1、6.6物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振 6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用物质的磁性及其在结构化学中的作用 物质的磁性常用磁化率磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：=M/H K：单位体积的磁化率，无量纲无量纲 X：单位质量的磁化率单位质量的磁化率 Xm：摩尔磁化率 XP:顺磁磁化率 Xd：反磁磁化率 磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。磁化率的大小和温度有关系。根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质分为三大类：反三大类：反(抗抗)磁磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质性
2、物质、顺磁性物质、铁磁性物质。也有些书将其细分为五类：反五类：反(抗抗)磁性物质、磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质反铁磁性物质。反磁性反磁性：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对已配对、自旋相反，没有永久磁矩没有永久磁矩。顺磁性顺磁性：原子或分子中有未成对电子有未成对电子，存在永久存在永久磁矩磁矩，但磁矩间无相互作用。当无外磁场时，无规则的热运动使磁矩随机取向，外加磁场时有一定的定向排布。铁磁性铁磁性：未成对电子数多未成对电子数多，磁矩大，且磁矩间有磁矩大，且磁矩间有 一定的相互作用。原子磁矩平行排列。一定的相互作用。原
3、子磁矩平行排列。亚铁磁性亚铁磁性：相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。反铁磁性反铁磁性：在奈尔温度以上呈顺磁性；低于此温度时，因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。磁性原子之间可以产生很强的相互作用，可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来，导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象。铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属弱磁性物质。物质具有不同的磁性的原因：物质具有不同的磁性的原因：(1)物质内部的电子组态电子组态，决定原子或分子磁矩。(2)化学成份、晶体结构、晶粒组织和内应力等化学成份、晶体结构、晶粒组织和内应力等，这些因素引
4、起磁矩排列情况不同。分子、原子中的电子（负电荷）电子（负电荷）以速度在磁场H中运动时，改变了电子运动方向作圆形运动，相当于一个线圈电流。根据电学的安培定则，此线圈电流所产生的诱导磁场方向与原磁场相反，因此具有反磁性。由于任何物质都有电子运动，所以任何物由于任何物质都有电子运动，所以任何物质都具有反磁性。质都具有反磁性。顺磁性的原因顺磁性的原因 分子具有永久磁矩（或称固有磁矩）分子有永久磁矩，就象小磁铁一样，置于磁场中时，就会顺着磁场方向排列。但分子的热运动会扰乱这种分子沿磁场H方向的规则取向，在这一对矛盾着的力的作用下，最后可达到平衡。什么样的分子具有永久磁矩呢？什么样的分子具有永久磁矩呢？分
5、子中电子的轨道运动轨道运动和自旋运动磁矩自旋运动磁矩：总磁矩：，JLS、LS1、（LS）（玻尔磁子），称为朗德因子（无量纲）当S0，则JL，有gJ=1。这时，分子固有磁矩完全由电子轨道运动所决定。当L=0，则J=S，gJ=2。分子固有磁矩完全由电子自旋运动所决定。但不论是否有轨道磁矩，只要S0，即含有未成对电子，就有自旋磁矩，因而表现出顺磁性。也就是说，未成对电子的自旋运动对于分子的永久磁矩总是有贡献的。而轨道运动对分子磁矩是否有贡献，则视具体情况而定。反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率与反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率与温度无关。温度无关。对于顺磁质，顺磁性反磁性顺磁质，顺磁性反磁性；对于
6、顺磁质，当电子轨道运动对分子磁矩无贡献时，磁矩与未成对电子数n有如下关系：顺磁磁化率与温度有关：磁化率可由实验（古埃磁天平）测得。实验测得的磁化率是顺磁顺化率？反磁磁实验测得的磁化率是顺磁顺化率？反磁磁化率？化率？6.6.2 顺磁共振顺磁共振 顺磁共振是研究具有未顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合成对电子的物质，如配合物物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或）或电子自旋共振（电子自旋共振（ESR）。）。顺磁共振法应用顺磁共振法应用:测定自由基的浓度测定
7、自由基的浓度测定未成对电子所处的状态和环境测定未成对电子所处的状态和环境测定测定g g值，了解配合物的电子组态值，了解配合物的电子组态esszgm测定自由基的浓度测定自由基的浓度 对自由基可不考虑轨道磁矩的贡献。若每个自由基有一个未成对电子，吸收峰的强吸收峰的强度和未成对电子数度和未成对电子数(即自由基数目即自由基数目)成正比。成正比。测定未成对电子所处的状态和环境测定未成对电子所处的状态和环境OO.HHHH如左例，顺磁谱有5条线，说明该未成对电子受到周围4个H核的核磁矩影响。由此可说明这个未成对电子是在整个苯环中运动的。测定测定g值，了解配合物的电子组态值，了解配合物的电子组态 自由电子(没
8、有轨道磁矩的电子)的g=2。具有自旋磁矩又有轨道磁矩时，自旋-轨道的耦合使g2。g的大小和未成对电子的化学环境密切相关，通过g值可了解未成对电子的情况。6.6.3 核磁共振核磁矩和核磁共振的一般原理核磁矩和核磁共振的一般原理（1）核自旋）核自旋：与核外电子类似，组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动，核中存在很强的自旋轨道偶合，核的总角动量称为核核的总角动量称为核自旋。自旋。核自旋量子数I：0,1/2,1,2/3,2,核自旋磁量子数：核自旋磁量子数：mII，I-1,-I核自旋角动量：核磁矩核磁矩：)1I(I2h)1I(IMNNpNNMm2eg)1I(I)m4eh(gpN)1I(IgNNmP：
9、核的质量pNm4eh称为核磁子称为核磁子gN：核的g因子核自旋角动量在Z轴上的分量：2hmmMIINz将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上，核磁矩与B相互作用，将产生核磁偶极能量E。cosBEN是B和Z的夹角。令外磁场方向为Z，则BMm2egENzpNBm2hm2egIpNBmgINN随着外磁场B增加，不同mI值间的能级间隔增大。将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收谱，称为核磁共振谱。核磁共振谱的选律：1mIhBghENN所以，吸收频率为：I=0的核，例如的核，例如12C、16O等没有磁偶极矩，即等没有磁偶极矩，即没有没有NMR(核磁共振核磁共振)谱。谱
10、。I1的核有电四极矩，的核有电四极矩，电四极矩使电四极矩使NMR吸收线变宽，从而失去其意吸收线变宽，从而失去其意义。所以通常只研究义。所以通常只研究I=1/2的核，其中应用最的核，其中应用最多的是多的是1H和和13C。(2)化学位移化学位移 化学位移：同一种核由于所处的化学环境不同，即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同，核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异，因而核磁共振峰位置发生移动，称为化学位移i。核感受到的有效磁场：核感受到的有效磁场：Bi=B(1-i)iB：核i周围的电子对磁场的贡献，i:核的屏蔽常数质子i的化学位移i为：B参：参比核产生NMR吸收的外磁场。化学位移还可表示
11、为：6ii10BBB参参参参6i6i1010参参参参参参扫场式仪器扫场式仪器扫频式仪器扫频式仪器 在不同化合物中，同一化学基团的质子，其的变化不大，可用于判别NMR谱中各个峰所对应的基团。化学位移i值与外磁场无关，是一个没有量纲的值。分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通过化学位移和峰的强度可用以鉴别质子所属的基团，推测分子的结构。(1)核外电子分布 (2)反磁各向异性效应 (3)溶剂效应和氢键的影响单击按钮,返回第五章目录 13C核的共振现象早在核的共振现象早在1957年就开始研究，但由年就开始研究，但由于于13C的天然丰度很低的天然丰度很低(1.1)，且，且13C的磁旋比约为的磁旋比约为
12、质子的质子的1/4，13C的相对灵敏度，仅为质子的的相对灵敏度，仅为质子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至所以早期研究得并不多。直至1970年后，发展了年后，发展了PFINMR应用技术，有关应用技术，有关13C研究才开始增加。而且研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶称为质子全去偶)，大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规NMR方法。方法。与质子与质子NMR相比，相比，13 C NMR在测定有机及生化分子在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：结构中具有很大的优越性：其它核磁共振的波谱简介其它核
13、磁共振的波谱简介1.13C的核磁共振波的核磁共振波(13C NMR)()13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息；外围质子的信息；()对大多数有机分子来说，对大多数有机分子来说，13C NMR谱的化学谱的化学位移范围达位移范围达200，与质子，与质子NMR的的10相比要宽的多，相比要宽的多，意味着自意味着自13C NMR中复杂化合物的峰重叠比质子中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多；要小得多；()在一般样品中，由于在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一丰度很低，一般在一个分子中出现个分子中出现2个或个或2个以上的个以上的13C可能性很小，
14、同可能性很小，同核偶合及自旋自旋分裂会发生，但观测不出，加核偶合及自旋自旋分裂会发生，但观测不出，加上上13C于相邻的于相邻的12C不会发生自旋偶合，有效地降低不会发生自旋偶合，有效地降低了图谱的复杂性；了图谱的复杂性；()因为已经有有效地消除因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的与质子之间偶合的方法，经常可以得到只有单线组成的方法，经常可以得到只有单线组成的13C NMR谱，谱，如图如图16.21所示。所示。2.31P的核磁共振波谱的核磁共振波谱(31P NMR)31P的自旋的自旋 I=1/2,其其NMR化学位移值可达化学位移值可达700。核磁矩为。核磁矩为1.1305，可计算出在，可计
15、算出在 4.7T的磁场中的磁场中31P核共振率为核共振率为81.0 MHz。31P NMR研究主要集中在生物化学领域中，如通过观察三磷酸腺酐研究主要集中在生物化学领域中，如通过观察三磷酸腺酐（ATP）在不同）在不同Mg2存在下的存在下的31P NMR，可以有效的研究，可以有效的研究ATP与与Mg2的作用过程。的作用过程。3.19F的核磁共振波谱的核磁共振波谱(19F NMR)19F的的 I=1/2，磁旋比与质子相近，在，磁旋比与质子相近，在4.7T的磁场中，共振频的磁场中，共振频率为率为188MHz(质子为质子为200MHz)。氟的化学位移于其所处环境密。氟的化学位移于其所处环境密切相关，可达
16、切相关，可达300，而且溶济效应也比质子，而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对大得多。相对来说来说19F NMR研究得很少，但在氟化学中应用必然会拓展这一研究得很少，但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。领域的研究。图图16.23为无机化合物为无机化合物PHF2的三种核的的三种核的NMR谱，谱，从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的NMR仪器，可仪器，可以在同一磁场中获得这三种图谱。以在同一磁场中获得这三种图谱。化学位移的来源及表示法化学位移的来源及表示法 6.6.4 化学位移化学位移 前面已述，质子（前面已述，质子（1H）共振吸收条件是）共
17、振吸收条件是 ，在在 1.409T磁场中，将吸收磁场中，将吸收60MHz的射粒辐射。式子的射粒辐射。式子表明，不管表明，不管1H处在何种分子或基团中，只要处在何种分子或基团中，只要H0一定，一定，也就一定，所以，就不能提供化合物结构的信息。也就一定，所以，就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不是如此，各种化合物中而实际的核磁共振吸收中却不是如此，各种化合物中不同的质子，所吸收的频率稍有不同，如图不同的质子，所吸收的频率稍有不同，如图16.6所示。所示。而乙醇分子中三个基团的而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图吸收相对位置如图16.7所示（在底分辨率的仪器中测得的谱图）。所
18、示（在底分辨率的仪器中测得的谱图）。说明在不同分子或同一分子的不同基团中，说明在不同分子或同一分子的不同基团中，氢核所处的化学环境不同，产生核磁共振所吸氢核所处的化学环境不同，产生核磁共振所吸收的频率也不一样。收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学化学位移位移。化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应 原子核总是处在核外电子的包围中，电子的运原子核总是处在核外电子的包围中，电子的运动形成电子云。若处于磁场的作用之下，核外动形成电子云。若处于磁场的作用之下，核外电子
19、会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场 屏蔽效应。屏蔽效应。如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，屏蔽效应减弱，变大，即共振信号移向低场或高频。变大，即共振信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下，屏蔽效应随电负性原子在
20、没有其它影响因素的情况下，屏蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大及数量的增加而减弱，或基团电负性的增大及数量的增加而减弱，随之相应随之相应增大。而随电负性原子离共振磁核越远，诱导效应越弱，增大。而随电负性原子离共振磁核越远，诱导效应越弱，屏蔽效应相应减小，即屏蔽效应相应减小，即相应增强。相应增强。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 影响化学位移的因素影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应，有诱导效应、共轭效应，磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。1.诱导效应诱导效应 共轭效应与诱导效应一样共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电也会
21、改变磁核周围的电子云密度子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性的原使其化学位移发生变化。如果有电负性的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生了子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生了p 共轭，电子云自电负性原子向共轭，电子云自电负性原子向键方向移动（中介效键方向移动（中介效应），使应），使键上的相连的键上的相连的 1H 电子云的密度升高，因此电子云的密度升高，因此降低，共振吸收移向高场；如果有电负性的原子以不降低，共振吸收移向高场；如果有电负性的原子以不饱和键的形式连接，且产生饱和键的形式连接，且产生-共轭，则电子云将移向共轭，则电子云将移向电负性的原子，使电负性的原子，使 键上连
22、接的键上连接的 1H电子云密度降低，电子云密度降低，因此因此变大，共振吸收移向高场。如乙烯醚的变大，共振吸收移向高场。如乙烯醚的 H的的比乙烯的比乙烯的 1H小，而小，而、不饱和酮的、不饱和酮的H 比乙烯比乙烯 1H 的的大。大。2.共轭效应共轭效应 在外磁场的作用下，核外的环电子流产生了次级在外磁场的作用下，核外的环电子流产生了次级感生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不感生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作
23、用，这些区域为屏蔽区，处于此区的这些区域为屏蔽区，处于此区的 1H 小，共振吸收小，共振吸收在高场（或低频）；而另一些区域中感生磁场与外在高场（或低频）；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区，外于此区的蔽区，外于此区的 1H 变大，共振吸收在低场（高变大，共振吸收在低场（高频）。这种作用称为磁的各向异性效应。磁的各向频）。这种作用称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应只发生在具有异性效应只发生在具有电子的基团，它是通过空间电子的基团，它是通过空间感应磁场起作用的，涉及地范围大，所以又称为远感应磁场起作用的，涉及地
24、范围大，所以又称为远程屏蔽。程屏蔽。3.磁的各向异性效应磁的各向异性效应 当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，号明显地移向低场，变大。一般认为是由于变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。对于分子间形成的氢键，化蔽效应削弱所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如在学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，这时的质子显示其固有的这时的质子显示其固有的值。但随着浓度的值。但随着浓度的增加，溶质本身之间形成分子间氢键，使增加，溶质本身之间形成分子间氢键，使变变大，如脂肪醇羟基的大，如脂肪醇羟基的 1H随浓度增加从随浓度增加从1增至增至5；而分子内的氢键，其化学位移的变化与浓度无而分子内的氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。关，只与其自身结构有关。4.形成氢键的影响形成氢键的影响
