1、2022-8-1712022-8-172 原子尺度的缺陷（原子尺度的缺陷（atomic size defects）在晶体中可以热力学平衡态存在在晶体中可以热力学平衡态存在 点缺陷研究的发展点缺陷研究的发展1926年年Frankel提出提出 本章内容：本章内容：点缺陷的运动点缺陷的运动 热平衡态的点缺陷热平衡态的点缺陷 过饱和点缺陷的形成过饱和点缺陷的形成 杂质原子杂质原子 点缺陷对晶体性能的影响点缺陷对晶体性能的影响2022-8-1732022-8-174空位空位间隙间隙原子原子2022-8-1752.2 点缺陷的形成点缺陷的形成 热振动热振动当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大当某一原子
2、具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为结点，称为“空位空位”。空位出现，周围原子的力平衡关系被破坏，原空位出现，周围原子的力平衡关系被破坏，原子偏离其平衡位置，产生子偏离其平衡位置，产生三个方向尺寸均很小三个方向尺寸均很小的点阵畸变的点阵畸变点缺陷点缺陷。2022-8-176点缺陷的形成点缺陷的形成2022-8-177弗兰克耳缺陷和肖脱基缺陷2022-8-178点缺陷形成的物理本质？点缺陷形成的物理本质？l当原子间的吸引力和排斥力达到
3、平衡时，原子在平衡当原子间的吸引力和排斥力达到平衡时，原子在平衡位置以一定的频率和振幅振动（即原子的热振动）。位置以一定的频率和振幅振动（即原子的热振动）。温度场温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅。现出不同的振动频率和振幅。l 也就是：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在也就是：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。如果没有正常的格点供该原子做着挣脱束缚的努力。如果没有正常的格点供该原子“栖身栖身”，那么这
4、个原子就处在非正常格点上即间隙，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置，形成间隙原子。由于原子挣脱束缚而在原来的位置，形成间隙原子。由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。2022-8-179点缺陷形成的驱动力？点缺陷形成的驱动力？l温度温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。的外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。l点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：塑性塑性变形变形、高能粒子辐照高
5、能粒子辐照、热处理热处理等。等。l值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布，每个原子都有这样的可能。这是一种几率分布，每个原子都有这样的可能。2022-8-1710点缺陷的形成能点缺陷的形成能 空位形成能定义：在晶体内取出一个原子放空位形成能定义：在晶体内取出一个原子放在晶体表面上（但不改变晶体的表面能）所在晶体表面上（但不改变晶体的表面能）所需要的能量。需要的能量。包括畸变能和电子能包括畸变能和电子能 结合能愈大，熔点愈高，则空位形成能也愈结
6、合能愈大，熔点愈高，则空位形成能也愈大。大。2022-8-1711贵金属中点缺陷的形成能（理论计算值）贵金属中点缺陷的形成能（理论计算值）缺陷类型缺陷类型金属金属形成能形成能/电子伏电子伏作者作者空位空位Cu0.8-1.0富米富米1.3-1.5亨丁顿亨丁顿Ag0.6-0.92富米富米Au0.6-0.77富米富米间隙原子间隙原子Cu4.0-5.0亨丁顿亨丁顿2.5-2.6特沃特特沃特3.0塞格等塞格等2022-8-17122.3 点缺陷的运动点缺陷的运动l对于一定的体系，平衡时点缺陷的数目是一定的，对于一定的体系，平衡时点缺陷的数目是一定的，但这仅仅是一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热但这仅仅是
7、一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热运动和能量的起伏，一个原子可能脱离平衡位置而运动和能量的起伏，一个原子可能脱离平衡位置而占据另一空位。虽然空位数目不增加，但确实存在占据另一空位。虽然空位数目不增加，但确实存在原子的迁移。原子的迁移。l空位缺陷的运动空位缺陷的运动实质实质上是上是原子的迁移过程原子的迁移过程，它构成，它构成了晶体中原子传输的基础。了晶体中原子传输的基础。l空位的移动方向与原子的迁移方向相反。空位的移动方向与原子的迁移方向相反。2022-8-1713点缺陷的运动点缺陷的运动 迁移、复合浓度降低；聚集浓度升高塌陷2022-8-1714空位的移动过程空位的移动过程2022-8-171
8、5 使空位移动所必需的能量使空位移动所必需的能量空位移动能空位移动能 空位作无规运动的跳动频率可表达为空位作无规运动的跳动频率可表达为 v为空位周围原子的振动频率，为空位周围原子的振动频率，为空位移动熵。为空位移动熵。空位的移动速率对温度很敏感，随温度下降，其移空位的移动速率对温度很敏感，随温度下降，其移动速率显著减慢。动速率显著减慢。空位移动所造成的原子迁移，就是晶体中的空位移动所造成的原子迁移，就是晶体中的自扩散自扩散。自扩散取决于空位的浓度和跳动频率。自扩散取决于空位的浓度和跳动频率。)exp()exp(kTEkSvmmmEmS2022-8-17162.4 热平衡态的点缺陷热平衡态的点缺
9、陷 原子热振动产生出来的点缺陷是热力学平衡缺陷，原子热振动产生出来的点缺陷是热力学平衡缺陷，即即在一定的温度下总是对应着一定数量的点缺陷在一定的温度下总是对应着一定数量的点缺陷。点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度C：由统计热力学原理计算：由统计热力学原理计算2022-8-1717u根据自由能表达式：根据自由能表达式：TSUGln)ln()(ln!)!(!lnnnnNnNNNknnNNkScl设想晶体中总共有设想晶体中总共有N N个原子位置，在无空位时，原子的可能分个原子位置，在无空位时，原子的可能分布方式只有一种，即每个结点上一个原子。当晶体中引进布方式只有一种，即每个结点上一个原子。当晶体中引
10、进n个空个空位时，则原子的可能分布方式有位时，则原子的可能分布方式有 种，因此种，因此组态熵的组态熵的增加增加为：为：!)!(!nnNNl振动熵振动熵:设形成一个空位时，振动熵的增量为设形成一个空位时，振动熵的增量为vSvSnvcSnS当形成当形成n个空位时，则该晶体中振动熵的变化为个空位时，则该晶体中振动熵的变化为当引入当引入n个空位时，个空位时，总的熵变总的熵变则为则为l n个空位导致内能的增加为个空位导致内能的增加为vEn2022-8-1718在绝对温度在绝对温度T，当含有，当含有N个结点的晶体中形成个结点的晶体中形成n个空位时，与无个空位时，与无空位的晶体相比，自由能的变化为空位的晶体
11、相比，自由能的变化为0nGln)ln()(ln)()(nnnNnNNNkTSTEnSSTEnGvvvcv上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图在平衡态下体系的自由在平衡态下体系的自由能最小，能最小，得得)exp()exp()exp(kTEAkTEkSnNnNnCvvv2022-8-17192022-8-17202022-8-17212.5 过饱和点缺陷的形成过饱和点缺陷的形成l在有些情况下，晶体点缺陷的浓度可能高于平在有些情况下，晶体点缺陷的浓度可能高于平衡浓度，这样的点缺陷就称为过饱和点缺陷或衡浓度，这样的点缺陷就称为过饱和点缺陷或非平衡点缺陷。非平
12、衡点缺陷。l获得过饱和空位的方法获得过饱和空位的方法（1）高温淬火法）高温淬火法(quenching)（2）冷加工冷加工(cold working)（3）高能粒子辐照）高能粒子辐照(radiation)2022-8-17221.淬火高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较高的空位浓度。2.冷加工金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增加。3.辐照当金属受到高能粒子（中子、质子、氘核、粒子、电子等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中，由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生连锁作用
13、，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。2022-8-17232022-8-17242.6 杂质原子杂质原子 与基体原子不同的外部杂质进入晶体内部构成的一种点缺与基体原子不同的外部杂质进入晶体内部构成的一种点缺陷陷 分为替代式和间隙式两类分为替代式和间隙式两类 替代式，如替代式，如Si、Ge中掺杂中掺杂III、V族元素族元素B、Al、Ga、In和和P、As、Sb等，控制导电类型和电阻率，结构上等，控制导电类型和电阻率，结构上III、V族元素族元素与与IV族元素相似族元素相似 间隙式，间隙式，Fe，Ni，O形成间隙式杂质，处于形成间隙式杂质，处于Si、Ge晶胞五晶胞五个较大的间隙个较大的间隙 杂质原
14、子的特点：杂质原子的特点：2022-8-17252022-8-17262022-8-17272022-8-1728 晶格常数晶格常数a与固溶体成分与固溶体成分x之间的关系：之间的关系：式中，式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数分别为溶剂和溶质的晶格常数2022-8-17292022-8-17302022-8-17312022-8-17322.7 点缺陷对晶体性能的影响点缺陷对晶体性能的影响 平衡状态下，空位的浓度比间隙原子要大得多。由此，平衡状态下，空位的浓度比间隙原子要大得多。由此，我们主要分析空位对晶体物理性能的影响。我们主要分析空位对晶体物理性能的影响。1 1）电阻的变化）电阻的变
15、化 晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整的晶晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整的晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，由于缺陷区点阵周期性的破坏，电场急剧变化，晶体中，由于缺陷区点阵周期性的破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致电阻上升。因而对电子产生强烈散射，导致电阻上升。空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻率空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻率 的增的增加。加。例如：淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而，电阻例如：淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而，电阻率越大。率越大。2022-8-
16、17332）密度的变化密度的变化简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成，体积增简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成，体积增加加 v，v 为原子体积，为原子体积，n 个空位形成，晶体体积增个空位形成，晶体体积增加加 V=n v，由此而将，由此而将引起密度的减小引起密度的减小。(这里没有考虑空位形成后晶格的畸变这里没有考虑空位形成后晶格的畸变)3）机械性能的变化机械性能的变化 空位对金属的机械性能影响较大，空位对金属的机械性能影响较大，过饱和点缺陷过饱和点缺陷提高金属的屈服强度提高金属的屈服强度。为什么？。为什么？2022-8-1734点缺陷引起的点缺陷引起的结构变化：结构变化：晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀。）2022-8-1735点缺陷对化学性能的影响点缺陷对化学性能的影响:主要集中在材料表面性能上，比如杂质原子的缺陷会在大气环境下形成原电池模型，极大地加速材料的腐蚀，另外表面能量也会受到缺陷的极大影响，表面化学活性，化学能等等。如果合理的利用缺陷，可以提高材料某一方面的性能，比如人工在半导体材料中进行掺杂，形成空穴，可以极大地提高半导体材料的性能。
