1、1第二章第二章 染色基本染色基本理论理论 第一节第一节 引言引言 第二节第二节 染料的染料的上染上染过程过程 第三节第三节 染料在溶液中的染料在溶液中的状态状态 第四节第四节 纤维在水溶液中的纤维在水溶液中的电化学电化学性质性质 第五节第五节 染色染色热力学热力学基础基础第六节第六节 染色染色动力学动力学基础基础 2第一节第一节 引言引言 一、染色理论的研究内容一、染色理论的研究内容染色染色热力学热力学即染料能否对纤维上染、上染可能即染料能否对纤维上染、上染可能达到的程度达到的程度(染色平衡染色平衡)；染色染色动力学动力学即染料上染纤维快慢即染料上染纤维快慢(上染速率上染速率)。二、上染和染色
2、二、上染和染色u上染上染 染料舍染液染料舍染液(或其它介质或其它介质)而向纤维转移并而向纤维转移并将纤维染透的过程。与将纤维染透的过程。与染色染色过程不尽相同。过程不尽相同。3第二节第二节 染料的上染过程染料的上染过程 一、上染过程的几个阶段一、上染过程的几个阶段 图图2-1 染料对纤维的上染过程示意图染料对纤维的上染过程示意图 41、染料分子、染料分子(或离子或离子)随染液流动随染液流动靠近靠近纤维界面纤维界面 l动力边界层动力边界层：一般认为染液流速从染液本体到一般认为染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域。纤维表面流速降低的区域。速度梯度速度梯度1205.2hv lU厚度厚度h；U0
3、为本体流体的流速；为本体流体的流速；v为动力为动力粘度粘度v/(为牛顿粘度为牛顿粘度,为密度为密度)；l为流经固体边界长度。为流经固体边界长度。l在流体中实际上无法直接观察到这层厚度，它只在流体中实际上无法直接观察到这层厚度，它只是是数学上的概念数学上的概念。染液流速染液流速的下降则绝大部分的下降则绝大部分(99%)发生在流体动力学边界层里。发生在流体动力学边界层里。l动力边界层的厚度与纤维表面的动力边界层的厚度与纤维表面的染液流速染液流速有关，有关，类似类似河中水流河中水流。52、染料通过纤维表面的扩散边界层、染料通过纤维表面的扩散边界层向纤维表面向纤维表面扩散扩散 u动力边界层内靠近纤维表
4、面的染液几乎是静止的，动力边界层内靠近纤维表面的染液几乎是静止的，此时，染料主要靠此时，染料主要靠自身的扩散自身的扩散(而不是液体的流而不是液体的流动动)靠近纤维表面，该液层称为靠近纤维表面，该液层称为扩散边界层扩散边界层。u它也是一它也是一数学概念数学概念,且随染料的扩散速率而且随染料的扩散速率而变化变化。u染液里的染液里的浓度梯度浓度梯度(由染液本体指向纤维表面由染液本体指向纤维表面)绝大绝大部分部分(99%)发生在这一扩散边界层里。发生在这一扩散边界层里。u扩散边界层厚度约为动力边界层的扩散边界层厚度约为动力边界层的1/10,为其部分。为其部分。111233030.6ssddhDDv l
5、vUv或扩散边界层厚度扩散边界层厚度d 为染料在染液中为染料在染液中的扩散系数。的扩散系数。sD63、染料分子被纤维表面、染料分子被纤维表面吸附吸附n染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离后染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离后,染料分染料分子被纤维表面子被纤维表面迅速吸附迅速吸附,并与纤维分子产生并与纤维分子产生氢键氢键、范范德华力德华力(物理吸附物理吸附)或或库仑引力库仑引力(化学吸附化学吸附)等结合。等结合。n染料分子在纤维表面的吸附非常快速染料分子在纤维表面的吸附非常快速,吸附强弱决定吸附强弱决定于于染料的分子结构及所带电荷染料的分子结构及所带电荷,也与也与纤维分子结构和纤维分子结构和表
6、面形态表面形态紧密有关紧密有关,还与还与染料的溶解性质染料的溶解性质、染料分子染料分子在扩散边界层中的扩散速率在扩散边界层中的扩散速率、纤维界面所带电荷纤维界面所带电荷和和染液中的电解质、助剂及染色温度染液中的电解质、助剂及染色温度等因素有关。等因素有关。74、染料、染料向纤维内部扩散向纤维内部扩散并并固着固着在纤维内部在纤维内部染料吸附到纤维表面后，在纤维内、外形成染料吸附到纤维表面后，在纤维内、外形成染料染料浓度差浓度差，因而向纤维内部，因而向纤维内部扩散扩散并并固着固着在纤维内部。在纤维内部。染料在纤维中的扩散是在染料在纤维中的扩散是在固相介质固相介质中进行的，为中进行的，为最慢最慢的一
7、个阶段，速率仅为溶液中的千的一个阶段，速率仅为溶液中的千(百万百万)分分之一，在大多数情况下这个阶段之一，在大多数情况下这个阶段决定上染的快慢决定上染的快慢。扩散快慢与扩散快慢与染料分子结构和形状染料分子结构和形状紧密相关，但紧密相关，但纤纤维分子结构和物理结构维分子结构和物理结构对扩散快慢关系更为密切。对扩散快慢关系更为密切。在大多数情况下，提高上染速率的关键在于在大多数情况下，提高上染速率的关键在于如何如何加快染料在纤维中的扩散加快染料在纤维中的扩散。8p纤维纤维吸湿溶胀性越差，纤维微结构越紧密，染料扩吸湿溶胀性越差，纤维微结构越紧密，染料扩散就越困难。散就越困难。p涤纶涤纶的亲水性很差，
8、结构也很紧密，染料扩散很缓的亲水性很差，结构也很紧密，染料扩散很缓慢，常需通过慢，常需通过提高温度提高温度或加入适当助剂，如或加入适当助剂，如载体载体来来加速染料扩散。加速染料扩散。p一些一些不能进入纤维内部的助剂不能进入纤维内部的助剂，对染料的扩散不会，对染料的扩散不会直接发生影响，这些助剂只对染料在溶液中的状态直接发生影响，这些助剂只对染料在溶液中的状态和纤维表面的吸附有影响，只能和纤维表面的吸附有影响，只能间接影响间接影响染料在纤染料在纤维中的扩散。维中的扩散。p搅拌搅拌对染料向纤维内部的扩散也有影响。对染料向纤维内部的扩散也有影响。9二、二、上染速率曲线上染速率曲线及及吸附等温线吸附等
9、温线上染速率上染速率通常以纤维上染料浓度对时间的变化率来通常以纤维上染料浓度对时间的变化率来表示，或以达到一定上染百分率所需的时间来表示。表示，或以达到一定上染百分率所需的时间来表示。上染百分率上染百分率表示吸附在纤维上的染料量占投入染料表示吸附在纤维上的染料量占投入染料总量的百分率，简称总量的百分率，简称上染率上染率。在恒温条件下进行染色，以纤维上染料浓度在恒温条件下进行染色，以纤维上染料浓度(Df)或或上染率上染率(%)为纵坐标，染色时间为纵坐标，染色时间(t)为横坐标作图，所为横坐标作图，所得曲线称为得曲线称为上染速率曲线上染速率曲线(包括包括恒温上染速率曲线恒温上染速率曲线、升温上染速
10、率曲线升温上染速率曲线和和相对升温上染速率曲线相对升温上染速率曲线),),该曲线该曲线为研究为研究染色动力学染色动力学的的基础基础。10由由上染速率曲线上染速率曲线可见：可见：在上染初期纤维上染料浓在上染初期纤维上染料浓度增加得很快，随着上染时间延长，增加越来越慢，度增加得很快，随着上染时间延长，增加越来越慢，最后纤维上的染料浓度不再随染液浓度而增加，即最后纤维上的染料浓度不再随染液浓度而增加，即达到了达到了染色平衡染色平衡。11p恒温上染速率曲线恒温上染速率曲线的作用：的作用：求求半染时间半染时间；了解了解初染率初染率的高低；的高低；平衡上染百分率平衡上染百分率。p由由升温上染速率曲线升温上
11、染速率曲线可知：可知：染料上染的染料上染的起始起始温度温度TD；染料染料快速上染快速上染纤维的纤维的区域区域；染料的染料的平衡上染百分率。平衡上染百分率。p相对升温上染速率曲线相对升温上染速率曲线是是由平衡上染百分率去除升温上由平衡上染百分率去除升温上染速率曲线各点所得曲线。从染速率曲线各点所得曲线。从中可知：中可知：起染温度起染温度TD；快速上染曲线；快速上染曲线；了解染料了解染料之间的之间的匹色匹色性能。性能。12l染液中染料浓度不同染液中染料浓度不同,纤维平衡吸附浓度也不同。纤维平衡吸附浓度也不同。染色平衡时纤维上染料浓度称为染色平衡时纤维上染料浓度称为平衡吸附量平衡吸附量。l达到平衡，
12、上染百分率不再增高。此时的上染百达到平衡，上染百分率不再增高。此时的上染百分率称为分率称为平衡上染百分率平衡上染百分率(达到达到吸附平衡后吸附平衡后的上的上染百分率染百分率)，为一定条件下染色时可达到的，为一定条件下染色时可达到的最高上最高上染百分率染百分率。l染料对纤维的上染能力常用染色达到平衡后染料染料对纤维的上染能力常用染色达到平衡后染料在纤维上的浓度与在染液中的浓度之比，即在纤维上的浓度与在染液中的浓度之比，即分配分配率率来表示。来表示。13半染时间半染时间是达到平衡吸附量一半所需要的时间，用是达到平衡吸附量一半所需要的时间，用t1/2来表示，表示染色达到平衡的快慢。来表示，表示染色达
13、到平衡的快慢。染色温度越高，染色温度越高，初染率初染率越越高，上染速率越快，达到高，上染速率越快，达到平衡所需时间越少，但平平衡所需时间越少，但平衡吸附量会降低，如衡吸附量会降低，如B点点所示。实际染色时，为了所示。实际染色时，为了提高染色效率，节约时间，染色往往到达提高染色效率，节约时间，染色往往到达A点即结点即结束，显然束，显然100染色会获得最高的上染百分率。染色会获得最高的上染百分率。纤维刚进入染液开始染色时的纤维刚进入染液开始染色时的上染速率上染速率。14(以每升溶液中的摩尔数表示以每升溶液中的摩尔数表示)作图，可得到作图，可得到吸附等吸附等温线温线。这是研究。这是研究染色热力学染色
14、热力学的基础。它表示达到的基础。它表示达到染色平衡后染料在纤维上和染液间的染色平衡后染料在纤维上和染液间的分配关系分配关系，表，表示染料在一定温度下对纤维的示染料在一定温度下对纤维的上染能力上染能力。u不同染料上染不同纤维有不同的吸附等温线，而不不同染料上染不同纤维有不同的吸附等温线，而不同吸附等温线又是由上染或吸附机理不同引起的。同吸附等温线又是由上染或吸附机理不同引起的。uS为为染色饱和值染色饱和值，即在一定条件下，染色达到平，即在一定条件下，染色达到平衡后，纤维上的染料浓度不再随染液中的染料浓度衡后，纤维上的染料浓度不再随染液中的染料浓度增加而增加时的值。增加而增加时的值。u在在恒定温度
15、恒定温度下，将染色达到平衡时，纤维上的下，将染色达到平衡时，纤维上的染料浓度染料浓度Df(以单位质量克或千克纤维上的染以单位质量克或千克纤维上的染料摩尔数或质量表示料摩尔数或质量表示)对染液中的染料浓度对染液中的染料浓度Ds15上染的各阶段都是上染的各阶段都是可逆可逆的。的。K称为称为直接性直接性或或分配系数分配系数，可用来表示染料，可用来表示染料在纤维或水中的在纤维或水中的分配趋势分配趋势或量度。或量度。为染色时间为染色时间t时纤维上的染料浓度；时纤维上的染料浓度；为染色时间为染色时间t时染液中的染料浓度；时染液中的染料浓度；k吸吸为染色速率常数；为染色速率常数；k解解为解吸速率常数。为解吸
16、速率常数。三、染料上染的可逆过程三、染料上染的可逆过程 ,/f ts tDDkkK吸解,s tD,f tDV吸吸=Ds,tk吸吸；V解解=Df,tk解解染色平衡时：染色平衡时：V吸吸=V解解16第三节第三节 染料在溶液中的状态染料在溶液中的状态 l染料在染料在水溶液水溶液中的中的聚集聚集或或溶解溶解状态直接影响染料状态直接影响染料的的上染速率上染速率及及平衡吸附量平衡吸附量。染料在溶液中可呈。染料在溶液中可呈分分子子、离子离子、胶体胶体或或悬浮状悬浮状。l只有只有单分子单分子或或单离子单离子状态的染料才能顺利扩散进状态的染料才能顺利扩散进纤维内部。染料的纤维内部。染料的聚集体聚集体(胶体离子胶
17、体离子或或粒子粒子)是难是难以进入以进入纤维无定形区纤维无定形区的，不能直接上染。的，不能直接上染。l染料在水溶液中的存在状态，首先取决于它的染料在水溶液中的存在状态，首先取决于它的分分子结构子结构，其次还与，其次还与染色浓度染色浓度、温度温度、电解质种类电解质种类及用量及用量、表面活性剂的性质及用量表面活性剂的性质及用量有关。有关。17染料晶格破坏染料晶格破坏 染料分子间力拆散染料分子间力拆散 染料分子水合染料分子水合一、染料的一、染料的溶解溶解、电离电离和和聚集聚集 u染料的溶解性能首先与染料分子中染料的溶解性能首先与染料分子中极性基团的性极性基团的性能和含量能和含量有关，还与有关，还与染
18、料分子大小、形状染料分子大小、形状有关。有关。并随并随染料浓度染料浓度、溶液温度溶液温度及及盐类盐类、助剂的性质和助剂的性质和浓度浓度等因素而变化。等因素而变化。染料染料水水助剂助剂助剂水溶解聚集染料水染料助剂18l染料在溶液中的电离，可分为染料在溶液中的电离，可分为离子型离子型和和非离子型非离子型。l离子型又分为离子型又分为阴离子型阴离子型的：的：直接染料、酸性染料、活性直接染料、酸性染料、活性 染料等。染料等。阳离子型阳离子型染料：染料：阳离子染料（碱性染料）阳离子染料（碱性染料）非离子型非离子型染料：染料：分散染料。分散染料。19染料的聚集和解聚可以阴离子型染料染料的聚集和解聚可以阴离子
19、型染料NaD为例：为例：NaD D-+Na+nNaD (NaD)n (NaD)n+mD-(NaD)nmDm-D-代表染料阴离子，代表染料阴离子，n个染料分子聚集成个染料分子聚集成(NaD)n胶核，胶核，后者吸附后者吸附m个染料阴离子，或个染料阴离子，或 nD-(nD)n-(nD)n-+mNa+(nD)mNa(n-m)-b染料在水中除溶解呈染料在水中除溶解呈单分子单分子状态外，还发生不同状态外，还发生不同程度的程度的聚集聚集。染料的。染料的溶解溶解和和聚集聚集实际是实际是可逆可逆的。的。b染料的聚集也要经历一个分子间力的染料的聚集也要经历一个分子间力的拆散拆散和和重建重建过程，这两个过程是过程，
20、这两个过程是可逆可逆的。的。b一般染料在溶液中发生一般染料在溶液中发生片状片状或或球形球形聚集。聚集。20二、聚集的二、聚集的测定方法测定方法l聚集程度可用聚集程度可用聚集数聚集数表示表示,聚集数是染料胶束或胶团聚集数是染料胶束或胶团中染料分子中染料分子(离子离子)数目。数目。l聚集数可用扩散、电导或聚集数可用扩散、电导或吸收光谱吸收光谱等方法测定等方法测定,用的用的较普遍的方法是较普遍的方法是扩散法扩散法。l但实际测定的通常是整个但实际测定的通常是整个溶液的溶液的平均聚集数平均聚集数。1加热溶解新配溶液放置加热溶解新配溶液放置3min 2加热溶解新配溶液放置加热溶解新配溶液放置4h3加热溶解
21、新配溶液放置加热溶解新配溶液放置24h 4稀释后放置稀释后放置3min5稀释后放置稀释后放置23min 6稀释后放置稀释后放置50min 7稀释后放置稀释后放置90min 提高浓度、降低温度可使染料发生聚集；反之亦然。提高浓度、降低温度可使染料发生聚集；反之亦然。211、染料的、染料的结构结构(内在因素内在因素)水溶性基团的数水溶性基团的数 量和位置量和位置(多多难聚；中间难聚；中间难聚，两边难聚，两边易聚。易聚。)2、浓度浓度3、温度温度 4、pH值值 5、中性、中性电解质电解质 6、助溶剂助溶剂 7、表面活性剂表面活性剂 三、三、影响影响染料聚集的染料聚集的因素因素 22四、染料的四、染料
22、的分散分散难溶性染料：分散、还原染料。难溶性染料：分散、还原染料。染料在水中，以悬浮体稳定分散在溶液中染料在水中，以悬浮体稳定分散在溶液中。染料晶体染料晶体 溶解的染料溶解的染料 分散于胶束中的染料分散于胶束中的染料 三种状态之间保持动态平衡关系。三种状态之间保持动态平衡关系。分散稳定性与分散稳定性与颗粒颗粒 大小大小、温度温度、电解电解 质质、分散剂性能分散剂性能等等 有关。有关。分散、还原染料(非离子型染料)纤维染料聚集体单分子染料加溶状态染料23第四节第四节 纤维在水溶液中的性质纤维在水溶液中的性质.纤维材料微结构中存在晶区及纤维材料微结构中存在晶区及无定型区无定型区。.在无定型区中，分
23、子排列较松弛，有无数在无定型区中，分子排列较松弛，有无数孔隙孔隙分分布其中。布其中。.纤维分子中含有极性基团纤维分子中含有极性基团(亲水基团亲水基团)，当纤维与，当纤维与水或水蒸汽接触时，纤维就吸收水分，使纤维发水或水蒸汽接触时，纤维就吸收水分，使纤维发生生润湿润湿和和溶胀溶胀。一、纤维的一、纤维的吸湿吸湿和和溶胀溶胀24二、纤维在水溶液中的二、纤维在水溶液中的双电层双电层 l纤维具有很大的比表面积，当其纤维具有很大的比表面积，当其与水溶液接触时，其表面会获得与水溶液接触时，其表面会获得负电荷负电荷，与其带相反电荷的正离，与其带相反电荷的正离子由于热运动距离纤维表面远近子由于热运动距离纤维表面
24、远近有一定的浓度分布，因此产生一有一定的浓度分布，因此产生一个个吸附层吸附层和一个和一个扩散层扩散层，形成所，形成所谓的谓的双电层双电层。图图2-8 纤维表面双电层结构纤维表面双电层结构 v双电层中有一部分离子被纤维表面很强地吸着，称为双电层中有一部分离子被纤维表面很强地吸着，称为吸附吸附层层或或固定层固定层；在外力作用下，当纤维和液相发生相对滑移；在外力作用下，当纤维和液相发生相对滑移时，离子易随液相运动，这部分液层称为时，离子易随液相运动，这部分液层称为扩散层扩散层。l ll ll l25u在外力的作用下，在外力的作用下，吸附层吸附层与与扩散层扩散层相对运动的现象相对运动的现象称为称为界面
25、动电现象界面动电现象。u吸附层和扩散层之间形成的双电层称为吸附层和扩散层之间形成的双电层称为动电层动电层。u吸附层和扩散层发生相对运动而产生的电位差称为吸附层和扩散层发生相对运动而产生的电位差称为动电层电位动电层电位或或(Zeta)电位电位(可理解为可理解为紧密吸附于纤紧密吸附于纤维表面的反离子形成的紧密吸附层，在运动状态下，维表面的反离子形成的紧密吸附层，在运动状态下，紧密吸附层和紧密吸附层和本体溶液本体溶液的电位差。的电位差。)u动电层电位并动电层电位并不表示纤维表面的真正电位不表示纤维表面的真正电位，并不能并不能完全表示纤维表面的带电情况完全表示纤维表面的带电情况，而是表示，而是表示距离
26、纤维距离纤维表面某一距离的电位表面某一距离的电位。电位的绝对值总是低于热电位的绝对值总是低于热力学电位力学电位0的绝对值。的绝对值。26三、三、电位的电位的影响因素影响因素 1、纤维种类纤维种类的影响的影响图图2-10 各种纤维在不同各种纤维在不同pH值水溶液中的值水溶液中的电位电位1棉棉 2维纶维纶 3涤纶涤纶 4聚乙烯纤维聚乙烯纤维 5腈纶腈纶 图图2-11 电电解质对棉解质对棉纤 维纤 维 电电位的影响位的影响 2、pH值值的影响的影响pH|3、电解质电解质种类和浓度影响种类和浓度影响Al3+Mg2+Na+;27亲亲和和力力四、纤维的四、纤维的电位电位与与染色染色 图图2-12 纤维表面
27、附近离子纤维表面附近离子 浓度变化浓度变化 图图2-13 纤维表面染料离子的分布纤维表面染料离子的分布 1-与纤维表面带相反符号电荷的染料离子与纤维表面带相反符号电荷的染料离子2-与纤维表面带相同符号电荷的染料离子与纤维表面带相同符号电荷的染料离子 8若染料离子对纤维有若染料离子对纤维有直接性直接性，则，则亲和力亲和力来源于来源于Qf+Vf+Hf；否则，仅有；否则，仅有Qf。l带有正电荷的染料离子，存在静电引力和分子间引力；带有正电荷的染料离子，存在静电引力和分子间引力；l若染料离子带负电荷，则静电斥力和分子间引力起作用。若染料离子带负电荷，则静电斥力和分子间引力起作用。28图图2-14 染料
28、离子接近带电荷纤维表面过程中的位能变化染料离子接近带电荷纤维表面过程中的位能变化未加电解质未加电解质 加入电解质加入电解质染料分子要靠近纤维表面，必须具有一定的能量染料分子要靠近纤维表面，必须具有一定的能量E，克服由于静电斥力而产生的能阻，该能量称，克服由于静电斥力而产生的能阻，该能量称为为吸附活化能吸附活化能。增加纤维表面的负电荷增加纤维表面的负电荷或或染料阴离子的负电荷染料阴离子的负电荷，该该活化能的值就会增大活化能的值就会增大；反之亦然，；反之亦然，染色容易染色容易。E 29第五节第五节 染色热力学染色热力学基础基础 染色热力学或染料吸附热力学主要研究染色热力学或染料吸附热力学主要研究染
29、料在染色染料在染色介质相及纤维相的分配趋势和量度介质相及纤维相的分配趋势和量度(即在平衡状态下，即在平衡状态下，染料在纤维和染浴中的分布情况染料在纤维和染浴中的分布情况，染料向纤维上转，染料向纤维上转移的趋势移的趋势)。染料热力学可以判断上染、染料聚集等染料热力学可以判断上染、染料聚集等过程能否进行以及进行的最大程度，也可判断某种过程能否进行以及进行的最大程度，也可判断某种纤维的可染性和某种染色方法的可行性。纤维的可染性和某种染色方法的可行性。染色热力染色热力学只是研究学只是研究大量染料分子的宏观量大量染料分子的宏观量(如浓度等如浓度等)的变的变化，它不能告诉我们各个染料分子的行为。化，它不能
30、告诉我们各个染料分子的行为。30一、一、化学位化学位、亲和力亲和力和和直接性直接性 1、化学位化学位 在染色体系中，染料在染液中的在染色体系中，染料在染液中的化学位化学位是指是指在温度、在温度、压力及其它组分数量压力及其它组分数量(nj)不变的条件，加入无限小量不变的条件，加入无限小量的染料的染料(i组分组分)摩尔，每摩尔所引起染液自由焓的摩尔，每摩尔所引起染液自由焓的变化，也称为该染料变化，也称为该染料(i组分组分)的偏摩尔自由焓。的偏摩尔自由焓。通常都是以通常都是以1摩尔染料引起的变化来表示，所以也可摩尔染料引起的变化来表示，所以也可以说成以说成在上述条件下加入在上述条件下加入1摩尔该染料
31、到无限大量的摩尔该染料到无限大量的染液中引起的自由焓变化。染液中引起的自由焓变化。sin,()jssssiT P nGGn 染浴当中的化学位31l即即在温度、压力和其它组分浓度保持不变的条件下，在温度、压力和其它组分浓度保持不变的条件下，无限小量染料无限小量染料(i组分组分)上染到纤维，每摩尔染料上染到纤维，每摩尔染料转移所引起染色纤维自由焓转移所引起染色纤维自由焓Gf的变化。染料在纤维的变化。染料在纤维上的化学位越高，染料舍纤维而发生解吸的倾向越上的化学位越高，染料舍纤维而发生解吸的倾向越大。大。时时,染色达到平衡。若染色达到平衡。若 ,则反应则反应自动进行自动进行,染料向纤维上转移过程是自
32、发的。染料向纤维上转移过程是自发的。,()jffffiT P nGGn 纤维上的化学位finfs 0fsl染料在染液中的化学位越高，染料舍染液而被纤维染料在染液中的化学位越高，染料舍染液而被纤维吸附的倾向越大，染料越容易上染纤维。犹如电流、吸附的倾向越大，染料越容易上染纤维。犹如电流、水流及热量一样。水流及热量一样。32化学位化学位是染液（或染色纤维）自由焓对染料量的是染液（或染色纤维）自由焓对染料量的变化率。变化率。与热力学中的温度、压强等变量一样，是一与热力学中的温度、压强等变量一样，是一强度强度因素。因素。化学位是化学位是温度温度和和压力压力的函数。的函数。根据化学位值的大小，可以根据化
33、学位值的大小，可以判别判别染料能否舍染液染料能否舍染液(或其它介质或其它介质)转移到纤维上转移到纤维上(即过程即过程进行的方向进行的方向)与与进行的程度进行的程度(即染料对纤维的上染能力即染料对纤维的上染能力)。化学位的绝对值是化学位的绝对值是无法计算无法计算的，但在一定条件下的，但在一定条件下可计算染料在各相中的可计算染料在各相中的化学位差化学位差。33为标准状态为标准状态 =1时，染料在染液中的化学位；时，染料在染液中的化学位；为染液中的染料活度为染液中的染料活度 2、亲和力、亲和力()sffs lnfsaRTa令：令：则：则：称为染料对纤维的称为染料对纤维的染色标准亲和力染色标准亲和力，
34、或，或染色亲和力染色亲和力，简称，简称亲和力亲和力。sas f为标准状态为标准状态 =1时，染料在纤维上的化学位；时，染料在纤维上的化学位；为纤维上的染料活度为纤维上的染料活度 fasafa为纤维上染料浓度；为纤维上染料浓度；为染液中的染料浓度。为染液中的染料浓度。Ds Df p亲和力亲和力是是纤维上染料标准化学位和染液中染料标准纤维上染料标准化学位和染液中染料标准化学位差的负值化学位差的负值，反映了，反映了在标准状态下在标准状态下，纤维上染纤维上染料活度和染液中染料活度间的关系料活度和染液中染料活度间的关系。34标准亲和力是标准亲和力是温度温度和和压力压力的函数，与染色平衡时染的函数，与染色
35、平衡时染料在料在纤维上的活度纤维上的活度和和染液中的活度染液中的活度有关，和有关，和体系的体系的组成、浓度无关组成、浓度无关。染色亲和力的大小是由染色亲和力的大小是由染色热染色热和和染色熵染色熵所决定的。所决定的。亲和力是亲和力是染料从它在溶液中的标准状态转移到它在染料从它在溶液中的标准状态转移到它在纤维上的标准状态的趋势和量度纤维上的标准状态的趋势和量度，是染料从溶液，是染料从溶液（或其它介质）中被纤维吸附能力的（或其它介质）中被纤维吸附能力的热力学参数热力学参数。亲和力越大，表明染料从染液向纤维转移的趋势越亲和力越大，表明染料从染液向纤维转移的趋势越大大，即，即推动力越大推动力越大。反之越
36、小。反之越小。单位是卡单位是卡摩尔摩尔-1、千焦千焦摩尔摩尔-1（Cal/mol或或KJ/mol），与化学位单位一致。），与化学位单位一致。353、直接性、直接性 直接性可理解为直接性可理解为染料离开染液上染纤维的性能染料离开染液上染纤维的性能，也，也表示表示染料对纤维的上染倾向染料对纤维的上染倾向。直接性没有确切定量直接性没有确切定量概念，没有明确的热力学含义，常用作亲和力的定概念，没有明确的热力学含义，常用作亲和力的定性描述，说明染料的上染能力，但两者不等同性描述，说明染料的上染能力，但两者不等同。一般可用染色平衡时染料的一般可用染色平衡时染料的上染百分率上染百分率大小来表示大小来表示直接
37、性的高低直接性的高低。直接性的高低随染料浓度、浴比、电解质性质及用直接性的高低随染料浓度、浴比、电解质性质及用量、助剂性质及用量等因素而变化，具有工艺特性。量、助剂性质及用量等因素而变化，具有工艺特性。往往只能做往往只能做相对比较相对比较。36二、吸附等温线及其意义二、吸附等温线及其意义 吸附等温线吸附等温线是是在恒定温度在恒定温度下，上染达到染色平衡时，下，上染达到染色平衡时，纤维上的染料浓度和染液纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系曲线。中的染料浓度的关系曲线。图图2-13 染料吸附等温线染料吸附等温线 1、能斯特、能斯特(Nernst)型型 亨利亨利(Henry)型型(分配型分配型N
38、型型)吸附等温线吸附等温线2、弗莱因德利胥、弗莱因德利胥(Freundlich)型型F型吸附等温线型吸附等温线 3、朗格缪尔、朗格缪尔(Langmuir)型型L型吸附等温线型吸附等温线 371、能斯特能斯特(Nernst)型型吸附等温线吸附等温线 fSDK Dl它表示纤维上的染料浓度它表示纤维上的染料浓度Df和染液浓度和染液浓度DS成成直直线关系线关系。l最简单最简单的一种吸附类型，这种上染相当于的一种吸附类型，这种上染相当于染料在染料在两个互不相溶的溶剂间的分配两个互不相溶的溶剂间的分配，即，即染料在纤维中染料在纤维中形成固体溶液形成固体溶液，纤维无定形部分相当于一种固体，纤维无定形部分相当
39、于一种固体溶剂。溶剂。l可看作因可看作因染料对纤维具有亲和力而溶解在其中染料对纤维具有亲和力而溶解在其中。l没有特定吸附位置，属非定位物理吸附没有特定吸附位置，属非定位物理吸附(Vf+Hf)。fsDKD38上染达到平衡时上染达到平衡时,染料在纤维上的浓度与在染液中的染料在纤维上的浓度与在染液中的浓度之比为一常数浓度之比为一常数K,称为分配系数称为分配系数,等于直线的斜率。等于直线的斜率。纤维上的染料浓度和溶液中的染料浓度成正比关系纤维上的染料浓度和溶液中的染料浓度成正比关系,并随着溶液浓度的增高而增高并随着溶液浓度的增高而增高,直到饱和直到饱和,即纤维上即纤维上染料浓度不再随染液浓度的增加而增
40、加。染料浓度不再随染液浓度的增加而增加。lnlnlnffssDaRTRTRTKaD分散染料对醋酯纤维和聚酰胺、聚酯等合成分散染料对醋酯纤维和聚酰胺、聚酯等合成纤维的吸附等温线纤维的吸附等温线基本属于这种类型。基本属于这种类型。lnfsDRTD exp()fsDKDRT392、弗莱因德利胥、弗莱因德利胥(Freundlich)型型F型型吸附等温线吸附等温线 特点：特点：纤维上的染料浓度随纤维上的染料浓度随染液中染料浓度的增加而不染液中染料浓度的增加而不断增加，但增加速率越来越断增加，但增加速率越来越慢，没有明显的极限，不存慢，没有明显的极限，不存在染色饱和值。在染色饱和值。染料吸附在染料吸附在纤
41、维上是以纤维上是以扩散吸附层扩散吸附层存在存在的。的。图图2-14 染料在界面的扩散吸附层染料在界面的扩散吸附层 40l式中：式中：与与 呈呈直线关系直线关系；n为斜率为斜率；lgK为截为截距距。从直线截距和斜率可求。从直线截距和斜率可求K和和n值。值。n=tan 。该式。该式为典型的弗莱因德利胥方程式。为典型的弗莱因德利胥方程式。l符合弗莱因德利胥型吸附等温线的吸附属于符合弗莱因德利胥型吸附等温线的吸附属于物理吸附物理吸附，即即非定位吸附非定位吸附，为，为多分子层吸附多分子层吸附。l直接染料直接染料或或还原染料隐色体还原染料隐色体以及以及活性染料上染纤维素活性染料上染纤维素纤维在未发生共价结
42、合时纤维在未发生共价结合时，基本上符合弗莱因德利胥，基本上符合弗莱因德利胥型吸附等温线。其是由型吸附等温线。其是由经验经验得出的。得出的。l半经验方程式：半经验方程式：l 和和 分别为达到吸附平衡后染料在纤维上分别为达到吸附平衡后染料在纤维上和染液中的浓度；和染液中的浓度；K为常数，为常数，0n1。l它们的对数关系为：它们的对数关系为：nfsDK DfDsDlglglgfsDKnDlgfDlgsD413、朗格缪尔、朗格缪尔(Langmuir)型型L型型吸附等温线吸附等温线 假设：假设：1）在纤维上有一定数量性质一样吸附染料的位置，在纤维上有一定数量性质一样吸附染料的位置，这些位置称为这些位置称
43、为染座染座（如酸性染料染蛋白质纤维时的（如酸性染料染蛋白质纤维时的NH3+基团和阳离子染料染聚丙烯腈纤维时的基团和阳离子染料染聚丙烯腈纤维时的SO3-基基团），染料的吸附就发生在这些染座上；团），染料的吸附就发生在这些染座上；2）所有染座都能同样地吸附染料而不发生相互干扰（吸所有染座都能同样地吸附染料而不发生相互干扰（吸附到纤维上的染料对其它染料没有影响）；附到纤维上的染料对其它染料没有影响）；3）一个染座上吸附了一个染料分子后便饱和而不能发生一个染座上吸附了一个染料分子后便饱和而不能发生进一步的吸附，即吸附是进一步的吸附，即吸附是单分子层单分子层的（一个染座只能吸附的（一个染座只能吸附一个染
44、料分子）；一个染料分子）；4）吸附染料后，纤维的电性质不变。吸附染料后，纤维的电性质不变。42u曲线的曲线的特点特点在于在于曲线的斜率随纤维上染料浓度的曲线的斜率随纤维上染料浓度的增加不断减小增加不断减小。纤维上染料浓度达到一定后不再随纤维上染料浓度达到一定后不再随染液中染料浓度增加而增加。对一定的纤维有一定染液中染料浓度增加而增加。对一定的纤维有一定的数值。的数值。所有染座都被染料占据时，吸附就达到了所有染座都被染料占据时，吸附就达到了饱和，此饱和值称为纤维的饱和，此饱和值称为纤维的染色饱和值染色饱和值，它决定于，它决定于纤维上吸附位置的数量。纤维上吸附位置的数量。u符合朗格缪尔型吸附等温线
45、的吸附属于符合朗格缪尔型吸附等温线的吸附属于化化学吸附学吸附，即，即定位吸附定位吸附，为，为单分子层吸附单分子层吸附。1sffsK DSDK D111 fsffDK DSSu当当Ds很小时，很小时，Ds1，ffsfsDDK DSKD（分配型（分配型直线关系）直线关系）43图图2-15 朗缪尔吸附的朗缪尔吸附的 与与 的关系的关系 将直线延长和纵坐标相交于将直线延长和纵坐标相交于C。此时，。此时，=0,从坐标上从坐标上读得的读得的 即为即为1/Sf,根据根据图中的数值即可求出染料对图中的数值即可求出染料对纤维的纤维的染色饱和值染色饱和值 以及以及常数常数K。将将 对对 作图作图,可得一条直线。可
46、得一条直线。K为常数为常数,图图中纵坐标为中纵坐标为 ,横坐标为横坐标为 ,斜率为斜率为1/KSf,1 fD1sD1 fD1sD1sD1 fD fS1 fD1sDp强酸性浴酸性染料上染羊毛、锦纶，阳离子染料强酸性浴酸性染料上染羊毛、锦纶，阳离子染料上染聚丙烯腈纤维和阴离子改性涤纶纤维。上染聚丙烯腈纤维和阴离子改性涤纶纤维。44浓度的增加逐渐变慢，最后不再增加，达到吸附饱和浓度的增加逐渐变慢，最后不再增加，达到吸附饱和值。在一定条件下达到一个定值，染料的上染不再随值。在一定条件下达到一个定值，染料的上染不再随染液浓度的提高而增加。纤维上的这个染料浓度为该染液浓度的提高而增加。纤维上的这个染料浓度
47、为该纤维的染色饱和值。纤维的染色饱和值。朗格缪尔吸附等温线的朗格缪尔吸附等温线的特征特征是是在低浓度区时，在低浓度区时，纤维上染料浓度增加很快，以后随染液中染料纤维上染料浓度增加很快，以后随染液中染料非离子型染料以范德华力、氢键等被纤维吸附固着；非离子型染料以范德华力、氢键等被纤维吸附固着；-N型型离子型染料以范德华力和氢键吸附固着于纤维；离子型染料以范德华力和氢键吸附固着于纤维；-F型型离子型染料主要以静电引力上染纤维，以离子键在纤维中离子型染料主要以静电引力上染纤维，以离子键在纤维中固着。固着。-L型型 1LsfNsLsKDSDKDKD复合型：复合型：(前者为前者为-N型，后者为型，后者为
48、-L型型)(溶解吸附溶解吸附)(定位吸附定位吸附)45式中：式中：H为标准染色热，简称染色热；为标准染色热，简称染色热；为无限小为无限小量染料量染料()从染液转移到纤维所吸收热从染液转移到纤维所吸收热(kJ/mol)。三、染色热 所谓所谓染色热染色热是是无限小量染料从含有染料成标准状无限小量染料从含有染料成标准状态的染液中态的染液中(活度等于活度等于1)转移到染有染料也成标准转移到染有染料也成标准状态的纤维上状态的纤维上(活度等于活度等于1)，每摩尔染料转移所吸，每摩尔染料转移所吸收的热量。或者说收的热量。或者说1摩尔染料从标准状态的无限大摩尔染料从标准状态的无限大量的染液转移到标准状态的无限
49、量的染色纤维上所量的染液转移到标准状态的无限量的染色纤维上所吸收的热量。吸收的热量。它它标志标志着着上染过程中上染过程中各种分子间力的各种分子间力的作用作用所产生的能量变化所产生的能量变化。HHnHn46将将 对对 的关系作图，在某一温度的关系作图，在某一温度斜率即为该温度下上染的染色热斜率即为该温度下上染的染色热 1PTHT T1THn如果如果温度范围变化不大温度范围变化不大，对对 呈直线关系，呈直线关系，H可以作为常数处理。可得：可以作为常数处理。可得：12121211HTTTTn吸收热为正值，放出热为负值。吸收热为正值，放出热为负值。n染色亲和力随温度的上升而降低染色亲和力随温度的上升而
50、降低,染色热为负值染色热为负值。其其绝对值绝对值越大，越大，分子间作用力越强分子间作用力越强，亲和力越高亲和力越高。T1T47四、四、染色熵染色熵和和水的结构变化水的结构变化 所谓所谓染色熵染色熵是指是指无限小量的染料从标准状态的无限小量的染料从标准状态的染液中染液中(活度等于活度等于1)转移到标准状态的纤维上转移到标准状态的纤维上(活度等于活度等于1)，每摩尔染料转移所引起的物系熵，每摩尔染料转移所引起的物系熵变，单位为变，单位为kJ/(mol)。通常为通常为负值负值。染料上染染料上染(即吸附即吸附)纤维引起的熵变可用吸附态纤维引起的熵变可用吸附态(即纤维上即纤维上)状态数对解吸态状态数对解
