1、第四章第四章 环环 烃烃本章提要本章提要4.1 脂环烃：分类命名和异构（B）环烷的结构（B）环己烷及其衍生物的构象（A）脂环烃的性质（B）4.2 芳香烃；芳香烃的分类（B）苯的结构（B）芳烃的异构现象及命名（B）单环芳烃的化学性质（A）亲电取代反应的历程（A）苯环的亲电取代定位效应（B）定位规律与电子效应（B）4.3 稠环芳烃：结构特点（B）萘（B）蒽和菲（B）本章重点本章重点 一、环己烷的椅式及船式构象，a键及e键及其稳定性。二、苯的结构及苯环上的取代反应 三、苯环上亲电取代反应历程本章难点本章难点 一、环己烷及取代环己烷的稳定构象的规律 二、苯环上亲电取代反应历程及定位规律一一.环烷烃的分
2、类、命名和异构环烷烃的分类、命名和异构二二.环烷烃的物理性质和化学反应环烷烃的物理性质和化学反应三三.环烷烃的稳定性环烷烃的稳定性四四.环烷烃的构象环烷烃的构象五五.环烷烃的合成环烷烃的合成第一节 环烷烃主 要 内 容概述：概述：单环环烷烃通式：CnH2n ,与烯烃互为异构体。环烷烃的性质与烷烃相似。一.环烷烃的分类、命名和异构 (Classification,Nomenclature,Isomerism of Cycloalkanes)在环烷烃分子中碳原子以单键互相连接成闭合的碳环，剩余的价完全与氢原子相连。环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环
3、烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃多苯代脂烃多苯代脂烃联苯联苯稠环芳烃稠环芳烃1.环烃的分类单环体系小环：34个碳原子。普通环：57个碳原子。中环：811个碳原子。大环：12个以上碳原子。多环体系螺环：两个环公用一个碳原子，公用的碳叫螺碳。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。螺碳桥头碳桥头碳2.异构异构构造异构:顺反异构：例：例：C5H10的环烷烃异构的环烷烃异构构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。由于环的存在，使C-C键不能旋转而引起的。CH3CH3HHHCH3CH3H3.命名1)单环环烷烃 确定母体：环某烷（由环中总碳
4、数确定）。确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。甲基环己烷甲基环己烷 1-甲基甲基-2-乙基环戊烷乙基环戊烷CH3 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代基的位置。代基，要用较小的数字，表示较小取代基的位置。1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 书写同烷烃。顺反异构体：顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。反式（trans）：相同基团在平面的两侧。反反-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷CH3CH3CH3CH3HH顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷CH(CH3)2CH3CH2反反-1-乙基乙基-3-
5、异丙基环戊烷异丙基环戊烷 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相 邻的碳开始编号，使取代基位次最小。12375612345678螺2.4庚烷41,6-二甲基螺3.4辛烷2)2)多环烃多环烃螺环烃螺环烃:位次位次取代基位置取代基位置用阿拉伯数字，用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开数字间用逗号隔开（半字线）（半字线）取代基名称取代基名称相同的取代基合并起来，相同的取代基合并起来，用一、二、三用一、二、三 表示表示螺螺a.b某烷某烷除螺碳外每个环中的碳原子数。除螺碳外每个环中的碳原子数。a 为小环中的，为小环中的，b 为大环中的。为大环中的。螺数螺数 +带数字的
6、方括号带数字的方括号 +母体烃的名称母体烃的名称 写法：编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使 取代基位次最小。环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就 是几元环。确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。ClCl12345677,7-二氯二环二氯二环4.1.0庚烷庚烷桥环烃：桥环烃：位次位次取代基位置取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）（半字线）取代基名称取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示表示几环几环a.b.c某烷某烷除桥头碳外每个桥中的碳原子数。除桥头碳外每个桥中的碳原子数。由大桥到小桥。由
7、大桥到小桥。写法：写法：CH2C CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCH3CH(CH3)CH21234567891,9-二甲基二甲基-3-乙基二环乙基二环4.2.1壬烷壬烷12345672,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1庚烷庚烷 二.环烷烃的物理性质和化学反应 (Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)1.物理性质（自学）物理性质（自学）2.化学反应化学反应1).取代反应取代反应+hBr2Br+HBr机理：自由基机理机理：自由基机理取代反应一般在五、六元环上易发生。取代反应一般在五、六元环上易发生。加加 H2+H
8、2Ni40CH3CH2CH3+H2Ni100CH3CH2CH2CH3+H2300PtCH3CH2CH2CH2CH3由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。2)加成反应加成反应小环易发生加成反应。小环易发生加成反应。+Br2室温不发生加成反应不发生加成反应Br2BrBr+加加 X2+Br2室温BrCH2CH2CH2Br+加加 HXHIICH2CH2CH3+HICH3CHCH2CH3I（主）（主）不对称环丙烷加不对称环丙烷加 HX 的规律：的规律：开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。氢加在含氢较多的碳原子上。氢加在含氢较多的碳原子上。O2
9、O+OO3)氧化反应氧化反应 环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色。环丙烷环丙烷不饱和烃不饱和烃可用此区别可用此区别三.环烷烃的稳定性(Stability of Cycloalkanes)为什么三元环不稳定易发生加成？为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？1.拜尔（Baeyer）张力学说要点 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。正常正常C-C键之间夹角为键之间夹角为109.28，环中，环中C-C键之间夹角为了键之间夹角为了保持保持109.28，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。，环中
10、的键角要扩张或压缩，从而产生张力。键角变形程度越大，张力越大。键角变形程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。环内键之间夹角偏转角度60o12（109o28/60o）=24o44/90o（109o28/90o）=9o44/12108o（109o28/108o）=0o44/12120o（109o28/120o）=5o16/12例：例：b.环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷。环丁烷。拜尔张力学说的不足之处：拜尔张力学说的不足之处：由拜尔张力学说，比六
11、元环大的环都有偏转角，并且环越由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理环中碳原子在同一平面内不合理。拜尔张力学主要存在于小环中。拜尔张力学主要存在于小环中。由上面计算可知：由上面计算可知：a.环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。单环环烷烃单环环烷烃(CH2)n的燃烧热的燃烧热kJ mol-1(298K)可看出：小环：三元、四元环张力很大。可看出：小环：三元、四元环张力很大。普
12、通环：五、六、七环张力很小。普通环：五、六、七环张力很小。中环：中环：811环，张力较普通环大。环，张力较普通环大。大环：大环：n12，几乎无张力。，几乎无张力。2.燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。四.环烷烃的构象(Conformation of Cycloalkanes)1.环己烷的构象环己烷的构象椅式椅式半椅式半椅式船式船式扭船式扭船式1)椅式椅式123456碳碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。在同一平面上，是椅座。碳碳1、5、
13、6在同一平面上，是椅背。在同一平面上，是椅背。碳碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。在同一平面上，是椅腿。C3C3：三重对称轴。即绕此轴旋转：三重对称轴。即绕此轴旋转120或其倍数，得到的构或其倍数，得到的构 型与原来的构型一样。型与原来的构型一样。椅式椅式C-H键的分类：键的分类：6个直立键：个直立键：3个朝上，个朝上，3个朝下。个朝下。都叫都叫a键。平行于键。平行于C3轴。轴。6个平伏键：个平伏键：3个朝上，个朝上，3个朝下。个朝下。都叫都叫e键，与直立键成键，与直立键成10928/。C3 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合 物中
14、，椅式占物中，椅式占99.9%。结论：结论：因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交叉式。键都处于交叉式。张力能为零。张力能为零。室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻转，成为另一个椅式构象。翻转，成为另一个椅式构象。123456123456 椅式构象用纽曼投影式表示椅式构象用纽曼投影式表示(从从C3朝朝C4看，看，C1朝朝C6看）。看）。HHHHHHHH2516432)船式船式 123456碳碳1、2、4、5在同一平面上在同一平面上碳碳3、6在平面的同侧。在平面的同侧。C1和和C2及
15、及C4和和C5上的基团都处于重叠式上的基团都处于重叠式C3和和C6上的两个上的两个C-H离得较近，互相排斥，所以内能高，离得较近，互相排斥，所以内能高，不稳定。不稳定。3)扭船式扭船式 将船式构象扭动，使将船式构象扭动，使3、6两个碳错开，两个碳错开，C3和和C6上的两个上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。1234564)半椅式半椅式123456内能最高，内能最高，5个碳原子在一个平面上。个碳原子在一个平面上。5)环己烷四种典型构象的能量关系图环己烷四种典型构象的能量关系图椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式船式船式E2.取代环
16、己烷的构象取代环己烷的构象1)一取代环己烷一取代环己烷最稳定构象是取代基在一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。键上。例：例：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH95%5%CH3CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)3 99.9%从实验事实看出：取代基体积越大，从实验事实看出：取代基体积越大，e取代占的比例越大。取代占的比例越大。2)多取代环己烷的构象多取代环己烷的构象结论：结论：多取代环己烷，多取代环己烷，e取代基最多的构象最稳定。取代基最多的构象最稳定。多取代环己烷，多取代环己烷，体积较大的取代基为体积较大的取代基为e型的构象型的构象 最
17、稳定。最稳定。例例1：写出顺：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3（ae）（ae）CH3CH3CH3CH3（ee）（aa）稳定稳定例例2：写出反：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。从例从例1和例和例2可看出：可看出：1,2-二取代反式较顺式稳定。二取代反式较顺式稳定。例例3：写出顺：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3ee例例4：写出反：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3ae从例从例3和例和例4可看出：可看出：1,3
18、-二取代顺式较反式稳定。二取代顺式较反式稳定。同理可推出：同理可推出：1,4-二取代反式较顺式稳定。二取代反式较顺式稳定。练习：写出练习：写出CH3CH3CH3最稳定构象。最稳定构象。写出顺写出顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。叔丁基环己烷的最稳定构象。CH3C(CH3)3写出写出CH3CH2CH3最稳定构象。最稳定构象。CH2CH3CH3写出写出 1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。叔丁基环己烷的最稳定构象。C(CH3)3H3C写出写出HCH3C(CH3)3H最稳定构象。最稳定构象。CH3(H3C)3C五.环烷烃的合成(Synthesis of Cycloalkanes
19、)1.武慈合成武慈合成CH2CH2BrCH2BrNaCH2BrCH2BrNaH2,Pt2.芳香化合物的催化氢化芳香化合物的催化氢化 第二节第二节 芳香烃芳香烃（aromatic hydrocarbon）概述：一.苯的结构由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6性质：.易取代，不易加成.一取代物只有一种.邻二取代物只有一种为了解释这些性质，1865年凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。HHHHHH凯库勒结构不完善：.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发 生类似于烯烃和炔烃的加成反应。.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：XXXX但实
20、际上只有一种。.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm，比正常的 碳碳单键（0.154nm）短，比正常的碳碳双键长（0.134nm）键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库 勒结构式不能说明这一点。分子轨道理论解释苯分子的结构：CCCCCCC为SP2杂化所有原子处于同一平面分子中未杂化的6个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。共振论解释苯分子的结构：AB苯分子的结构是A和B的共振杂化体通常用两种方法表示苯分子的结构：强调电子云的平均分布注
21、意：是A和B的共振杂化体苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。二.芳香烃化合物的命名1.基的命名ph-phenyl苯基Ar-Aryl-芳基CH3对甲苯基CH2苄基2.烷基取代的苯以苯为母体：CH3甲苯CH2CH3乙苯CH(CH3)2异丙苯CH3CH3邻二甲苯CH3CH3间二甲苯CH3CH3对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯o-二甲苯orthom-二甲苯metap-二甲苯para3.结构复杂的化合物以苯作为取代基：CH2OH苯甲醇COOH苯甲酸CHCH2苯乙烯CHCOOHCH3CH3CHCH2CH32-对异丁基苯基丙酸4.苯环上有多个不同取代基的化合物原则：RNH2
22、OHCHOCO或SO3HCOOH排在后面的基团为母体XNO2只作取代基.选母体，使母体编号为1，其他作为取代基.编号.较优基团后列出例：OHCOOHH2N12344-氨基-2-羟基苯甲酸COOHNH24-氨基苯甲酸NH2ClNO24-硝基-2-氯苯胺COOHNO24-硝基苯甲酸三.苯环上的亲电取代反应根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。1.卤化反应例：Cl2+Cl+HCl+Br2Br+HBr机理：FeCl325FeBr3B
23、rBr+FeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+Br慢HBrHBrHBrHBrHBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+注意：卤代通常用Cl2、Br2催化剂也可用Fe氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下列反应：+I2HNO3I若反应条件强烈可得二取代产物ClCl2+FeCl3ClCl+ClCl2.硝化反应苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯+HNO3H2SO450NO2+H2OCH3Cl2+FeCl3室温CH3Cl+CH3Cl注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？上去基团的位置NO2+HNO2HNO2HNO2HNO2HONO2机理：+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4NOO
24、HNO2HNO2HNO3H2SO4浓浓30CH3CH3NO2+CH3NO2HNO3H2SO4发烟浓90HNO3H2SO4发烟浓110,5天NO2NO2NO2NO2NO2O2N甲苯硝化比苯容易，为什么？3.磺化反应SO3HH2SO4发烟机理：2H2SO4SO3+H3 O+HSO4+SOOO慢HSOOOHSO4HSOOO+H2SO4SOOO+HSOOOSOOOHOHH+SOOOH+H2O注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。SO3H+H2O180+H2SO4在合成上有重要用途。HSOOOHSOOOSO34.烷基化和酰基化Friedel-Crafts（费瑞德-克来
25、福特）反应1）烷基化反应在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。例：+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+CH3CCH3CH3ClAlCl3CCH3CH3CH3机理：AlCl3CH3CH2Cl+CH3CH2AlCl4+CH3CH2HCH2CH3HCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HCl亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。例：+CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3+CH2CH2CH3异丙苯正丙苯65-69%30-35%烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。+CH3CHCH2HF0CHCH3CH384%+HF0
26、62%+HO60BF356%注意：AlCl3ClCCCl当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。NO2N(CH3)COHOCROCF3SO3H催化剂：AlCl3BF3FeCl3HFH2SO4H3PO4容易得到多取代产物CH3Cl+AlCl3CH3CH3CH3Cl+AlCl3CH3CH3+CH3CH32）酰基化反应CH3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOH机理R CClO+AlCl3R CClOAlCl3R CClOAlCl3RCORCO+AlCl4+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl3CORCORAlCl
27、3+AlCl3CORAlCl3+3H2OCORAl(OH)3+3HCl酰基化试剂酰卤和酸酐H2CH2CCOCOO+AlCl3CCH2CH2COOHOCH2CH2CClOAlCl3O催化剂：AlCl3用量较烷基化多。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。不容易得到多取代产物。反应中不重排。合成上应用制备烷基苯和芳酮。例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2CH2CH2CH3+H2CH2CCOCOOAlCl3CCH2CH2COOHOZn
28、(Hg),HClCH2CH2CH2COOHSOCl2CH2CH2CH2COClCS2AlCl3O例：O四.苯环上取代反应的定位规律1.定位规律 定位效应：HHHHHHZHHHHH6个氢原子等同一取代产物只有一种o-m-p-o-m-若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻间对=2 2 1而实际情况并非如此。例：CH3+HNO330CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2对硝基甲苯间硝基甲苯邻硝基甲苯63%34%3%NO2+HNO3（发烟）H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2邻二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯6%1%93%甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要
29、生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应定位效应。将取代基大致分为两类：1).第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有：NH2NHRNR2OHORArX(F,Cl,Br,I)NHCROOCROR特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么 有负电荷。2).第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有：NO2NR3CNCF3CCl3SO3HCHOCROCOOHCORO特点：自由价所连原子
30、上要么有正电荷，要么有双键、叁键。2.活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。例：CH3的硝化速度为的25倍，所以甲基使苯环活化。NO2的硝化速度为的610-8倍，所以硝基使苯环钝化。根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：强烈活化：NH2NHRNR2OH中等活化：ORNHCROOCRO弱活化：ArR弱钝化：X(F,Cl,Br,I)邻对位定位基强钝化：NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H间位定位基3.定位规律与活化作用的解释+E
31、HEHEHEHEG+EHEGHEGHEGHEGHEGG+EHEGHEGHEGG+EGEHGEHGEHGEHHEGHEGGEH比较三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。HE比较与的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若中任何一个都比 稳定，则取代基G使苯环活化，若比 中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。以G为CH3CF3OHCl为例说明：HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3CH3EHCH3EHCH3EH取代产物应以邻位和对位异构体为主。和比稳定甲基是邻对位定位基。都比稳定甲基使苯环活化稳定稳定HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3
32、HECF3CF3EHCF3EHCF3EH比和稳定取代产物应以间位异构体为主。三氟甲基是间位定位基。比都稳定三氟甲基使苯环钝化不稳定不稳定HEOHHEOHHEOHHEOHHEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEH比稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。羟基是邻对位定位基。都比稳定羟基使苯环活化稳定稳定HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHClEH比稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。氯是邻对位定位基。比稳定氯使苯环钝化稳定稳定结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。4.定位规律的应用1).在有机合成中
33、的应用CHOHNO3H2SO4CHONO2OHHNO3OHNO2+OHNO2形成分子内氢键二者可通过水蒸汽蒸馏分开ClBr2FeBr3ClBr+ClBrm.p.12m.p.68通过重结晶分离合成设计:NO2BrHNO3H2SO4NO2Br2FeCH3CClOAlCl3COCH3COCH3NO2HNO3H2SO4例例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。o-、p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化：+Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化：混酸NO2NO2ClFeCl2,m-氯硝基苯例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：ClNO2
34、SO3HClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。解：由OH制纯OHBrBr2OHSO3HSO3HOHSO3HSO3HBrH2OOHBrOH100H2SO42).预测反应的主要产物定位一致：CH3NO2一种产物COOHBr两种产物ClCl（少）两种产物CH3CH3（少）两种产物COOHSO3H一种产物CH3NO2两种产物定位不一致：OHCH3一种产物OCH3CH3一种产物NH2Cl两种产物五.烷基苯的反应CH2R侧链上反应苯环上反应CH3FeCl2CH3Cl+CH3ClCl2hCH3CH2Cl+CHCl2+
35、CCl3由于-超共轭，-H活性增大，易发生-H卤代1).-H卤代机理：自由基取代CH2CH3NBSCHCH3Br机理：亲电取代条件不同产物不同1.侧链上反应CH(CH3)2Cl2hC(CH3)2Cl2).氧化反应CH3KMnO4,H2SO4COOH苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。CH3OCHOHOHCHOHHOH2OCHOOCOHOCH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4,H2SO4COOHC(CH3)3CH2CH2CH2CH3KMnO4,H2SO4COOHCH2CH3KMnO4,H2SO4COOH注意：不论侧链有多长，总是-H反应生成
36、苯甲酸。若无-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。CCH3CH3CH3O强烈CCH3CH3CH3COOH2.烷基苯苯环上反应1).苯环上的亲电取代反应2).加成反应CH2CH33 H2+Ni,1751.8107PaCH2CH3+Cl2紫外光ClHHHClClClHClHHCl3).苯环氧化用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。O2+OOOV2O5385400顺丁烯二酸酐顺酐马来酸酐4).Birch还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。C2H5OHNa,NH3(l)CH3CH
37、3C2H5OHNa,NH3(l)CH3CH3给电子基和双键相连COOHC2H5OHNa,NH3(l)COOH吸电子基连在饱和碳原子上练习：1.写机理CH2Cl4FeCl32.由苯合成CH2CH2CCHCH3CH2ClAlCl3NBS(CH3)3COK(CH3)3COHHBrROORHCCNa两个苯环公用两个碳原子。1).萘.结构及命名结构：分子中10个碳均为sp2杂化10个碳与8个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同萘的共振式：六.稠环芳烃常用下列结构表示萘：（尽量写苯环多的结构）萘环中有两种不同的位置：编号总是从任何一个位开始：12345678910NO21-硝基萘-硝基萘SO3H2-萘磺酸
38、-萘磺酸CH3Cl6-甲基-1-氯萘SO3HCH35-甲基-2-萘磺酸NO2ClCH33-甲基-8-硝基-1-氯萘.反应概述：萘环中有两种不同位置，即位、位，所以亲电试剂既可进攻位，又可进攻位，因此一取代有两种。结论：位速度快，位速度慢。萘的亲电取代活性比苯大。E进攻位EHEH其它贡献较小的经典结构进攻位EH其它贡献较小的经典结构从共振式可看出：进攻位形成的中间体较稳定，因为共振式 中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。a.取代反应Br2+CCl4BrH2SO4 60SO3H84%速度控制产物 150SO3H85%平衡控制产物CH3CClO+AlCl3CS2CH3CClO+AlCl3C6H5N
39、O2CCH3OCCH3O注意：萘亲电取代容易发生在位，除此之外，一取代萘的 定位效应也受环上原有取代基的控制。CH3CH3NO2b.氧化和还原CrO3,HOAcOO1,4-萘醌可作亲双烯体OOCH3CH3CrO3,HOAc与甲苯氧化不同O2+V2O5400500OOO邻苯二甲酸酐C2H5OHNa,NH3(l)HHHH1,4-二氢萘Pt,加压,H2十氢萘C2H5OHNa,NH3(l)OCH3OCH33.蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽菲11098765432123456789101,4,5,8为位2,3,6,7为位9,10为位12345678910蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化
40、、还原等反应，试剂主要进攻9,10位.例：K2Cr2O7,H2SO4OO9,10-蒽醌Br2CCl4Br+OOOOOOHHOOO+AlCl3COCOHOH2SO4练习:完成反应OO七.芳香性、休克尔（Huckel）规律1.芳香性在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香化合物具有如下共同性质：.芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。.芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生 取代反应，而不易发生加成.芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一 闭合的共轭
41、体系。2.休克尔（Huckel）规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有电子的离域作用还是不够的。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的电子数为4m+2时，才具有芳香性。休克尔规律：4m+2m=0，1，2，3 当4m+2=2，6，10
42、，14 有芳香性注意：m 不能趋于无穷大。结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中电子数符和4m+2 时，此化合物具有芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。例：101414电子数满足4m+2，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。3.非苯芳香化合物定义：不含苯环的，电子数符合4m+2的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。a.环丙烯正离子HHHHHH电子数为2，符合4m+2，是最简单的非苯芳香化合物。C6H5C6H5C6H5BF4AlCl4ClCl
43、ClOOOb.环戊二烯负离子HH(CH3)3CONa(CH3)3COHNaNa电子数为6，符合4m+2，具有芳香性。Na2+FeCl2Fe二茂铁具有芳香性c.环庚三烯正离子HHBr2HHBrHBrHHBrBr溴化卓（zhuo）电子数为6，符合4m+2，具有芳香性。环庚三烯OOHOOH环庚三烯酚酮具有芳香性d.环辛四烯负离子+2KTHF22K电子数为10，符合4m+2，具有芳香性e.轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯。HHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯电子数为18，符合4m+2，具有芳香性HH HH电子数为14，符合4m+2，具有芳香性14-轮烯HH10-轮烯虽电子数为10，符合4m+2，但分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面，所以无芳香性。无芳香性无芳香性2K有芳香性f.奥（yu）与萘是同分异构体电子数为10有芳香性O二者均有芳香性二者均无芳香性练习：OCH3CH3三者均有芳香性
