、萘酚、苯 胺、蒽 酮 等）缩 合显 色Molish反应：反应：样品样品+-萘酚萘酚+浓浓H2SO4 紫色环紫色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（定性）反应（定性）常用糖的显色剂：常用糖的显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。特征特征：糖或苷类遇浓硫酸：糖或苷类遇浓硫酸/-/-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。萘酚试
41、剂将呈紫色环于界面上。反应机理反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂物，再与酚类试剂缩合形成有色物缩合形成有色物。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 2应用应用用于用于显色显色，定量测定定量测定糠醛衍生物+芳胺或酚 类（苯酚、萘酚、苯 胺、蒽 酮 等）缩 合显 色Molish反应：反应：样品样品+-萘酚萘酚+浓浓H2SO4 棕色环棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（定性）反应（定性）常用糖的显色剂：常用糖的显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）是
42、糖的检识反应，也是苷类的检识反应。是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。特征特征：糖或苷类遇浓硫酸：糖或苷类遇浓硫酸/-/-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。萘酚试剂将呈紫色环于界面上。反应机理反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂物，再与酚类试剂缩合形成有色物缩合形成有色物。紫红色紫红色第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 2应用应用用于用于显色显色，定量测定定量测定糠醛衍生物+芳胺或酚 类（苯酚、萘酚、苯 胺、蒽 酮 等）缩 合显 色Molish反应：反应：样品样品+-萘酚萘酚+浓浓H2SO4 棕色环棕色环 多糖、低聚
43、糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（定性）反应（定性）常用糖的显色剂：常用糖的显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。特征特征：糖或苷类遇浓硫酸：糖或苷类遇浓硫酸/-/-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。萘酚试剂将呈紫色环于界面上。反应机理反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂物，再与酚类试剂缩合形成有色物缩合形成有色物。紫红色紫红色第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 1 1醚化反应（甲基化）醚化反应
44、（甲基化）糖的糖的-OH反应反应醚化醚化、酯化酯化和和缩醛缩醛(酮酮)化化及及硼酸的络合反应硼酸的络合反应等等反应活性：反应活性：最活泼的是半缩醛羟基最活泼的是半缩醛羟基(C1-OH)。其次是伯醇基。其次是伯醇基(C6-OH)。仲醇次之。仲醇次之。半缩醛羟基和伯醇羟基因处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇半缩醛羟基和伯醇羟基因处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应常用的为甲醚化。苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应常用的为甲醚化。Haworth法法(不常用不常用)含糖样品含糖样品+Me2SO4+30%NaOH 醇醇-OH全甲基化全甲基化 （需反复（
45、需反复68次）次）判断反应是否完全的方法：判断反应是否完全的方法：甲基化物可用红外光谱测试，直到无甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。吸收峰为止。Purdie法法 样品样品+MeI+Ag2O 全甲基化（醇全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于还原糖只能用于苷，不宜用于还原糖(即有即有C1-OH的糖的糖)。因。因Ag2O有氧化作用，可使有氧化作用，可使C1-OH氧化。氧化。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 1 1醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）Hakomori法（箱守法）法（箱守法）样品样品+DMSO+NaH+MeI 全甲基化全甲基化 （一次即可）（一次即可）该反应是在
46、非水溶剂中，即二甲基亚砜该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜(DMSO)溶液中进行的溶液中进行的重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2）样品样品+CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH、-CHO等）等）第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 2 2缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应酮或醛在脱水剂如矿酸、无水酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水、无水CuSO4等存在下可与等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置多元醇的二个有适当空间位置(如如1，3二醇或邻二醇二醇或邻二醇)的羟基易形的羟基易形成环状缩酮成环状缩酮(ketal)和缩醛和缩醛(acetal)酮类易与顺邻酮类易
47、与顺邻-OH生成生成 五元环状物五元环状物醛类易与醛类易与1,3-双双-OH（或（或4，6-双双-OH）生成）生成 六元环状物六元环状物 应用应用:保护保护-OH推测结构中有无顺邻二羟基或推测结构中有无顺邻二羟基或1，3-二羟基。二羟基。例如例如第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 2 2缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应 糖糖+丙酮丙酮 五元环缩酮五元环缩酮 (异丙叉衍生物异丙叉衍生物)例：例：当糖具有顺邻当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物时，其生成五元环状物(异丙叉衍生物异丙叉衍生物)O+OMeMeOOOOOH2SO4-H2O-D-半乳糖1,2;3,4-二-O-异丙叉-D-半乳吡 喃糖
48、当糖结构中无顺邻当糖结构中无顺邻-OH-OH时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物）元环状物（异丙叉衍生物）OD-葡 萄糖转变成呋呋喃糖硫 酸丙酮OOOO1,2;5,6-二-O-喃糖结 构异丙叉-D-葡 萄糖第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 2 2缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应糖糖+苯甲醛苯甲醛 六元环状缩醛（苯甲叉衍生物）六元环状缩醛（苯甲叉衍生物）例如：例如：葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷+苯甲醛苯甲醛 (具具4,6-OH结构结构)OOOHC6H5OMe反 式 的 4,6-O-苯 甲 叉-D-葡 萄吡 喃糖甲 苷第三节第三节 糖的化学性质糖
49、的化学性质 2 2硼酸络合反应硼酸络合反应糖的邻二糖的邻二-OH化合物可与许多试剂生成络合物，如硼酸络合物、化合物可与许多试剂生成络合物，如硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。钼酸络合物、铜氨离子络合物等。OHCOBOC+H3BO3 OHOHCCOHOHCOBOCH+H2O OOBOHOHHOHOHOOBOOH-+-+IIIII硼酸络合反应的应用：硼酸络合反应的应用：络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；可进行离子交换法分离；可进行离子交换法分离；可进行电泳鉴定；可进行电泳鉴定；在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。在混有硼砂缓冲液的
50、硅胶薄层上层析。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。为糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。此必先使用某种方法使苷键切断。一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应 二、乙酰解反应二、乙酰解反应 三、碱催化水解和三、碱催化水解和消除反应消除反应 四、酶催化水解反应四、酶催化水解反应 五、氧化开裂法（五、氧化开裂法（Smith降解法）降解法）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应(一一)水解机理：
