1、材材料料现现代代研研究究方方法法-热分析技术热分析技术大纲大纲-热分析热分析热分析简介热分析简介差热分差热分析析(DTA)差示扫描量热差示扫描量热法法(DSC)热重分析与微分热热重分析与微分热重重(TG,DTG)TG在材料科学中的应用在材料科学中的应用热分析联用技术的发展与热分热分析联用技术的发展与热分析析仪器仪器的的改进改进热分析简史1780 年，英国的Higgins 使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受 热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比 物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析
2、”术语。1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和ONeill在DTA技术的基础上发明了差 示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量 热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1.热分析的定义与分类热分析的定义与分类热分析定义热分析定义目前得到普遍认可的热分析定义为：热分 析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或 温度的变化、并且样品的温度是程序控制的一 类技术。程控温度：T=f（t），可是线性、对数或倒数 程序P=f（t）=f（T或t）其中：P
3、-物理性质，T-温度，t-时间1.热分析的定义与分类热分析的定义与分类主要热分析的分类主要热分析的分类定义中样品的“性质”包括质量变化、转 变与相变、热焓与比热的变化、结晶、熔融、吸附尺寸改变、机械性质以及光、声、电、磁 学性质等。o物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线热重法Thermogravimetry（TG）在程控温度下，测量物质的 质量与温度关系的技术。横 轴为温度或时间，从左到右 逐渐增加；纵轴为质量，自 上向下逐渐减少质量微商热重法 Derivative Thermogravimetry（DTG）将热重法得到的热重曲线对 时间或温度一阶微商的方法 横轴同上；纵轴为重量变化 速率
4、逸出气体检测Evolved Gas Detection（EGD）在程控温度下，定性检测从 物质中逸出挥发性产物与温 度关系的技术（指明检测气 体的方法）热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线质量逸出气体分析Evolved Gas Analysis（EGA）在程控温度下，测量从物质中 释放出的挥发性产物的性 质和（或）数量与温度关 系的技术（指分析方法）等压质量变化测定Isobaric Mass ChangeDetermination（IMCD）在程控温度下，使挥发性产物 的分压恒定，测定物质的 平衡重量与温度的关系，曲线为等压重量变化，坐 标同
5、上放射性热分析Emanation Thermal Analysis（ETA）在程控温度下，测量物质释放 出放射性气体的性质和量 与温度的关系热颗粒分析Thermoparticulate Analysis（TPA）在程控温度下，测量物质释放 出的粒子的量与温度的关 系热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线焓（热量）差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry（DSC）（1）Power-Compensation DSC（2）Heat-Flux DSC在程控温度下，测量 输入到物质和参比物 之间的功率
6、差与温度 关系的技术。横轴同 上；纵轴为热流率，有两种：1功率补偿DSC2热流DSC热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线加热曲线测定Heating Curve Determination测量物质的温度与程控温度之间的关系加热速率曲线Heating Rate Curve加热曲线对时间的一次微商即dT/dt对时间作图所得的曲线温度加热速率倒数曲线Inverse Heating Rate Curve加热曲线对温度的一次微商，如dt/dT对时间或温度作图在程控温度下，测量物质和参比 物之间的温度差与温度关系的 技术。横轴为温度或时间，从
7、 左到右逐渐增加；纵轴为温度 差，向上表示放热，向下表示 吸热差热分析Differential Thermal Analysis（DTA）定量差热分析Quantitative DTA能得到能量，和其他定量结果的DTA热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线尺寸热膨胀法Termodilatometry（linear；volume）（TD）在程控温度下，测量物质 在可忽略负荷时的尺寸 与温度关系的技术。其 中有线热膨胀法和体膨 胀法热机械分析Thermomechanical Analysis（TMA）（length or volume）
8、在程控温度下，测量物质 在非振动负荷下的形变 与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等力学 性 质动态热机械法Dynamic Thermomechanometry；Dynamic Mechanical Analysis (DMA)Torsional Braid Analysis (TBA)在程控温度下，测量物质 在振动负荷下的动态模 量和（或）力学损耗与 温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹 谱法等热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线热电学法Thermoelectrometry在程控温度下，测
9、量物质的 电学特性与温度关系的技 术。常用测量电阻、电导 和电容电学性质热介电法ThermodielectricAnalysis Dynamic DielectricAnalysis（DDA）在程控温度下，测量物质在 交变电场下的介电常数和（或）损耗与温度关系的 技术热释电法Thermal StimulaticCurrentAnalysis（TSCA）先将物质在高电压场中极化（高温下）再速冷冻结电 荷。然后在程控温度下测 量释放的电流与温度的关 系热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线热光学法Thermophotometry在程控
10、温度下，测 量物质的光学特 性与温度关系的 技术光学性质热光谱法Thermospectrometry在程控温度下，测 量物质在一定特 征波长下透过率 和吸光系数与温 度关系的技术热折光法Thermorefractometry在程控温度下，测 量物质折光指数 与温度关系的技 术热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质典 型 曲 线光 学 性 质热释光法Thermoluminesence在程控温度下，测量物质发光 强度与温度关 系的技术热显微镜法Thermomicroscopy在程控温度下，用显微镜观察 物质形态变化 与温度关系的 技术热分析方法的分类及其定义热分析方
11、法的分类及其定义（续表）续表）方 法 名 称定义物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线声 学 性 质热发声法Thermosonimetry在程控温度下，测量物质发出 的声音与温度 关系的技术热传声法Thermoacoustimetry在程控温度下，测量通过物质 后的声波特性 与温度关系的 技术磁学性质热磁法Thermomagnetometry在程控温度下，测量物质的磁 化率与温度关 系的技术热分析方法的分类及其定义热分析方法的分类及其定义（续表）续表）物理性质方 法 名 称定义典 型 曲 线同时联用技 术 Simultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用 两种或
12、多种热分析技术。例如热重法 和差热分析联用，即以TG-DTA表示联用技术MultipleTechniques耦合联用技 术CoupledSimultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用 两种或多种分析技术，而所用的这两 种仪器是通过一个接口（interface）相连接。例如差热分析或热重法与质 谱联用，并按测量时间上的次序，标 以DTA-MS或TG-MS(GC)间歇联用技 术 Discontinuous Simultaneous Techniques对同一试样应用两种分析技术，而对 第二分析技术的取样是不连续的。如 差热分析和气相色谱的间歇联用热分析方法的分类及其
13、定义（续表）热分析方法的分类及其定义（续表）热分析常用术语1.热分析曲线（Curve）在程控温度下，用热分析仪扫描 出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪器直接 给出的原曲线。2.升温速率（dT/dt或，Heating rate）程控温度对时间 的变化率。其值可正、负或为零，且不一定是常数。单位 为K/min或/min。在程控温度下，两相同物理量程控温度下，物理量对温度3.差或差示（Differential）之 差。4.微商或导数（Derivative）或时间的变化率。5.热分析简称（Abbreviations）由英语词头大写字母组成，参见热分析方法的分类及其定义表。6.热分析角注符号（
14、Subscripts）避免用多字母表示。2.差热分析差热分析1.差热分析（DTA）1.发展简史最古老的热分析技术是温度测 量法，始于1821年热电效应的发现，1887年 法国chatelier得到一系列粘土样品的热图谱。1899年，英国Roberts-Austen发明了现代差热 分析。1955年把热电偶由放在样品中改放在坩 埚外壁下。2.差热分析差热分析2.DTA测试原理1定义：DTA是在程控温度下，测量物质与 参比之间的温差T随温度T（或时间t）的变 化关系的技术。所得曲线为差热曲线。T=Ts-TR=f（T或t）2组成：炉子，温度程序控制器，差热放大 器，记录仪。炉 子 中的核心部件为样品支
15、持器，由试样和参比物容器、热电偶与支架等组成。而比较先进的仪器，其控温、放大后的信号记 录与数据处理均由计算机控制。DTA的基本原理图如图所示：2.差热分析差热分析（3）原理：试样（s）和参比物（r）分别放在加热炉内相应的杯 中（常用铝坩埚、高温时用白金、陶瓷坩埚），当炉 子按某一程序升、降温时，测温热电偶测得参比物的 温度Tr 并输入计算机内，由计算机控制升温。差值热 电偶测得试样温度（Ts）与参比物的温差 T（Ts Tr），经放大后输入计算机，由计算机记录所有数据，并可 对数据进行必要的处理，标出各种特征值，将数据存 储并最后由绘图仪绘出DTA曲线。2.差热分析差热分析（4）瞬间热行为方程
16、Gray方程，K热传导系数；曲线的导数。dtdTSdTRSRSR）dtd（TS TR）RCR dH（T T）R（C Cdtd（T）T CP K RCS其中：R 1 K dtdTR升稳速率；RC S系统的时间常数；dtd(T)-T2.差热分析差热分析dT从以上方程可以看到，在任一时刻，R dH可看作下述三项之和：第1项：TsT r为记录曲线的温差；)dtdT第2项：R(Crrs C)(为基线的零水平偏移；dtsd(Ts第3项：RCTr)为曲线在任一点上的斜率乘以系统的时间常数 RCs。因此，知道 RCs就可绘制出曲线，直接反映样品的瞬间热行为。2.差热分析差热分析（5）热效应方程Speil方程D
17、TA峰对应的热量式中,A-峰面积，K仪器常数。对DT A，K随T 而变化。HAH CT）T（dt KA2.差热分析差热分析（6）反应终点此时即 作dH dt 0 的点为反应终点CCSaC T）Ktln（TCSCaT T exp（K t）lg（TC Ta）T（或t）图，偏离直线的点为终点，纯金属的终点在峰顶；PE熔融及结晶 草酸钙脱水在从顶点回基线约 1 3处。差热曲线差热曲线当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相同，T=0。当试样出现热效 应时，试样和参考物温度 不同，这样在差示热电 偶输出端输出T的差热 电势，将此差热电势经放 大后记录下来，就得到一 条反映试样与参考物之间 温度差随温度（
18、或时间）变化的曲线，即差热曲线。图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上 和向下的峰反映了样品的 放热、吸热过程。差热曲线差热曲线基线(Baseline)，AB和DE段；峰(Peak)，BCD段；吸热峰(Endotherm)，T0峰宽(Peak Width)，BD或BD峰高(Peak height)，CF段峰面积(Peak area)，BCDFB起始转变温度(Initial Ttrans)，TB外推起点(Extrapolated onset)，G峰的位置和形状BC峰的前沿，CD峰的后沿转变温度的确定差热曲线上开始偏离基线的温 度称起始起始转转变温变温度度，但经不同 国家不同工作者用不同仪器
19、实 验的结果，认为用外外推推法法求起 始转变温度更接近热力学平衡 温度，约有1-3度之差，我们 称它为外外推推起始温起始温度度或转变或转变平平 衡衡温度温度。外推起始温度是峰的 前沿最大斜率点的切线（BC）与外推基线（AB）的交点G,如 图所示。DTA曲线的影曲线的影响响因因素素1.加热速率的影响随着升温速率加快,温度滞后 现象严重，因而热分析曲线的峰 温向高温方向移动。如右图示例29升温速率升温速率对高对高岭岭土土D T A曲曲线线的影的影响响DTA曲线的影曲线的影响响因因素素，2.气氛的影响1）可以被氧化的试样在 含氧气的气氛中出现氧 化放热峰，在氮气或其 它惰性气氛中就没有了 氧化放热峰
20、。2）当试样有气体产物时 要考虑到环境气氛对试 样反应的影响，如右图 示例：3 2气氛气氛对白对白云云石石CaMg(CO)DTA曲线的影响曲线的影响白云石在CO2气 氛中的DTA曲 线1、CO2分压为88KPa；2、CO2分压为13.3KPa；3、CO2分压为6.7KPa。30DTA曲线的影曲线的影响响因因素素3）压力的影响在进行气氛差热分析时，对于放出气体或消耗气体的化学 反应或物理变化，气氛压力对平衡温度有明显的影响，对 DTA的峰温有较大变化，如热分解、升华、汽化、氧化、还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正 比。实验证明，气氛压力提高，起始温度、峰顶温度、终 止温度都向高温
21、移动；反之，气氛压力越低分解出来的产 物越容易离开样品表面，促使分解温度越来越低，同时 DTA曲线的分辨率越低。4）流动气氛的影响一般在流动态气氛中峰温向低温移动。31DTA曲线的影曲线的影响响因因素素3.试样量的影响常量型差热分析仪，试样量一般在200mg以 上。微型热分析仪一般在520mg左右，最新仪 器有用16mg的。试样用量越多，内部传热 时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形 成扩张，分辨率下降，温度滞后严重。32D TA曲曲线线的的影影响因素响因素4.样品粒度的影响一般认为随颗粒度减少，峰温降低，峰面积减 小。因为样品粉碎到一定粒度，结晶度发生变 化，试样内能增加，使DTA热效应
22、变小，峰温 降低。5.试样装填的影响试样的堆积程度对热传导和气氛扩散有明显影 响，密堆积利于热传导而防碍气体扩散。在进 行一系列的实验时要保证实验条件尽量相同。33DTA曲线的影曲线的影响响因因素素6.参参考考物物的选取的选取及及其影其影响响参考物必须具备两个条件：第一，在测量温度范围内无物理化学变化，否 则它会以相反的信号在记录仪上出现，如参考 物吸热则DTA曲线上出现放热峰。第二，与被测试样的热性质（比热、热传导率）要尽可能相同或接近，这样DTA曲线的基线平 稳，漂移小。34DTA曲线的影曲线的影响响因因素素7.热惰性稀释剂的影响采用热惰性物质稀释样品有以下用途：在定量 分析中制备不同浓度
23、的反应物试样；防止试样 烧结；降低记录的热效应；改变试样与环境气 氛之间的接触状态；较小基线漂移；调整试样 的热传导率；进行特殊的微量分析。35DTA曲线的影曲线的影响响因因素素8.仪器方面的影响因素热分析仪的设计和制造要求样品容器对称性好、热容量小，对差示热电偶检测器要求对称性好、热电势大、热容量小、灵敏度高。炉子的恒温 区要大，温度梯度要小。样品架在炉中的位置 要使试样与参考物处于完全相同的条件。近代 微量热分析仪在设计和制造上都尽量满足了这 些要求。36DTA曲线的影曲线的影响响因因素素总总之，影之，影响响D T A曲曲线线的因素的因素包包括三个括三个方方面面：操 作方面的因素，样品方面
24、的因素，仪器方面的 因素。理解和掌握这三方面的影响因素对选择 合适的实验条件和分析实验结果是很有帮助的。37差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用现象吸热放热现象吸热放热物 理 原 因结构转变化 学 原 因化学脱附熔化析出汽化脱水升华分解吸附氧化度降低脱附氧化还原吸收氧化还原反应 38依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学 变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因差热分析的应用差热分析的应用（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测
25、样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和 麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与 有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。39差热分析的应用一凡是在加热过程中，因 物理化学变化而产生的 热效应的物质均可以利用 差热分析法加以研究。（一）合金相图的测定差热分析的应用二（二）玻璃及陶瓷相态结构的变化玻璃转变结晶熔化应
26、用实例应用实例Fig.2.DTA traces of the mixture of Al2O3 and BaCO3 milled for:(a)0 h,(b)5 h and(c)30 h.3.差示扫描量热法差示扫描量热法1发展简史1963年美国E.S.Watson和 E.J.Oneill在DTA技术基础上，提出了差示扫 描量热仪的设计原理，即动态零位平衡原理。初期最高温度为500，升温速率也较低，现 在温度为-175725，为360/min。还 发 展出高压、高温（12001600）DSC，自动 化程度也大为提高。3.差示扫描量热法差示扫描量热法2原理（1）定义：DSC是在程控温度下，测量输给
27、物 质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。dH dt f（T或t）普通DTA仅能测量温差，其大小虽与吸放 热焓的大小有关，但由于DTA与试样内的热阻 有关，不能定量测量焓变，而DSC可完成这一 任务。常用的DSC有热流热流式式与功率功率补补偿偿式式两种。热流式DSC热流热流式式DSCa、功率补偿DSC方框图b、功率补偿型DSC的原理图1电炉；2,5容器；3参比物（R）；4支持器；6试样（S）；7,8加热器；9测温热电偶；10温差热电偶图4.3 功率补偿式DSC的方框与原理图功率补偿功率补偿式式DSC3.差示扫描量热法差示扫描量热法3功率补偿方式：R侧以定速升温，改变S侧的加热量达到补偿，最合
28、理；同时变化R、S两侧电流达到 T 0，需计算机 控温；S放热，只对 R 侧通电；S 吸热，只对 S 侧通电，使 T 0，对程序控温影响最大。4DSC加热方式外加热：用一个炉子加热，为热流式DSC（定量DTA）内加热:不用加热炉,靠支持器中的炉丝加热,在交流 电的一个半周,用作程序升温热源,另半周做功率补偿,两半周分别用两个线路控制.3.差示扫描量热法差示扫描量热法位 差。=式中，R热阻 RCS热时间常数由于不受导热系数K的影响，定量性好。dtdt dH IV dQR(5)DSC曲线纵坐标 W dQSdt式中，W 差示功率，dHdt 热功率，I电流，V电即:W V，可用电位差计记录V 代表W(
29、6)功率补偿式DSC曲线方程Gray方程）dt 2d 2 QdtdTdtdtdHdQSbRS RC（C C）d 2 Qdtdt 2dQ CP R C（S3.差示扫描量热法差示扫描量热法DSC的组成：与DTA相似，热流型DSC就是定量DTA功率补偿型：温度程序控制器，炉子，差热放大器，功率补偿放大器，记录仪。4DSC的温度与能量校正1温度（横坐标）校正：利用一系列标准物质作校正曲线2能量（纵坐标）校正：H=KASpeil方程式中，H热焓（mJ/mg），A曲线与基线包围面积（mm2），K仪器常数（J/gmm2）则式中，W样品质量（mg），S走纸速度（mm/min），R量程（J/S）用已知H的标准物
30、质(如In)求得A后即可求K,DSC-2C使K=1,则H=A。或用蓝宝石的热容标定。ARK HWSWSH KARDSC与与DTA比较，比较，在在差差热热分析分析中中试样试样发发生生热热效效 应时，试样的实际温度已不是应时，试样的实际温度已不是程程序升序升温温所所控控制制 的温度（如在升温时试样由于的温度（如在升温时试样由于吸吸热而热而一一度度停停止止 升温升温），），试样本身在发生热效试样本身在发生热效应应时的时的升升温温速速度度 是非线性的。是非线性的。而且在发生热效应时而且在发生热效应时，试样与试样与参参比物比物及及试试样样周周 围的环境有了较大的温围的环境有了较大的温差差，它，它们们之间
31、之间会会进进行行热热 传递，降低了热效应测量的灵传递，降低了热效应测量的灵敏敏度和度和精精确确度度。差示扫描量热法差示扫描量热分析克服了差热差示扫描量热分析克服了差热分分析的析的这这个个缺缺点，点，试样的吸、放热量能及时得到试样的吸、放热量能及时得到应应有的有的补补偿偿，同时同时 试样与试样与参参比物之比物之间间的温度的温度始始终保持终保持相相同，无同，无温温差差、无热传递，使热损失少，检测无热传递，使热损失少，检测信信号大号大。故故而而差差示示 扫描量热分析在检测灵敏度和扫描量热分析在检测灵敏度和检检测精测精确确度度上上都要都要 优于差热分析。优于差热分析。DSC的另一个突出的特的另一个突出
32、的特点点是是DSC曲线曲线离离开基开基线线的的 位移代表试样吸热或放热的速位移代表试样吸热或放热的速度度，是，是以以mJ/s为单为单 位来记录的位来记录的，DSC曲线所曲线所包包围围的的面积面积是是H的的直直接接 度量度量。差示扫描量热法DSC曲线是在差示扫描量热测量中记 录的以热流率dH/dt为纵坐标，以温度 或时间为横坐标的关系曲线。与差热分析一样，它也是基于物质在 加热过程中物理、化学变化的同时伴 随有吸热、放热现象出现。因此DSC 曲线的外貌与DTA曲线完全一样。差示扫描量热法thermal analysis差示量热计代替加热炉样品和参比物各自独立加热分析曲线与DTA相同，但更准确产生
33、温差用继电器启动功率补偿，保持同温应用：测反应焓、比热应用：观察熔点降低，测高纯有机物中杂质差示扫描量热法差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysisDSCDTA典型的典型的DSC曲线曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移 即代表样品吸热或放 热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围 的面积即代表热量的 变 化。典型的典型的DSC曲线曲线差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。4.DSC的
34、应用的应用1.一般应用现代热分析（TA）技术已应用于广泛的科学领域，主要有：1.物质的鉴定 由等可鉴定物质，有的可起指纹图 作用。2.热力学研究：相图，热力学函数，如潜热、比 热、反应热等。3.结构与性能关系的研究：热分析本身不能直接 反映结构，是测其“热”性能，与结构测定法对比可 研究两者关系。4.反应动力学研究：反应速率、活化能、级数等o4.DSC的应用的应用需外推到0/min，实际多样品与蓝宝石的比热容做 Tm1Tm 测定：一般用 Teo（外推起始温度）做 Tm，用TPm用 T代表Tmmco 平衡熔点T KT，外推到 T 0PTc TmmY 2比热容CP的测定：常用间接法，与蓝宝石对比。
35、mY c c其中：Y,Y 样品与蓝宝石的纵坐标偏移m,m 样品与蓝宝石的质量c,c 4.DSC的应用的应用3Tg的测定：基于Tg时Cp变化，发生基线漂移gT 关系：W，Tg gT 与共聚物组分的关系：MM wCTg Tg g 2gg1TTTg与增塑剂量关系：T W2 1 W1i式中，W 组分 1 WWTg1 2 Tg1Tg 2式中，Wi 组分，Tgi 均聚物Tg。Tg应外推到0/min时的数值。4.DSC的应用的应用4纯度测定：由VantHoff公式，根据熔点降低求纯度。式中，T0纯物质熔点，Tm杂物质熔点，R气 体 常数，X2杂质摩尔数。定义熔化分数：常用来测定小分子纯度。熔HRT 2 X0
36、2 T0 TmTmAiAiT0 TsA总ATf T0fsT T T0 Tm0差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis应用有机物含量测定有机物含量测定醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰 高均随杂质增多而 降低据此可进行纯度测定4.DSC的应用的应用6结晶热与分子量的关系：（PTFE）7结晶动力学Avrami方程等温结晶作图，斜率为n，截距为Z。非等温结晶动力学是对Avrami方程作一定修正。fH 0 100%5结晶度的测定：WC H f105.16cM 2.110H1 exp(Zt n)t00(dH/dt
37、)dt(dH/dt)dt/lg ln(1)lg t4.DSC的应用的应用8固化度测定：100%H 0 H 0 HR式中，H0完全未固化样品完全固化热，HR固化 后剩余反应热。另一方程为：Ht/H 0 100%上式可用于计算固化反应动力学。常用方程有多种。9测定物质组成：利用峰面积测定共混物的相对含量oW%FF 0 100%iiiFii物质熔融热，Fi 纯i物质熔融热04.DSC的应用的应用10工艺温度的预测（1）固化工艺温度p如固化温度，可用外推到0/min时的Ti0，T 0，Tf0分别为近似凝胶温度Tgl，固化温度Teure和后处理温 度Ttreat。（2）热塑性材料的注射成型温度Tp非晶态
38、：Tg TpTd，Tp=1/2(Tg+Td)晶态：Tp=1/2(Tm+Td)考虑到其他加工因素，还要作一定修订。4.DSC的应用的应用11 测定高聚物的热导率采用DSC温度校正测试方法可测定高聚物的热导 率。用下式计算被检试样的热导率：物的热扩散系数，PQhA r(1 1)Cp式中，C p 为热容；为密度。式中，为试样的热导率；h为试样的厚度；A是试 样与导热盘接触的面积；P和Q分别是有和无试样时标 样的DSC谱图的斜率；为升温速率。测得某高聚物的热导率后，可由下式计算该高聚应用举例应用举例图图8所示为双所示为双酚酚A型型 聚聚砜砜-聚氧化丙烯多聚氧化丙烯多 嵌段共嵌段共聚物的差示扫聚物的差示
39、扫 描量热曲线。描量热曲线。由图可知，各样品软由图可知，各样品软 段相转变温度均高于段相转变温度均高于 软段软段预聚的转变温度预聚的转变温度（206）。）。BPS-1系列样品的DSC曲线5.热重分析与微分热重热重分析与微分热重热重法热重法是在程序温度下测量 试样与温度或时间关系的一 种热分析技术，简称热重法（TG）。这里的程序温度包括升温、降温或某一温度下的恒温。W=f(T或t)。所得的曲线叫热重（TG）曲线，纵坐标为重量（mg）或重率，横坐标为T或t。其 一 级微分曲线叫DTG曲线，纵 坐标为质量变化率dm/dt或 dm/dT。横坐标为T或t。5.热重分析与微分热重热重分析与微分热重微分热重
40、微分热重法法 是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法，英文简称DTG。TG曲线的纵坐标为余重（mg）或以余重百分数（%）表示，向 下表示重量减少，反之为重量增加；横坐标为温度（K）或时间（S 或min）；DTG的横坐标与TG相同，纵坐标为质量变化速率dm/dT或 dm/dt，单位为mg/min（mg/）或%/min（%/），如下图所示。5.热重分析与微分热重热重分析与微分热重2.2.仪器仪器组组成成：炉子，程序控温装置，称量天平，记录仪。核心是热天平。3.3.热天平的分热天平的分类类：1.按作用原理分：刀口横梁式，弹簧式，悬臂式，扭力式；2.按天平、炉子、热电偶和试样的相对位置分
41、：上皿式，下皿式，水平式；3.按天平称量时的状态分：偏斜式，零位式o耐驰上皿式（STA 449C_DSCTG）样品皿梅特勒水平式结构图影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素一一.仪器因素及解决方仪器因素及解决方法法 ：1.浮力与样品基线浮力的产生是因为试样周围的气体随温度不断升高 而发生膨胀，从而使密度减小，造成表观增重，引 起TG基线上漂。据计算，300时的浮力约为室温 的一半，而900只有14。三种热天平都会有浮 力效应，解决的方法是在相同条件下（包含待做样 品的温度范围）预先做一条基线，目的是消除浮力 效应造成的TG曲线的漂移。虽然水平式天平的浮力 最小，但对要求严格的测试，也应预先做基线
42、。5.热重分析与微分热重热重分析与微分热重2.挥发物的再凝聚在TG试验过程中，由试样受热分解或升华而逸出的挥 发物，有可能在热天平的低温区再冷凝。这不仅会污 染仪器，也会使测得的样品重量偏低，待温度进一步 上升后，这些冷凝物会再次挥发从而还可能产生假失 重，使TG曲线出现混乱，造成结果不准确。尽量减小 试样用量并选择合适的吹扫气体流量以及使用较浅的 试样皿都是减少再凝聚的方法。影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素二二.操作条件的影响操作条件的影响1.升温率：是最大的影响因素。，热滞后，Ti和Tf。10/min是 影响较小。有些在快速升温时拐点不明显。慢速升温有别于重叠反应 的分辨、中间产物的分
43、离、鉴定。2.走纸速率1：影响曲线的清晰度与形状，无本质影响，应与和失重速率2、TG灵敏度等相配合。经验公式为：R-分辨率系数。1R t g 2影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素一般为45为宜，1=1530/h，=0.56/min。3气氛：静态气氛对可逆分解反应，特别是气氛与分解产物相同时影 响较大；动态气氛的流速、性质（氧化性、还原性、惰性）、反应类型（可逆与不可逆）等对TG曲线影响较大。一般利用动态气氛。灵敏度：是影响TG曲线的关键因素，其影响相应于纵坐标刻度的改 变，应与纸速、试样量、反应性质等相配合。影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素三三 样品的影响样品的影响1.样品用量：影响热传
44、导和挥发性产物的扩散，从而影响TG曲线的形状。在仪器灵敏度允许的范围内，用量尽可能小。为提高灵敏度，可增大用量。2.样品粒度、形状与装填：粒度，Ti，dm/dT装填越紧，热滞后越小。3.试样性质：试样的比热、导热性和反应热对TG曲 线有影响。热重分析法的应用热重分析法的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用在高分子科学中的应用在高分子科学中的应用在无机化学中的应用在无机化学中的应用在矿物科学中的应用在矿物科学中的应用在其他领域中的应用在其他领域中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用有机化合物分解过程十分复杂很多分解过程都常出现多个阶段重叠，各种反应在一个狭 窄的温区内同时进行，而且在整
45、个热处理过程中，样品的 物理状态也在改变，这给认识和推断造成极大困难在研究有机化合物热分解过程时，要注意实验气氛的影响最初的分解产物在空气中往往发生二次氧化分解，而且一旦 分解过程发生燃烧，这种燃烧就会持续进行下去，致使分解 过程更加复杂化在药物分析中的应用在药物分析中的应用类型 熔融 蒸馏 升华 脱附去溶剂及结晶水 吸附化学吸附溶剂化分解 配位实例药品物质的熔点；纯度测试 液体或半固体赋形剂的蒸发在冻干时去掉水份潮湿颗粒样品的干燥结晶水合物中化学计量水的去除 药物对气态溶剂的吸附赋形剂吸附水蒸气药物的热分解药品和环式糊精合成的复合体热重法可以对药物的主要成分作出定性和定量的检测药物中主要成分
46、的含量基本可以从TG曲线估算出，而DTG曲线可把主要成分和其他成分的热分解过程区分开。通过TG曲线可确定出脱水、脱羧、中间体的形成和主要 成分的挥发或升华此外，TGA还可用于药物中赋形剂、起泡剂、糖衣和水分(结合水和结晶水)的测定。热分析的优点是不必把药物的主要成分从片剂、胶囊和丸 剂中分离出来而直接进行分析如果药物中只含有一种主要成分，则很容易分析。因为在 这些药物中只要主要成分含量超过40%，它们大多数具有 显著的热分解曲线。在药物分析中的应用在药物分析中的应用热重法对成药的定量检测成药的热分解过程：脱水。脱水过程大约在60300，在TG曲线上有明显的 平台。在这个温度范围内可涉及吸附水、
47、结晶水和组分水 的脱除。脱羧。加热有机物的钙盐一般先生成碳酸钙然后碳酸钙 在600800分解出CO2，而碳酸氢钠的分解则在 60200范围内进行。发泡剂(包括KHCO3、NaHCO3、柠檬酸或酒石酸)。它们 的分解产物主要是CO2和水。根据TG曲线的拐点可推断中间产物的形成。如果已知分 解反应，则容易确定所生成的产物。否则，要与已知药物 的标准TG曲线进行对比才能作出准确的判断。在这种情 况下DTG曲线更为有用。由主要成分的挥发、升华或分解所产生的失重确定药物的 主要组成。TG法测量药物中的水分很多药物都含有水分（自由水、结晶水、羟基水）水分的存在对于药品的保质期和药品的性能有很大的影响TGA
48、 可以检测和控制药品中的水分(也包括其它的挥发份)结晶水的分解吸附水的气化在炸药和固体火箭推进剂分析的应用在炸药和固体火箭推进剂分析的应用炸药亦被称为含能材料，即指能释放出巨大能量的物质。按其 用途可分为起爆药和猛炸药。起爆药用于引发主体炸药爆炸，而猛炸药则是产生强大破坏力的主体炸药。现代所用的炸药主要是以硝基、硝酸脂基与硝氨基等酸性物质为主轴的 有机化合物，可长时期安全稳定并存而不产生急速氧化作用的各式炸药，其中的单质炸药以 TNT（Trinitrotoluene，三硝基甲苯，C7H5N2O6）、HMX（Octogen，环四甲基四硝酸，C4H8N8O8）、PETN（Penthrite，C5H
49、3N4O12）、RDX（Hexogen，黑索今，C6H6N6O6）等四种基本单 质炸药，其中除了TNT可直接装药外，其它皆以混合炸药的模式或经钝 感处理后装填使用。军用或商用炸药及固态火箭推进剂的重要特性是实用和安全可用各 种常规的性能来描述这两个特性，例如热稳定性、对震动的敏感性、对摩擦的敏感性、爆炸力、燃烧速率或爆破速率等等热分析是提供炸药和推进剂各种常规性能数据的最好方法一般可用TG和DTA测定等温或绝热等体积分解正确分析由这些方法所得的数据十分重要可根据这些分析结果来决定材料 的用途热分析方法已成为研究 准稳定材料及控制其质量的基本 方法之一在高分子科学中的应用在高分子科学中的应用评价
50、材料热稳定性研究高分子材料的热特性 研究添加剂的作用研究高分子材料的组成研究高分子材料的共混和共聚 研究高分子材料的固化研究高分子材料的氧化诱导期研究高分子材料的化学反应动力学 研究高分子材料的老化评价材料热稳定性热重法是评价高分子材料热稳定性的一种重要的方法 当高分子材料受热分解时，主要发生三种情况：一步分解破坏为单体先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏、炭化分解破坏为分子碎片，分解破坏方式不同，TG曲线不同可根据热重测定的结果对高分子材料进行分类热稳定性评价方法热重曲线直接比较法定温失重量法定失重量温度法（1，5，10，50%）始点温度法终止温度法拐点温度法或最大失重速率法外推始点温度法余重法
