1、第三章第三章 滴定分析法滴定分析法(Titrimetry)3.1 3.1 滴定分析法概述滴定分析法概述3.2 3.2 酸碱滴定法酸碱滴定法 3.3 3.3 配位滴定法配位滴定法 3.4 3.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 3.5 3.5 沉淀滴定法和重量分析简介沉淀滴定法和重量分析简介3.1 3.1 滴定分析概论滴定分析概论滴定分析法滴定分析法(titrimetry)，也称，也称容量分析法容量分析法(volumetric analysis)根据滴定过程中所消耗的根据滴定过程中所消耗的标准溶液标准溶液(standard solution)的浓度和的浓度和体积，计算待测组分的含量。体积，计算待测
2、组分的含量。3.1.1 基本术语 滴定滴定(titration):通过滴定管滴加标准溶液或被测溶液的通过滴定管滴加标准溶液或被测溶液的过程；过程；标准溶液标准溶液(standard solution)：已知准确浓度的溶液，也：已知准确浓度的溶液，也称称滴定剂（滴定剂（titrant);化学计量点化学计量点(stoichiometric point,sp)：所加标准溶液与被：所加标准溶液与被测组分恰好完全反应的这一点；测组分恰好完全反应的这一点；指示剂指示剂(indictor)：用于指示滴定反应完全的试剂；：用于指示滴定反应完全的试剂；滴定终点滴定终点(end point,ep)：指示剂颜色突变
3、而终止滴定的指示剂颜色突变而终止滴定的这一点；这一点；滴定误差滴定误差(titration error)：滴定终点与化学计量点不一致：滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差，也称而引起的误差，也称终点误差终点误差(end point error)。反应反应定量完成定量完成：有：有 一定的计量关系，无副反应，一定的计量关系，无副反应，反应完全程度达反应完全程度达99.9%99.9%以上。以上。快速快速。具有适当的具有适当的指示终点的方法指示终点的方法。3.1.2 3.1.2 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求1.滴定分析方法的分类滴定分析方法的分类按化学反应类型分类，滴定分析方法可
4、分为：按化学反应类型分类，滴定分析方法可分为：酸碱滴定法：酸碱滴定法：H+B-=HB 配位滴定法（络合滴定法）：配位滴定法（络合滴定法）：Mn+Y4-=MYn-4 沉淀滴定法：沉淀滴定法：Ag+X-=AgX 氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 四种滴定的共性与差异？四种滴定的共性与差异？3.1.3 3.1.3 滴定分析方法的分类及滴定方式滴定分析方法的分类及滴定方式2.滴定方式滴定方式 直接滴定直接滴定适用于满足三个要求的滴定反应。适用于满足三个要求的滴定反应。返滴定法返滴定法适用于反应速度慢或无合适指示剂的反适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应或反应物
5、是固体的滴定反应。应或反应物是固体的滴定反应。CaCO3一定量过量的一定量过量的HCl标液标液CaCl2+HCl（余）余）NaOH标液标液Al3+一定量过量的一定量过量的EDTA标液标液Al-EDTA+EDTA（余）余）Zn2+标液标液pH=4，煮沸煮沸2min 置换滴定法置换滴定法适用于不按一定反应式进行或伴有适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（副反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定碘量法标定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O3 2-=2I-+S4O6 2-K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3 其他间接滴定其
6、他间接滴定适用于不与滴定剂直接起反应的适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定（物质的测定（KMnO4法测钙）法测钙）Ca 2+C2O4 2-=CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca 2+H2C2O4 2MnO4-+5C2O4 2-+16H+=Mn 2+10CO2+8H2O 5Ca 2+5C2O4 2-2 KMnO43.1.4 3.1.4 滴定曲线和终点指示滴定曲线和终点指示滴定突跃滴定突跃(titration jump)：在化学计量点前后在化学计量点前后 0.1%范围范围内，待测溶液的相关参数发生内，待测溶液的相关参数发生急剧变化的现象。急剧变化的现象。滴定突跃范围滴定突跃范围：相应的纵坐相
7、应的纵坐标参数的取值范围。标参数的取值范围。滴定曲线滴定曲线(titration curve)以滴定百分数或加入的以滴定百分数或加入的滴定剂体积为横坐标，以溶液中与待测组分浓度相关的某滴定剂体积为横坐标，以溶液中与待测组分浓度相关的某种参数（种参数（pH、pM、或或pX）为纵坐标，所绘制的曲线）为纵坐标，所绘制的曲线 终点指示方法：终点指示方法：u 指示剂法指示剂法u 仪器法仪器法基准物质基准物质(standard substance)能用于直接配制能用于直接配制或标定标准溶液的物质。或标定标准溶液的物质。基准物应具备的条件：基准物应具备的条件：必须具有足够的必须具有足够的纯纯度：度：99.9
8、%组成恒定组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符：与化学式相符，含结晶水数量也相符 性质稳定性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解：在空气中不吸湿、不氧化、不分解 具有较具有较大的摩尔质量大的摩尔质量。(为什么？）为什么？）例如：例如：K2Cr2O7,高纯铜丝（高纯铜丝（99.99%)3.1.5 3.1.5 基准物质和标准溶液的配制基准物质和标准溶液的配制1 1、标准溶液、标准溶液的配制的配制 直接配制法直接配制法 只有基准物质才能用直接法配制只有基准物质才能用直接法配制 直接法配制一定体积的标准溶液的步直接法配制一定体积的标准溶液的步骤及所用的仪器如下：骤及所用的仪器如下：计算计算准确
9、称量（万分之一的分析天准确称量（万分之一的分析天平）平）溶解（烧杯、玻棒）溶解（烧杯、玻棒）定量转定量转移（容量瓶）移（容量瓶）定容。定容。例：配制例：配制100 mL 0.01667 molL-1的的K2Cr2O7标准溶液标准溶液 计算：计算：m(K2Cr2O7)=cVM=0.01667 0.1000 294.2=0.4904(g)；准确称量：万分之一的分析天平；准确称量：万分之一的分析天平；溶解：小烧杯中加少量水溶解；溶解：小烧杯中加少量水溶解；定量转移：玻棒引流、定量转移：玻棒引流、100mL容量瓶；容量瓶；定容：加水稀释至刻度；定容：加水稀释至刻度；摇匀。摇匀。间接配制法间接配制法u
10、配制配制近似浓度的近似浓度的溶液溶液u 用标定的方法确定其准确浓度用标定的方法确定其准确浓度间接配制法的操作步骤及所用的仪器间接配制法的操作步骤及所用的仪器为：为：计算计算称量（台称）称量（台称）溶解（烧杯、溶解（烧杯、玻棒）玻棒）转移、用水稀释至所需体积转移、用水稀释至所需体积（量筒、试剂瓶）（量筒、试剂瓶）标定其准确浓度标定其准确浓度（移液管、滴定管、已知准确浓度的（移液管、滴定管、已知准确浓度的滴定剂）。滴定剂）。例：配制例：配制1 L 0.1 mol L-1的的NaOH标准溶液。标准溶液。先在先在台天平台天平上称取上称取4g的的NaOH，用水将其溶解后倒用水将其溶解后倒入入试剂瓶试剂瓶
11、中，加水稀释至中，加水稀释至1 L左右，然后用基准物左右，然后用基准物质，如邻苯二甲酸氢钾或已知浓度的质，如邻苯二甲酸氢钾或已知浓度的HCl标准溶液标准溶液进行进行标定标定其准确浓度。其准确浓度。常见标准溶液的配制方法以及标定所用的基准物质和指示剂常见标准溶液的配制方法以及标定所用的基准物质和指示剂 标准标准溶液溶液HCl NaOHEDTAK2Cr2O7KMnO4 Na2S2O3 I2 AgNO3 配制配制方法方法基准基准物质物质硼砂硼砂;无水碳无水碳酸钠酸钠邻 苯 二邻 苯 二甲 酸 氢甲 酸 氢钾钾;H2C2O42H2O CaCO3;ZnO;纯金属纯金属Na2C2O4 K2Cr2O7;KI
12、O3;KBrO3As2O3 NaCl 指示指示剂剂甲基红；甲基红；甲基橙甲基橙酚酞酚酞铬黑铬黑T;K-B;二甲酚二甲酚橙橙KMnO4自身自身淀粉淀粉淀粉淀粉K2CrO4 间接法；间接法；直接法直接法物质的量浓度物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的单位体积溶液中所含溶质的物质的量，符号量，符号c表示，其单位是表示，其单位是 mol L-1。c=n/V滴定度滴定度：每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。：每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。表示法：表示法：T待测物待测物/滴定剂滴定剂 单单 位：位：g mL-1解：解：TFe/KMnO4=5 0.02718 1.000 10-3 56.08=
13、0.007590 (g mL-1)例：计算例：计算0.02718 mol L-1的的KMnO4标准溶液测定铁标准溶液测定铁含量时的滴定度。含量时的滴定度。表示表示1mL该该KMnO4标准溶液相当于标准溶液相当于0.007590 g Fe。测定。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可快速确定试样中时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可快速确定试样中铁的含量铁的含量：mFe=TFe/KMnO4 VKMnO4滴定度和物质的量浓度间转换：滴定度和物质的量浓度间转换：aAbB 通式：通式：TA/B=(a/b)cB MA 10-3 3.1.6 3.1.6 滴定结果计算滴定结果计算1.1.直接滴定（涉及一个反应
14、）直接滴定（涉及一个反应）滴定剂滴定剂B与被测物与被测物A之间的反应式为：之间的反应式为：a A+b B=c C+d D 当滴定到化学计量点时，当滴定到化学计量点时，a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩尔 B 作用完作用完全，全，则：则：nA/nB =a/b cA VA =(a/b)（cB V B)ABBABAAAVVcbaVnbaVnc例：称取邻苯二甲酸氢钾例：称取邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)0.5208 g，溶于，溶于水后用水后用NaOH溶液滴定至终点，消耗溶液滴定至终点，消耗NaOH 25.06 mL，计算计算NaOH溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：以以KHC8H4O4为基准物质，其
15、滴定反应为：为基准物质，其滴定反应为：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O1-1-3448448NaOHNaOHNaOHLmol1017.0Lmol1006.252.2045208.0)NaOH()OHKHC()OHKHC(VMmVnc例：计算用硼砂（例：计算用硼砂（Na2B4O7 10H2O）标定标定0.1mol/L HCl标准溶液需称取硼砂多少克标准溶液需称取硼砂多少克.解解:Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl滴定分析中，滴定剂消耗体积一般在滴定分析中，滴定剂消耗体积一般在 2030 mL 之之间，由此数据可计算称取硼砂的上限和下限：间，由此数据
16、可计算称取硼砂的上限和下限：m1=1/2 0.1 20 10-3 381=0.38(g)m2=1/2 0.1 30 10-3 381=0.57(g)即应称取即应称取0.38 g 0.57 g 硼砂基准物。硼砂基准物。例：配位滴定法测定铝。例：配位滴定法测定铝。反应反应1：Al3+Y4-（准确、过量）准确、过量）=AlY 反应反应2：Zn2+Y4-=ZnY (nEDTA)总总-(nEDTA)过量过量 =(nAl)(nEDTA)过量过量 =nZn (cAl VAl)=(c EDTA V EDTA总总)-(c Zn V Zn)2.返滴定（涉及到两个反应）返滴定（涉及到两个反应）KBrO3 与过量的与
17、过量的 KI 反应析出反应析出 I2：BrO3-+6 I-+6H+=3 I2 +Br-+3H2O n(BrO3-)=1/3 n(I2)用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32-+I2 =2 I-+S4O62-n(I2)=1/2 n(S2O32-)因此，因此，KBrO3 与与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：之间物质的量的关系为：n(BrO3-)=1/3 n(I2)=1/6 n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-3.置换、间接滴定（涉及到多个反应）置换、间接滴定（涉及到多个反应）例：以例：以 KBrO3 为基准物，测定为基准物，测定 Na
18、2S2O3 溶液浓度。溶液浓度。例：氧化还原法测钙例：氧化还原法测钙滴定反应：滴定反应：2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2O n(Ca2+)=n(C2O42-)=5/2 n(MnO4-)Ca2+CaC2O4 过滤、洗涤过滤、洗涤酸溶酸溶C2O42-滴定滴定例：在例：在0.1000克克(mB)Pb3O4试样中加入试样中加入HCl，放出氯放出氯气。此氯气与气。此氯气与KI溶液反应，析出的溶液反应，析出的I2用用0.1000mol L-1的的(cT)Na2S2O3滴定，消耗滴定，消耗25.00mL(VT)。试求出试求出 Pb3O4的质量分数。的质量分数。
19、解：解：Pb3O4 +HCl=Cl2+3PbCl2+4H2O Cl2 +2KI=I2 +2KCl I2 +2 S2O3 2-=2I-+S4O62-1 Pb3O4 1Cl2 1I2 2 S2O3 2-因此：因此：w(Pb3O4)=1/2 cT VT MB/mB =1/20.10000.02500685.6/0.1000 =0.8570例：已知每升例：已知每升K2Cr2O7标准溶液含标准溶液含K2Cr2O7 5.442 g，求该标准求该标准K2Cr2O7溶液对溶液对Fe3O4的滴定度。的滴定度。解：解：预处理：预处理：Fe3O4+H+3Fe3+Fe3+Fe2+滴定反应为：滴定反应为：Cr2O72-
20、+6Fe2+14H+=2Cr3-+6Fe3+7H2O n(Fe2+)=6n(K2Cr2O7)n(Fe2+)=3n(Fe3O4)因此因此 n(Fe3O4)=2n(K2Cr2O7)mLg(008564.010002.2945.231442.521000)OCr(K)O(Fe)OCr(K217224372243722OCr/KOFeMMmT3.2 3.2 酸碱滴定法酸碱滴定法（acid-base titration）3.2.1 3.2.1 酸碱平衡酸碱平衡1 1酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱电离理论酸碱电离理论(18801890年，阿仑尼乌斯）：年，阿仑尼乌斯）：酸酸电离出的阳离子全部是电离出的阳离
21、子全部是H+的化合物；的化合物；碱碱电离出的阴离子全部是电离出的阴离子全部是OH-的化合物。的化合物。酸碱质子理论酸碱质子理论(1923年布朗斯特和劳莱年布朗斯特和劳莱)：酸酸能能给出质子给出质子的物质；碱的物质；碱能能接受质子接受质子的物质。的物质。酸碱电子理论（酸碱电子理论（1963年，路易斯）：年，路易斯）：碱碱能给出电子的物质；酸能给出电子的物质；酸能接受电子的物质。能接受电子的物质。共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base)：酸酸HA与其与其 释放一个释放一个H+后形成的相应碱，即后形成的相应碱，即HA是是A-的共轭酸；的共轭酸；A-是是HA的共
22、轭碱；的共轭碱；HA和和A-是共轭酸碱对。是共轭酸碱对。酸碱半反应酸碱半反应(acid-base half reaction)：酸给出质子形成酸给出质子形成共轭碱或碱接受质子形成共轭酸的反应。共轭碱或碱接受质子形成共轭酸的反应。酸酸 碱碱+质子质子HA A-+H+酸碱反应酸碱反应是两个共轭酸碱对相互作用的结果，是两个共轭酸碱对相互作用的结果，其实质是其实质是质子的转移质子的转移，酸碱反应可以表示为：，酸碱反应可以表示为：HAc在水溶液中的离解：在水溶液中的离解：HAc H+Ac-酸酸1 碱碱1 H2O+H+H3O+碱碱2 酸酸2 总反应：总反应：HAc+H2O H3O+Ac-酸酸1 碱碱2 酸
23、酸2 碱碱1 值得注意的是，按照质子理论，酸或碱的解离、盐的水值得注意的是，按照质子理论，酸或碱的解离、盐的水解、及酸碱中和反应都涉及质子的转移，因此都属于酸解、及酸碱中和反应都涉及质子的转移，因此都属于酸碱反应。碱反应。两性物质两性物质(amphoteric compound)：既可以给出质子又：既可以给出质子又能接受质子的物质，如能接受质子的物质，如H2O，HPO42-水的质子自递反应（水的质子自递反应（autoprotolysis reaction）和和质子自质子自递常数（递常数（autoprotolysis constant）：H2O+H2O=H3O+OH Kw=H3O+OH =1.0
24、 10 14 (25 C)Kw又称水的离子积又称水的离子积 酸、碱的解离平衡常数酸、碱的解离平衡常数(dissociation constant)表示酸、表示酸、碱的强度，分别用碱的强度，分别用Ka和和Kb表示。表示。HA+H2O A +H3O+AOHHAbKHAOHA3aKA +H2O HA+OH-u共轭酸碱对，共轭酸碱对，HA的酸性越强，其共轭碱的酸性越强，其共轭碱A 的碱性就越的碱性就越弱，反之亦然。其弱，反之亦然。其Ka和和Kb之间的关系：之间的关系：Ka Kb=Kw 或或 pKa+pKb=pKw u多元酸（碱）在水中是逐级解离，其水溶液存在着多个多元酸（碱）在水中是逐级解离，其水溶液
25、存在着多个共轭酸碱对，各步的解离能力可分别多个共轭酸碱对，各步的解离能力可分别多个Ka（Kb）表示）表示例：已知例：已知H3PO4的的Ka1、Ka2、Ka3分别为分别为7.6 10 3、6.3 10 8、4.4 10 13，求，求HPO42 的的Kb值，并判断值，并判断Na2HPO4水溶液是呈酸性还是碱性。水溶液是呈酸性还是碱性。解：解：HPO42 的共轭酸为的共轭酸为H2PO4，因此，因此HPO42 的的Kb值值对于对于HPO42 来说，在水溶液中存在酸式和来说，在水溶液中存在酸式和碱式碱式两种解离两种解离，其解离，其解离常数分别为：常数分别为：Ka=4.4 10 13，Kb=1.6 10
26、7Kb Ka，说明在水溶液中说明在水溶液中HPO42 接受质子的能力大于提供质子的接受质子的能力大于提供质子的能力能力，因此溶液呈碱性。因此溶液呈碱性。7814a2wb2b106.1103.6100.1KKKK2溶液中酸碱组分的分布溶液中酸碱组分的分布 分布分数分布分数(distribution fraction)：溶液中某种形体的平溶液中某种形体的平衡浓度占分析浓度的分数衡浓度占分析浓度的分数，用，用 表示。表示。i=i/c，表示组分，表示组分 i 的平衡浓度占总浓度的分数。的平衡浓度占总浓度的分数。分布分数图分布分数图：以溶液以溶液pH为横坐标，各存在形体的分布分为横坐标，各存在形体的分布
27、分数为纵坐标绘制得到的曲线，即数为纵坐标绘制得到的曲线，即-pH曲线曲线u一元弱酸（碱）各组分的分布一元弱酸（碱）各组分的分布HA A HA-A以浓度为以浓度为c mol L-1的的HA为例为例：c=HA+A HAHAaKaaHAHHH11HAA11AHAHAHAKKcaaAHAHAAAKKc可见，可见，1-AHAu二元弱酸（碱）各组分的分布二元弱酸（碱）各组分的分布H2A HA A2-AH2-2A-HAa2a1a12a1HAHHHHAKKKKca2a1a122aa12AHHA2KKKKKca2a1a1222a2a1a12AHHHHHH11AH2KKKKKKc以此类推，可以导出以此类推，可以导
28、出HnA元酸的各形体分布分数元酸的各形体分布分数 anaaaanannnnKKKKKKcn.HHHHAH2121211AHanaaaanannannKKKKKKKcn.HHHHAH212121111-1AH-1anaaaanannanaanKKKKKKKKKcn.HHH.A212121121-A-计算计算pH=5.0时，时，0.10mol L-1草酸溶液中草酸溶液中C2O42-的浓度。的浓度。86.0104.6109.510109.5)10(104.6109.5HHA5252255222A211212aaaaaKKKKKcC2O42-=c=0.86 0.10=0.086(mol L-1)解：解
29、：3质子条件质子条件（proton condition）当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的的质子数必定相等，这种质子平衡的关系称为质子数必定相等，这种质子平衡的关系称为质子条件质子条件由质子条件，可导出溶液中由质子条件，可导出溶液中H+浓度与其他相关组分平衡浓度与其他相关组分平衡浓度间的关系式，这种关系式称为浓度间的关系式，这种关系式称为质子条件式或质子平质子条件式或质子平衡方程式衡方程式(proton balance equation，PBE)。选择选择质子参考水准（质子参考水准（proton reference level）或零水准）
30、或零水准（zero level）。质子参考水准物的条件：质子参考水准物的条件：在溶液中是在溶液中是大量存在大量存在的；的；参与参与质子的得失质子的得失。采用质子参考水准法导出质子条件的方法要点：采用质子参考水准法导出质子条件的方法要点：以质子参考水准物为基准，其他物质跟其相比较。以质子参考水准物为基准，其他物质跟其相比较。根据得失质子的物质的量相等原则列出根据得失质子的物质的量相等原则列出PBE。例：写出例：写出NaHCO3水溶液的质子平衡方程水溶液的质子平衡方程以以HCO3-和和H2O为质子参考水准物，则为质子参考水准物，则PBE为：为：H2CO3+H3O+=CO32-+OH-例：写出例：写
31、出NaNH4HPO4水溶液的质子平衡方程水溶液的质子平衡方程 以以NH4+、HPO42-和和H2O为质子参考水准物，则为质子参考水准物，则PBE：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-4酸碱溶液的酸碱溶液的pH计算计算 一元酸碱溶液一元酸碱溶液pH的计算的计算 以浓度为以浓度为 c 的一元酸的一元酸HA溶液，其溶液，其PBE为：为：H+=A +OH u 若若HA为强酸，可以认为其全部解离，为强酸，可以认为其全部解离，A=c，HOHwK而而HHwKc代入代入PBE得得24Hw2Kcc即：即：l当强酸浓度当强酸浓度c 5 10-7 mol L-1时，可忽略水的解离，则：时
32、，可忽略水的解离，则：H+=A =cu若若HA为弱酸，则：为弱酸，则：而而 HOHwKHHAAaK代入代入PBE得得：waHAHKKaHAHHHAKcc代入上式并整理得代入上式并整理得 H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0 通常根据计算通常根据计算H+浓度时的允许误差，视弱酸的浓度时的允许误差，视弱酸的Ka和和c的大小进行近似处理。的大小进行近似处理。l当当 c Ka 1 0 Kw时，水 的 解 离 可 以 忽 略，则：时，水 的 解 离 可 以 忽 略，则：H+2+KaH+cKa=024Ha2aacKKK因此：因此：l 当当cKa 10Kw，且，且c/Ka 100时，水的解离
33、和酸的解离时，水的解离和酸的解离都可以忽略，都可以忽略，c=HA，则：，则：cKaH多元弱酸溶液多元弱酸溶液pH的计算的计算 以二元弱酸以二元弱酸H2A溶液为例，其溶液为例，其PBE为：为：H+=HA-+2A2-+OH-wa2a12)H21(AHHKKK将解离平衡常数代入并整理得：将解离平衡常数代入并整理得：多元弱酸（碱）是分步离解，一般说来，多元弱酸各级多元弱酸（碱）是分步离解，一般说来，多元弱酸各级离解常数离解常数 Ka1 Ka2Kan，如果如果05.02H2a1a2a2cKKK可认为溶液中的可认为溶液中的 H+主要由第一级离解生成，忽略其他各级离主要由第一级离解生成，忽略其他各级离解。因
34、此解。因此多元弱酸可按一元弱酸处理多元弱酸可按一元弱酸处理，只需，只需Ka1代替一元酸中代替一元酸中的的Ka即可。即可。两性物质溶液两性物质溶液pH的计算的计算 浓度为浓度为c 的的NaHA，其，其PBE为：为：H+H2A=A2+OH 根据二元弱酸的解离平衡关系，得到根据二元弱酸的解离平衡关系，得到HHHAHAHHw2a1aKKK整理后，得到计算整理后，得到计算H+的精确表达式的精确表达式HA)HA(H1aw2a1aKKKK一般情况下，一般情况下，HA 的酸式解离和碱式解离的倾向都很小，的酸式解离和碱式解离的倾向都很小，可认为可认为HA c，因此，因此cKKcKK1aw2a1a)(Hu当当c
35、Ka210Kw时，时，Kw项可忽略，则项可忽略，则cKcKK1a2a1aHu当当c Ka210Kw，且，且c10Ka1时，时，Ka1+c c，则，则2a1aHKK)p(p21pH2a1aKKl对于其他多元酸的酸式盐，可以依此类推。对于其他多元酸的酸式盐，可以依此类推。l上述讨论的酸式盐溶液上述讨论的酸式盐溶液H+浓度的计算公式也同样浓度的计算公式也同样适用于弱酸弱碱盐溶液。适用于弱酸弱碱盐溶液。近似式近似式最简式最简式例：分别计算浓度均为例：分别计算浓度均为0.10 molL 1的的NaH2PO4和和Na2HPO4溶液的溶液的pH。解：解：已知已知H3PO4的分别为的分别为7.6 10 3，6
36、.3 10 8和和4.4 10 13对对NaH2PO4溶液，由于溶液，由于c Ka210Kw，但，但c10Ka1，所以可以，所以可以采用的近似式计算，求得采用的近似式计算，求得)L(mol101.210.0106.710.0103.6106.7H153831a2a1acKcKKpH=4.68pH=9.73对对Na2HPO4溶液，由于溶液，由于Ka3很小，很小，c Ka310Ka2，故，故可以采用近似计算，求得可以采用近似计算，求得)L(mol108.110.0)100.110.0104.4(103.6)(H11014138w3a2acKcKK氨基酸是两性物质氨基酸是两性物质,以氨基乙酸以氨基乙
37、酸为例，为例，在水溶液中存在如下在水溶液中存在如下解离平衡解离平衡:当氨基酸浓度不是很稀，若能满足当氨基酸浓度不是很稀，若能满足c Ka210Kw，c10Ka1时时，则可以用的最简式计算溶液的，则可以用的最简式计算溶液的pH p.38-39，表，表3-2各类酸溶液中各类酸溶液中H+浓度的计算公式及使用的条件。浓度的计算公式及使用的条件。注意：注意：对于碱溶液，应将各公式中的对于碱溶液，应将各公式中的H+、pH、Ka分分别替换成别替换成OH-、pOH、Kb后使用即可。后使用即可。计算下列溶液的计算下列溶液的pH。（1）0.10 molL 1 NaAc溶液；溶液；（2）0.10 mol L 1 H
38、2C2O4溶液；溶液；（3）0.10 mol L 1 Na2C2O4溶液；溶液；解解：（1）已知）已知HAc的的Ka=1.810 5，Ac 是是HAc的共轭碱。则的共轭碱。则Ac 的的 Kb=5.610 10。Kbc 10Kw，且，且c/Kb 100，因此，因此)L(mol105.7106.510.0OH1610bcKpOH=5.13 pH=14.00-5.13=8.87（2）已知）已知Ka1=5.9 10 2，Ka2=6.4 10 5，c Ka110Kw，05.00017.0109.510.0104.622251a2acKK可按一元弱酸进行处理，但可按一元弱酸进行处理，但 c/Ka1=1.7
39、 10Kw，c/Kb1100，故可采用最简式进行计算故可采用最简式进行计算)L(mol105.3106.110.0OH1610b1cKpOH=5.46 pH=14.00-5.46=8.54 缓冲溶液缓冲溶液（buffer solution）u 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液能够抵抗少量强酸、强碱或一定程度的稀能够抵抗少量强酸、强碱或一定程度的稀释而保持溶液释而保持溶液pH基本不变的溶液。一般由弱酸及其共轭碱所基本不变的溶液。一般由弱酸及其共轭碱所组成。组成。以以HA-A 为例，设其浓度分别为为例，设其浓度分别为ca和和cb，HAAHaK在缓冲液中，在缓冲液中，HA ca、
40、A cb，因此，因此 abalgppHccK 酸碱缓冲溶液酸度计算的酸碱缓冲溶液酸度计算的最简式最简式 HAAlgppHa K因此：因此：u 缓冲容量缓冲容量(buffer capacity)：缓冲能力的大小。：缓冲能力的大小。l 缓冲物质的总浓度缓冲物质的总浓度c 越大，缓冲容量越大；越大，缓冲容量越大；l c 一定，一定，ca/cb为为1:1时，缓冲容量最大时，缓冲容量最大。u 缓冲范围缓冲范围(buffer range)pH=pKa 1 例：若配制例：若配制pH4.80的酸碱缓冲溶液，在的酸碱缓冲溶液，在HAcNaAc，HCOOHHCOONa和和H3BO3NaH2BO3的三种缓冲体系中，
41、的三种缓冲体系中，(1)应选择何种体系为好？应选择何种体系为好？(2)现有现有6.0 molL 1的的HAc溶液溶液12 mL，若要配制该，若要配制该pH缓冲溶液缓冲溶液250 mL，应取固体，应取固体NaAc3H2O多少克？多少克？解：解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.74，pKa(H3BO3)=9.24(1)显然应选显然应选HAc-NaAc体系，因其体系，因其pKa最接近所需溶液的最接近所需溶液的pH。(2)06.074.480.4ppHlgaabKcc1.1abcc 因此：因此：ca=126.0/250=0.29(molL 1)cb=0.29 1.1=0.32(m
42、olL 1)g)(111361025032.0O)H3(NaAc3b2MVcm则：则：1 1酸碱指示剂酸碱指示剂（acid-base indicator）3.2.2 酸碱滴定的基本原理指示剂的作用原理指示剂的作用原理:酸碱指示剂通常是酸碱指示剂通常是有颜色的有机弱酸或有颜色的有机弱酸或碱，随溶液碱，随溶液pH的变化，的变化，指示剂失去或接受指示剂失去或接受H+转变为碱式或酸转变为碱式或酸式，而其酸式与碱式具有不同的结构、不同的颜色。式，而其酸式与碱式具有不同的结构、不同的颜色。甲基橙：甲基橙：醌式醌式偶氮式偶氮式H+OH-酚酞：酚酞：指示剂的变色范围指示剂的变色范围 以以HIn表示弱酸型指示剂
43、，在溶液中的解离如下：表示弱酸型指示剂，在溶液中的解离如下：HIn+H2O H3+O+In-HIn 酸色酸色 In-碱色碱色HInInHHInK显然显然KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变改变而变 In-/HIn=1 时：时：pH=pKHIn，中间颜色中间颜色理论变色点理论变色点 =1/10 时：时：pH=pKHIn 1，酸色酸色 =10/1 时：时：pH=pKHIn+1，碱色碱色 指示剂的指示剂的理论变色范理论变色范围：围：pKHIn 1注意，注意，指示剂理论变色范围与实际变色范围间存在一定的指示剂理论变色范围与实际变色范围间存在一定的差异。差异。影响指示剂的变
44、色范围的因素：影响指示剂的变色范围的因素：u 人眼对不同颜色的敏感程度不同。人眼对不同颜色的敏感程度不同。如甲基橙，如甲基橙，pKa=3.4，理论变色范围，理论变色范围 pH2.44.4，实际变色，实际变色范围范围pH3.14.4，因为人眼对红色较黄色敏感。，因为人眼对红色较黄色敏感。u 温度、溶剂以及一些强电解质的存在。温度、溶剂以及一些强电解质的存在。u 指示剂用量。指示剂用量。混合指示剂混合指示剂利用利用颜色的互补颜色的互补作用，使颜色变化敏锐，变色范围变作用，使颜色变化敏锐，变色范围变窄窄。u 由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混
45、合而成。酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色甲基红（甲基红（pK(HIn)=5.2）红红 橙橙 黄黄溴甲酚绿（溴甲酚绿（pK(HIn)=4.9）黄黄 绿绿 蓝蓝混合指示剂混合指示剂 橙橙 灰灰 绿绿u 由酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成由酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色甲基橙甲基橙 红红 橙橙 黄黄靛蓝靛蓝 蓝蓝 蓝蓝 蓝蓝混合指示剂混合指示剂 紫紫 灰灰 绿绿2 2滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择 强酸（强碱）的滴定强酸（强碱）的滴定 0.1000 mol L-1 NaOH0.1000 mol L-1 HClV mLu 滴定前滴定前:
46、H+=0.1000 mol.L-1，pH=1.00u化学计量点前化学计量点前:babbaaHVVVcVcca、Va_滴定前滴定前HCl的起始浓度和体积；的起始浓度和体积；cb、Vb示滴定过程中所消耗的示滴定过程中所消耗的NaOH浓度和体积浓度和体积 Vb=18.00 mL时，滴定百分数为时，滴定百分数为90%，则：，则：H+=5.263 10-3 mol L-1，pH=2.28；Vb=19.98 mL时时，滴定百分数为，滴定百分数为99.9%，则：，则：H+=5.000 10-5 mol/L，pH=4.30u 化学计量点时：形成化学计量点时：形成NaCl和和H2O，pHsp=7.00u 化学计
47、量点后：化学计量点后：baaabb-OHVVVcVcVb=20.02 mL时时，滴定百分数为，滴定百分数为100.1%，则：，则：OH-=5.000 10-5 mol/L，pOH=4.30，pH=9.70 由此可见，滴定由此可见，滴定99.9%100.1%时，时，V=0.04 mL，pH4.309.70。这种这种pH的突变称为的突变称为酸碱滴定突跃酸碱滴定突跃，突跃所在的，突跃所在的pH范围，范围，称为酸碱滴定突跃范围。称为酸碱滴定突跃范围。l 滴定突跃范围：滴定突跃范围：pH4.30-9.70l 影响滴定突跃的因素：影响滴定突跃的因素：在强酸强碱的滴定中，滴定的在强酸强碱的滴定中，滴定的突跃
48、范围仅与酸碱的突跃范围仅与酸碱的浓度浓度有关有关。l 指示剂的选择指示剂的选择选择原则选择原则：指示剂的变色点应尽：指示剂的变色点应尽可能与化学计量点相一致可能与化学计量点相一致。酚酞、甲基橙、甲基红酚酞、甲基橙、甲基红均可适用均可适用。一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 与强酸强碱滴定相比，弱酸滴定过程与强酸强碱滴定相比，弱酸滴定过程pH的计算明显不同的计算明显不同：0.1000 mol L-1 NaOH0.1000 mol L-1 HAcV mLl 滴定突跃范围：滴定突跃范围：pH7.74-9.70l 影响滴定突跃的因素：影响滴定突跃的因素：c与与Kal 强酸滴定弱碱时，能否被直接强
49、酸滴定弱碱时，能否被直接准确滴定的判断界限：准确滴定的判断界限：cb Kb 10 8 l 弱酸能否被直接准确滴定的弱酸能否被直接准确滴定的 判断界限：判断界限：ca Ka 10 8 l指示剂的选择：仅指示剂的选择：仅酚酞酚酞可适可适 多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定 需要解决的问题：需要解决的问题：（1 1）各质子能否准确滴定？）各质子能否准确滴定？（2 2）能否分步滴定？）能否分步滴定？（3 3）各计量点的）各计量点的pHpH是多少？应该选择何种指示剂？是多少？应该选择何种指示剂？多元酸的滴定首先要预测以下几点：多元酸的滴定首先要预测以下几点：l根据根据cKa 10-8判断各个质子能
50、否被准确滴定。判断各个质子能否被准确滴定。l根据根据cKn/cKn+1 105判断能否实现分步滴定。判断能否实现分步滴定。l由计量点的由计量点的pH值选择合适的指示剂。值选择合适的指示剂。H3PO4：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36因此：因此：cKa1 10 8，cKa2 10-8，cKa310 8，且且Ka1/Ka2=105.08，Ka2/Ka3=105.16，由此判断，用由此判断，用NaOH滴定滴定H3PO4可形成两个滴可形成两个滴定突跃，其滴定反应可写成：定突跃，其滴定反应可写成：0.10 mol L-1 NaOH0.10 mol L-1 H3PO4V mLH
