1、 第九章第九章 固相反应固相反应第一节第一节 固相反应机理固相反应机理第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学第三节第三节 固相反应影响因素固相反应影响因素 本章内容本章内容第一节第一节 固相反应机理固相反应机理1 1、固相反应的含义及特征、固相反应的含义及特征2 2、固相反应分类、固相反应分类3 3、反应机理、反应机理4 4、固相反应的驱动力、固相反应的驱动力1 1、固相反应的含义及特征、固相反应的含义及特征广义定义：凡是固相参与的化学反应都称广义定义：凡是固相参与的化学反应都称为固相反应。为固相反应。狭义定义：固体与固体间发生化学反应生狭义定义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的
2、过程。成新的固体产物的过程。固相反应开始温度常远低于反应物的熔点固相反应开始温度常远低于反应物的熔点(T(TM M)或系统的低共熔温度，一种反应物开始或系统的低共熔温度，一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度呈现显著扩散作用的温度-泰曼温度或烧结泰曼温度或烧结开始温度开始温度当反应物之一存在有多晶转变时，转变温度当反应物之一存在有多晶转变时，转变温度常是反应开始明显进行的温度常是反应开始明显进行的温度海德华定律海德华定律固相反应属多相反应固相反应属多相反应时间和浓度时间和浓度固相反应过程由化学和物理过程共同过程固相反应过程由化学和物理过程共同过程固相反应动力学方程具有复杂性和多相性固相反应动力学
3、方程具有复杂性和多相性1 1、固相反应的含义及特征、固相反应的含义及特征(2)按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 (1)按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3)按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程2 2、固相反应分类、固相反应分类3 3、反应机理、反应机理反应步骤：反应步骤：扩散传质：通道扩散传质：通道+化学位梯度化学位梯度 相界面反应：旧化学键的断裂和相界面反应：旧
4、化学键的断裂和 新化学键的形成新化学键的形成 晶核形成及长大：晶核形成及长大：高温利于晶体生长高温利于晶体生长 低温利于形核低温利于形核固相反应的定性描述固相反应的定性描述1）开始相互作用期）开始相互作用期：低于300。2）第一活化期（表面分子形成）：）第一活化期（表面分子形成）：3004003）第一脱活期（表面分子致密化）：）第一脱活期（表面分子致密化）：4005004）第二活化期（扩散到内部形成产物分子）：）第二活化期（扩散到内部形成产物分子）：5006205）第二次脱活期（晶体形成）：）第二次脱活期（晶体形成）：6207506）反应产物晶格校正期：）反应产物晶格校正期：约750。4 4、
5、固相反应的驱动力、固相反应的驱动力化学反应驱动力：自由能降低化学反应驱动力：自由能降低 范特荷浦规则：放热反应才能进行范特荷浦规则：放热反应才能进行扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化晶核的形成驱动力：体积自由能的减小晶核的形成驱动力：体积自由能的减小 和界面自由能增加和界面自由能增加第一节第一节 固相反应机理固相反应机理第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学第三节第三节 固相反应影响因素固相反应影响因素 本章内容本章内容第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学1 1、扩散控制过程、扩散控制过程2 2、相界面反应控制过程、相界面反应控制过程3 3、晶核
6、形成和增长控制过程、晶核形成和增长控制过程4 4、其他控制步骤及过渡控制区、其他控制步骤及过渡控制区5 5、各种模型反应速率方程式的归纳、各种模型反应速率方程式的归纳1 1、扩散控制过程、扩散控制过程1 1）抛物线型速率方程）抛物线型速率方程2 2）杨德方程）杨德方程3 3）金斯特林格方程）金斯特林格方程4 4）卡特方程）卡特方程扩散速度很慢，扩散速度很慢，起控制作用，起控制作用，为整个固相反为整个固相反应中速度最慢应中速度最慢的一步。的一步。在多数情况下在多数情况下,扩散速度往往扩散速度往往起控制作用。起控制作用。1 1）抛物线型速率方程）抛物线型速率方程平板扩散模型平板扩散模型可从平板扩散
7、模型导出。可从平板扩散模型导出。化学反应速度化学反应速度扩散速度。扩散速度。经经 dt 时间，通过时间，通过AB 层迁移的层迁移的A 物质量为物质量为 dm，平板间接触，平板间接触面积为面积为 S；浓度梯度为；浓度梯度为dc/dx，按菲克定律有：按菲克定律有：dxdcDSdtdmABABx dxCA=C00由于由于A 物质迁移量物质迁移量 dm=Sdx 积分得：积分得：x2=2Dt/=kpt抛物线速度方程的积分式。抛物线速度方程的积分式。反应产物层厚度与时间的平方根成比例。可以描述反应产物层厚度与时间的平方根成比例。可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度各种物理或化学的控制过程并有一
8、定的精确度。dxdcDSdtdmxDSdtdm1ABABx dxCA=C00dxDdtx金属镍的氧化增重曲线实验验证：金属镍氧化实验验证：金属镍氧化时的增重曲线时的增重曲线局限性：局限性：由于采用平板由于采用平板模型，忽略反应物间模型，忽略反应物间接触面积随时间变化接触面积随时间变化的因素，方程的准确的因素，方程的准确度和适用性受到限制度和适用性受到限制 2 2）杨德方程）杨德方程 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。扬德在抛物线速度方程基础上采用了的。扬德在抛物线速度方
9、程基础上采用了“球球体模型体模型”导出扩散控制的动力学关系。导出扩散控制的动力学关系。测量反应物层的厚度很困难测量反应物层的厚度很困难扬德假设：扬德假设：a、反应物是半径为、反应物是半径为R的等径球的等径球粒；粒；b、反应物、反应物A 是扩散相，即是扩散相，即A 成分总是包围着成分总是包围着B的颗粒，的颗粒，而且而且A、B同产物同产物C是完全接是完全接触的，反应自球表面向中心触的，反应自球表面向中心进行；进行；c、A在产物层中的浓度是线性在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定的，而扩散层截面积一定杨德模型杨德模型 杨德模型杨德模型 动力学方程的推导动力学方程的推导以以B物质为基准的转化程
10、度为物质为基准的转化程度为G G=代入抛物线速度方程式得代入抛物线速度方程式得 x2=R021-（1-G）1/32=kpt F 3（G）=1-（1-G）1/32=kpt/R02=kJ t303030301)1(1)(RxRxRRVV23/1202)1(1GRx杨德方程杨德方程杨德方程杨德方程1/3 2320/202/31/31(1)2(1)1(1)pJQ RTJJkFGtk tRDkCeRdGGkdtG杨德速度常数杨德速度常数0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32时间（分）时间（分）890 870 830 不同温度下不同
11、温度下BaCO3与与SiO2的反应情况的反应情况对反应对反应BaCO3+SiO2 BaSiO3+CO2的实测结果。随着反的实测结果。随着反应温度的升高，很好地符合杨德方程。应温度的升高，很好地符合杨德方程。杨德方程的适用范围杨德方程的适用范围反应初期、反应初期、G较小时较小时在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。3 3）金斯特林格方程）金斯特林格方程采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设A A 金斯特林格假设：金斯特林格假设：a
12、 a）假设反应）假设反应A A是扩散相，是扩散相，B B是平均半径为是平均半径为R R的球形颗的球形颗粒，反应沿粒，反应沿B B整个球表面整个球表面同时进行，同时进行，A A和和B B首先形成首先形成产物产物ABAB，厚度为，厚度为x x，x x随反随反应进行而增厚应进行而增厚A A 金斯特林格假设：金斯特林格假设：b）A扩散到扩散到A-AB界面界面的阻力的阻力接触面接触面上的化学反应速度。过程总速度由化学反应速度上的化学反应速度。过程总速度由化学反应速度控制。控制。2）均相二元系统化学反应速度的表达式）均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是对于均相二元系
13、统，化学反应速度的一般表达式是 V=kCAmCBn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，V=kcn（n1，n0）0exp()QkKRT3 3）非均相二元系统化学反应速度表达式）非均相二元系统化学反应速度表达式 固相反应层非均相反应，接触面积在反应过固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用面积用F F表示。表示。nBmAncFcKdtdxv当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：nnFcKdtdxv转化率转化率G=转化的反应物
14、量（或消耗掉的反应物量）转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量原始反应物量消耗掉的反应物消耗掉的反应物x即等于即等于G反应物浓度反应物浓度C=1-G二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=k nF（1-G）n转化程度：转化程度：G=x=R01（1G）1/3相应每个颗粒的反应表面积相应每个颗粒的反应表面积F 与转化程度与转化程度G 的关系：的关系：F=A（1-G）2/3对于单位质量的物系，对于单位质量的物系，F=A（1-G）2/3303030(RxRR）其中对于球形颗粒其中对于球形颗粒A=，对于立方形，对于立方形A 。03R
15、018R1）零级反应）零级反应n=0 0121/301/2121(1)1RRRRGk tRGk tRGk t 球形粒子圆柱状粒子板状粒子2）一级反应）一级反应n=13-2/33(1)-1RRGk t实验验证实验验证 实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCONaCO3 3：SiOSiO2 2=1=1：1 1，进行固相反应，其动力，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。学是化学反应控制的一级反应。第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学1 1、扩散控制过程、扩散控制过程2 2
16、、相界面反应控制过程、相界面反应控制过程3 3、晶核形成和增长控制过程、晶核形成和增长控制过程4 4、其他控制步骤及过渡控制区、其他控制步骤及过渡控制区5 5、各种模型反应速率方程式的归纳、各种模型反应速率方程式的归纳3 3、晶核形成和增长控制过程、晶核形成和增长控制过程晶核形成和增长速度最慢晶核形成和增长速度最慢ln(1)mGktm：晶核增长速率三维方向三维方向 二维方向二维方向一维方向一维方向扩散控制扩散控制2.52.01.5相界控制相界控制4晶核晶核存在存在扩散控制扩散控制1.51.00.5相界控制相界控制34 4、其他控制步骤及过渡控制区、其他控制步骤及过渡控制区升华、热传递、自动催化
17、反应、气体吸附或升华、热传递、自动催化反应、气体吸附或解吸等过程控制解吸等过程控制过程推动力：过程推动力：热力学函数，取决于产物和反应物热力学函数，取决于产物和反应物的状态和性质，与反应过程的途径无关的状态和性质，与反应过程的途径无关过程阻力：过程阻力：动力学函数，取决于反应过程动力学函数，取决于反应过程DPGdxCdtWWW5 5、各种模型反应速率方程式的归纳、各种模型反应速率方程式的归纳5 5、各种模型反应速率方程式的归纳、各种模型反应速率方程式的归纳第一节第一节 固相反应机理固相反应机理第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学第三节第三节 固相反应影响因素固相反应影响因素 本章内容本章
18、内容第三节第三节 固相反应影响因素固相反应影响因素1 1、反应物化学组成、比例及矿化剂、反应物化学组成、比例及矿化剂2 2、反应物颗粒形状、大小及均匀性、反应物颗粒形状、大小及均匀性3 3、反应温度、反应温度4 4、压力和气氛、压力和气氛5 5、反应物活性、反应物活性6 6、力学化学效应、力学化学效应1 1、反应物化学组成、比例及矿化剂、反应物化学组成、比例及矿化剂 化学组成是影响固相反应的内因，决定反应化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度的重要条件。方向和速度的重要条件。从热力学角度看，一定温度、压力，反应方向从热力学角度看，一定温度、压力，反应方向G G0 0。从结构角度看，反
19、应物中质点间的作用键强愈从结构角度看，反应物中质点间的作用键强愈大，可动性和反应能力愈小。大，可动性和反应能力愈小。1 1、反应物化学组成、比例及矿化剂、反应物化学组成、比例及矿化剂各反应物间的比例各反应物间的比例:如颗粒相同的如颗粒相同的 A 和和 B 反应生成物反应生成物 AB，若改，若改变变 A 与与 B 比例会改变产物层温度、反应物表面积比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例：例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl，反应转化反应转化率率 约约0.50.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果倍，且颗粒
20、尺寸越大，矿化剂效果越明显；越明显；(2)硅砖生产中硅砖生产中13的的Fe2O3和和Ca(OH)2，可，可得更多得更多-鳞石英。鳞石英。矿化剂：反应过程中不与反应物或矿化剂：反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应产物起化学反应反应,以不同方式和程度影响反应的某些环节。以不同方式和程度影响反应的某些环节。作用：作用：1 1、影响晶核的生成速度；、影响晶核的生成速度；2 2、影响结晶速度及晶格结构；、影响结晶速度及晶格结构；3 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。、降低体系共熔点，改善液相性质等。NaCl对对Na2CO3+Fe2O3反应的作用反应的作用不同颗粒尺寸的NaCO3转化率百分率 NaC
21、l添加量（相对于NaCO3的%）0.060.088mm 0.270.35mm 0.62mm 0 0.8 2.2 53.2 88.6 38.6 18.9 36.8 73.8 9.2 22.9 60.1 矿化剂的作用：少量矿化剂的作用：少量 NaCl 可使不同颗粒尺寸可使不同颗粒尺寸NaCO3与与Fe2O3反应的加速作用。反应的加速作用。2 2、反应物颗粒形状、大小及均匀性、反应物颗粒形状、大小及均匀性1 1）物料颗粒尺寸愈）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈小，比表面积愈大，反应界面和大，反应界面和扩散截面增加，扩散截面增加，反应产物层厚度反应产物层厚度减少，使反应速减少，使反应速度增大。度增大。2
22、2、反应物颗粒形状、大小及均匀性、反应物颗粒形状、大小及均匀性2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。能会属于不同动力学范围控制。CaCO3与与MoO3反应，在反应，在600下反应，下反应，CaCO3颗粒颗粒MoO3，扩散控制，反应速度主要由随，扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。颗粒减少而加速。CaCO3颗粒度颗粒度扩散过程。扩散过程。)exp(RTQ0()uDDRT4 4、压力和气氛、压力和气氛1)1)气相压力对固相反应的影响气相压力对固相反应的影响n 对纯固相：对纯固相：压力压力显著改变粉料颗粒间的
23、接触显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；提高固相反应速率；n 对有液、气相参与的固相反应：反应不是对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，通过固相粒子直接接触进行的，压力压力增大影增大影响不明显，有时相反。响不明显，有时相反。4 4、压力和气氛、压力和气氛2)2)成型压力对成型压力对固相反应的固相反应的影响影响3 3）气氛：通过）气氛：通过改变固体吸改变固体吸附特性附特性5 5、反应物活性、反应物活性1)1)反应物的晶型反应物的晶型2)2)初生态的反应物初生态的反应物3)3)反应物的表面处
24、理反应物的表面处理4)4)反应物的陈化时间反应物的陈化时间晶体结构越牢晶体结构越牢固固,晶格能越大晶格能越大,反应越困难反应越困难分解活化分解活化HadvallHadvall效应效应具有更多内部和表面缺陷具有更多内部和表面缺陷,晶格不完晶格不完整整,处于更高能量不稳定状态处于更高能量不稳定状态活化活化2)2)初生态的反应物初生态的反应物具有更多内部和表面缺陷具有更多内部和表面缺陷,晶格不完整晶格不完整,处于处于更高能量不稳定状态更高能量不稳定状态活化活化（1 1）利用反应物的分解活化）利用反应物的分解活化（2 2）相变活化（）相变活化（HadvallHadvall效应）效应）3)3)反应物的表
25、面处理反应物的表面处理4)4)反应物的陈化时间反应物的陈化时间6 6、力学化学效应、力学化学效应力学化学：力学化学：稳态固体物质受到机械力的作稳态固体物质受到机械力的作用，接受了机械能，使其本身的结构和用，接受了机械能，使其本身的结构和物理化学性质发生变化的现象。物理化学性质发生变化的现象。力学化学效应：力学化学效应：由于机械力作用使固体物由于机械力作用使固体物质结构和性质发生变化的作用。质结构和性质发生变化的作用。6 6、力学化学效应、力学化学效应1 1）颗粒尺寸减小，比表面增加）颗粒尺寸减小，比表面增加2 2）晶体结构破坏，内部缺陷增加）晶体结构破坏，内部缺陷增加3 3）部分机械能转变为表面能和内能）部分机械能转变为表面能和内能6 6、力学化学效应、力学化学效应研磨时间与活研磨时间与活性的关系性的关系6 6、力学化学效应、力学化学效应第一节第一节 固相反应机理固相反应机理第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学第三节第三节 固相反应影响因素固相反应影响因素 本章内容本章内容
