1、4.2 碱金属原子的光谱碱金属原子的光谱H原子：能级原子：能级)1(22ZnhcRZEnhcEnRZnTn22)(光谱项光谱项)()(1nTmTEEhmn由由 谱线的波长谱线的波长 解释实验规律解释实验规律碱金属元素：锂碱金属元素：锂(3)、钠、钠(11)、钾、钾(19)、铷、铷(37)、铯、铯(55)和钫和钫(87)一价一价，化学性质相仿化学性质相仿，电离电势较小电离电势较小，易被电离易被电离，具有，具有金属的一金属的一般性质般性质等。等。一一.碱金属原子光谱的实验规律碱金属原子光谱的实验规律(注意和氢原子的比较注意和氢原子的比较)碱金属元素的原子光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可碱金
2、属元素的原子光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可分成几个线系。一般观察到的有四个线系，分别称为分成几个线系。一般观察到的有四个线系，分别称为主线系主线系、第第一辅线系一辅线系(或称或称漫线系漫线系）、）、第二辅线系第二辅线系(或称或称锐线系锐线系)和和柏格曼系柏格曼系(基基线系线系)。(1)主线系主线系(the principal series)：谱线最亮，波长的分布范围最广，：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。第一呈红色，其余均在紫外。(2)第一辅线系第一辅线系(漫线系漫线系the diffuse series)：在可见部分，其谱线较：在可见部分，其谱线较宽，边缘有
3、些模糊而不清晰，故又称漫线系。宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。(3)第二辅线系第二辅线系(锐线系锐线系the sharp series)：第一条在红外，其余均在：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。线系的系限相同，所以均称为辅线系。(4)柏格曼系柏格曼系(基线系基线系the fundamental series)：波长较长，在远红外：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。系限系限 22
4、9.97 nmLi原子光谱原子光谱二二.线系公式线系公式 H 原子光谱：原子光谱：)11()()(22nmRnTmTn2)(mRmT里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：可以表示为二项之差：)*1*1(22*nmRTTnm*mn 有效量子数有效量子数2*,*mRTnm系限对应于系限对应于电离电离时的能量时的能量 有效量子数有效量子数H 原子：主量子数原子：主量子数 n 是整数是整数*,mn碱金属碱金属原子：原子：不是整数不是整数 有效量子数有效量子数)(109729*1LicmTTRn17Lim 10
5、09729.1R2*Rn 量子数亏损量子数亏损n*和整数和整数 n 之间有一个差值，用之间有一个差值，用表示表示:*nn量子数量子数亏损亏损与与 n 无关，与无关，与l 有关，有关，l 大，大，小小。光谱项光谱项2*mRTm2)(mRmT*nnTRnTTnTnm 电子状态符号电子状态符号电子状态用量子数电子状态用量子数n、l、ml 描述描述 对一定的对一定的n，l=0,1,2,n-1，共共 n 个值。个值。对一定的对一定的l，ml=1,2,l，共共 2l+1 个值。个值。l=0,1,2,3,4,5,;分别记为分别记为s，p，d，f，g，,2 (2,2,3)()n llRTnxspdn,2 (2
6、,2,3),()n llREhcnxspdn ln 能级和都有关系(1)n*一般略小于一般略小于n，只有个别例外。，只有个别例外。(2)同一线系的同一线系的差不多相同，即差不多相同，即 l 相同的相同的大概相同。大概相同。(3)不同线系的不同线系的不同，且不同，且 l 愈大，愈大，愈小。愈小。(4)每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。cm-12*Rn主线系：主线系：nps 2,3,2 ,)()2(22nnRRps第第二二辅线系：辅线系：nsp 2,4,3 ,)()2(22nnRRsp第第一一辅线系：辅线系：ndp 2,4,
7、3 ,)()2(22nnRRdp柏格曼系：柏格曼系：nfd 3,5,4 ,)()3(22nnRRfd,2()n llREhcn 主线系：主线系：nps 3,4,3 ,)()3(22nnRRps第第二二辅线系：辅线系：nsp 3,5,4 ,)()3(22nnRRsp第第一一辅线系：辅线系：ndp3,4,3 ,)()3(22nnRRdp柏格曼系：柏格曼系：nfd 3,5,4 ,)()3(22nnRRfd 碱金属原子的光谱项碱金属原子的光谱项22)(*nRnRT例例，NaNa原子基态为原子基态为3s3s，已知主线系共振线波长和线系波长分，已知主线系共振线波长和线系波长分 别为别为589.3nm589
8、.3nm和和241.3nm.241.3nm.求求，（，（1 1）NaNa原子基态谱项值原子基态谱项值T T3s3s,能级能级E E3s3s和量子数亏损和量子数亏损3s3s (2)Na (2)Na原子原子3p3p态的谱项态的谱项T T3p3p,能级能级E E3p3p和量子数亏损和量子数亏损3p3p37.13)3(14.510144.4103.241/1/1)0(1/)1(32333316933RRTeVhcTEmTTTNassssssps原子主线系公式，解，3s3pn=2241.3nm1589.3nm89.011.23/3)3(03.310447.21/1)2(33233331633pppppp
9、spTRRTeVhcTEmTTLi：Z=3=2 12+1Na：Z=11=2(12+22)+1K：Z=19=2(12+22+22)+1Rb：Z=37=2(12+22+32+22)+1Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1 碱金属原子的价电子与原子实碱金属原子的价电子与原子实 特点：特点：在一个完整的结构之外有一个电子在一个完整的结构之外有一个电子 价电子价电子其余部分和核形成一个紧固的团体其余部分和核形成一个紧固的团体 原子实原子实价电子模型价电子模型 原子实原子实(带带+e+e电荷电荷)+价电子价电子与氢原子相比：与氢
10、原子相比：H 原原 子：子：带一个正电荷的带一个正电荷的原子核原子核 +一个电子一个电子碱金属原子：碱金属原子：带一个正电荷的带一个正电荷的原子实原子实 +一个价电子一个价电子相同相同不同不同三三.原子实的极化和轨道贯穿原子实的极化和轨道贯穿 首先是首先是基态基态不同。不同。Li,Na,K,Rb,Cs和和Fr的基态依次为：的基态依次为：2s，3s，4s，5s，6s 和和 7s其次是其次是能量能量不同。不同。原子实的极化原子实的极化；轨道的贯穿轨道的贯穿。原子实的极化原子实的极化 球形对称结构；总电量为球形对称结构；总电量为e(Z个单位正电荷，个单位正电荷，(Z-1)个单位负电荷个单位负电荷)当
11、价电子在原子实的外面运动时，由于价电子的电场的作用，原子当价电子在原子实的外面运动时，由于价电子的电场的作用，原子中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的位移，形成中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的位移，形成一个电偶极子一个电偶极子 原子实的极化原子实的极化。价电子受到除库仑场以外的另加的吸引力价电子受到除库仑场以外的另加的吸引力(因极化产生的电偶极子的电场作用因极化产生的电偶极子的电场作用)，从，从而导致能量的下降。而导致能量的下降。在同一在同一 n 值，值，l 小，小，b 小小(轨道扁平轨道扁平)极化极化 强，能量强，能量 低低nnfndnpnsEEEEE 轨道贯穿轨
12、道贯穿当当 l 很小时，价电子的轨道极扁，价电子的轨道可能很小时，价电子的轨道极扁，价电子的轨道可能穿过原子实穿过原子实轨道贯穿轨道贯穿。轨道贯穿也会影响能量。轨道贯穿也会影响能量。实外实外 Z*=1 贯穿贯穿 Z*1平均：平均：Z*1光谱项：光谱项：2*2*22*)(nRZnRnRZTnZnn*22*nRnRT能量：能量：22*nRhcnRhcEl 小小 贯穿几率大贯穿几率大 能量低能量低nnfndnpnsEEEEE碱金属与氢原子的不同是由于结碱金属与氢原子的不同是由于结构不同引起的，碱金属中，价电构不同引起的，碱金属中，价电子的运动会引起原子实极化和电子的运动会引起原子实极化和电子轨道贯穿
13、，因而两种现象产生子轨道贯穿，因而两种现象产生作用相同，使碱金属能量降低。作用相同，使碱金属能量降低。-e一一.电子轨道运动的磁矩电子轨道运动的磁矩 d磁矩：磁矩：iAei 20d21drrAAr02d21tmrm)(2守恒rmvpmppme2Bnmen2玻尔磁子玻尔磁子J/T 100 274.9224meBeV/T 1063(52)382 788.55B量子力学结果：量子力学结果：Lme2Bll)1(在外场方向的投影：在外场方向的投影：zBlzmcos4.3 电子的自旋与磁矩电子的自旋与磁矩BBdtdBdtLdLarmorB进动方向做在外磁场原子磁矩z(B)dtdBdtddtddtddd可知
14、上式的,)(sin|sinLme2同时实验证明了在磁场中，电子角动量的空间取向也是量子化的。同时实验证明了在磁场中，电子角动量的空间取向也是量子化的。原子的角动量在磁场或电场中的取向的量子化，称为空间量子化。原子的角动量在磁场或电场中的取向的量子化，称为空间量子化。银原子沉积记录屏银原子沉积记录屏一束银原子一束银原子分裂成两束分裂成两束银原子银原子发射源发射源非非均均磁磁场场匀匀狭缝狭缝n=1,l=0,ml=0的银原子束的银原子束二二.施特恩施特恩盖拉赫实验盖拉赫实验1921年，施特恩和盖拉赫用实验证明了年，施特恩和盖拉赫用实验证明了原子具有磁矩原子具有磁矩,且且磁矩的数磁矩的数值和取向是量子
15、化值和取向是量子化的的.取离散值取离散值SNFSNzzBFZddAg 原子气体原子气体cosddzBF 221atS 2)(21vLmFzLzBm2)(dd21vBlzBmll)1(cos)(dd212vLzBmz表明原子磁矩空间取向量子化表明原子磁矩空间取向量子化l=0,ml=0的银原子束的银原子束zBFzBLarmorFBzBzBzBzUFkzUjyUixUUFBUzzzzzzzyyxxzB为常量，若进动只有是匀强磁场，可见若轴,0,z)(F 取取分分立立的的值值分分立立的的沉沉积积线线Z 取取分分立立的的值值zBFzdd 空空间间量量子子化化Lmee2空空间间量量子子化化角角动动量量SN
16、Fn=1,l=0,ml=0的银原子束的银原子束实验预想实验预想原子沉积线条数应为原子沉积线条数应为奇数，奇数，(2l+1)=1，而不应是，而不应是两两条条。基态基态 Ag 原子的磁矩等于最外层价电子的磁矩，原子的磁矩等于最外层价电子的磁矩，其其 Z 取取（2l+1）个值，个值，则则F 可取可取（2l+1）个值，个值，实验观察到磁矩是由价电子自旋产生的，且其实验观察到磁矩是由价电子自旋产生的，且其 取取 2 个值。个值。SNFzBFZddl=0,ml=0的银原子束的银原子束实验现象实验现象)(rnlm SG SG实验数据，实验数据，d=3.5cmd=3.5cm，磁场梯度，磁场梯度dB/dz=1.
17、4T/mm,dB/dz=1.4T/mm,最可几速率最可几速率750m/s,750m/s,两条纹间距两条纹间距2s=0.16mm,2s=0.16mm,银原银原子质量子质量107.9u107.9u，估算，估算z z实际上是自旋磁矩，这个（能均分定理）zBzzTJmdzBms/109.39,)(dd212423kT/2/2vv2三三.电子自旋角动量和自旋磁矩电子自旋角动量和自旋磁矩 为了说明碱金属原子能级的双层结构，为了说明碱金属原子能级的双层结构，1925年，年，不到不到25岁岁的两个荷的两个荷兰兰学生学生，乌伦贝克乌伦贝克和和古德史密特古德史密特依据一系列实验事实提出了依据一系列实验事实提出了电
18、子自电子自旋的假设旋的假设：每个电子都具有自旋的特性每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本身所固有的，又称固有动量矩和固有量和自旋磁矩，它们是电子本身所固有的，又称固有动量矩和固有磁矩。磁矩。1928年，年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。轨道角动量大小：轨道角动量大小：1,2,1,0 ,)1(nlllL)1(ssS 电子自旋角动量大小电子自旋角动量大小s 自旋量子数自旋量子数sZmS S 在外
19、磁场方向的投影在外磁场方向的投影)1(432121S电子自旋角动量在电子自旋角动量在 外磁场中的取向外磁场中的取向ms为自旋磁量子数，其应取为自旋磁量子数，其应取(2s+1)个值。个值。ms=1/22s+1=2则则 s=1/2，21ZS 电子自旋磁矩电子自旋磁矩SmesBsszszmmemSme2 电子自旋磁矩在外磁场方向的投影电子自旋磁矩在外磁场方向的投影ms=1/2Bsme323Bsz可取可取 2 个值。与个值。与SG实验观察到的结果一致。实验观察到的结果一致。解释解释SGSG实验，银原子基态实验，银原子基态l l0 0，即轨道角动量和相应的磁矩皆为零，即轨道角动量和相应的磁矩皆为零，自旋
20、磁矩又只有两个分量，所以实验只能观察到自旋磁矩又只有两个分量，所以实验只能观察到2 2个原子沉积个原子沉积SGSG实实验证明验证明(1)(1)原子有磁矩且磁矩空间量子化原子有磁矩且磁矩空间量子化(2)(2)电子自旋电子自旋(角动量角动量)存在存在(3)(3)自旋对应的磁矩自旋对应的磁矩z z方向分量为方向分量为BBBBsszzBllzzsszllzmmemSmeSmemmemLmeLmemmSlmmLsssSnlllL222,;22,23(2/1,;,2,1,0,)2(2/1,43)1(;1,2,1,0,)1()1(）对应磁矩及量子化空间量子化角动量大小量比较轨道角动量和自旋角动)()(zmnlmnlmssrusz
