1、固体废物处理专题之一固体废物处理专题之一二恶英与固体废物焚烧二恶英与固体废物焚烧第1页，共29页。n二恶英污染事件二恶英污染事件n二恶英的产生二恶英的产生n二恶英与废物焚烧二恶英与废物焚烧n二恶英的控制二恶英的控制第2页，共29页。世纪之毒世纪之毒二恶英污染事件二恶英污染事件n 二恶英是一类化学物质的总称，在化学上称为氯代三环芳烃类化合物。n 迄今为止已知最毒的物质，其毒性是氰化钠的1000倍，是沙林毒气的2倍，其致癌性则是黄曲霉素的10倍以上。只要0.1克，就足以杀死数十人，置上千只畜禽于死地。人们称它为“世纪之毒”。n 二恶英进入动物肌体后会抑制免疫系统，降低肌体对感染和癌症的抵抗力，这和
2、艾滋病病毒有着惊人的相似。也被称为“化学艾滋病毒”。第3页，共29页。19571957年美国雏鸡死亡事件年美国雏鸡死亡事件n 1957 年美国东部和中西部地区，发生了大批雏鸡死亡事件。从饲料的油脂中检测出了二恶英类物质。n 目前已知文献中最早的二恶英类危害事件。第4页，共29页。1961197119611971年美国越战橙色剂年美国越战橙色剂n 美军为了轰炸“胡志明小道”以破坏越南的运输线，在稠密的红树林地区大量撒布含有二恶英的橙色剂，总量达到350吨，总污染面积达104平方公里。n 袭击后，整个热带雨林没有一棵树能够存活，植被受到彻底毁坏，森林的食物链遭到严重破坏，生态系统面临衰竭。被橙色剂
3、袭击过的地方成为“死亡地带”。n 越战结束几十年后，美国战时使用的生化武器仍然遗祸无穷。二恶英这种致癌物质已进入了当地的生态系统，对环境造成了相当严重的污染。越南政府2000年所做的一次调查表明，全国约有60万人由于接触了橙色剂中的二恶英残留物而患病。第5页，共29页。19681968年日本米糠油事件年日本米糠油事件n 1968年3月，日本的九州、四国等地区的几十万只鸡突然死亡。此后几个月，数百人患上了原因不明的皮肤病，多人死亡。至1977年，因病死亡人数达30余人。通过尸检，在死者五脏和皮下脂肪中发现了二恶英类物质。n 通过追踪调查发现，九州一个食用油厂在生产米糠油时因采用多氯联苯作为无火焰
4、加热介质，从而产生二恶英类物质，又因管道的渗漏使二恶英进入食用油中，从而导致了惨剧的发生。n 据说7年后日本一位母亲产下的婴儿还是出现了色素沉着过度、指甲和牙齿变形，到7岁时仍然智力发育不全，行为异常。第6页，共29页。19761976年意大利化工厂事故年意大利化工厂事故n 1976年意大利萨浮索的一座化工厂发生严重事故，大量二恶英泄漏。一个充满有毒化学物质的气团，其中包括2,3，7,8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），进入了空气中，致使方圆15平方公里的范围遭受了污染，这个区域内生活着37000人。n 已经发现并正在进一步调查的情况有某些癌症有小幅增加以及生育受到影响等。第7页，共29页。1
5、9971997年美国食品污染案年美国食品污染案 n 1997年美国，鸡肉、蛋类和鲶鱼被发现遭受二恶英污染，其原因是动物饲料制造过程中使用了一种被污染成分（膨润土，又叫“球粘土”）。受污染粘土的行踪一直查到了一个膨润土矿。n 由于没有证据表明该矿埋有危险废物，调查者认为该例二恶英的来源可能是一个自然过程，也许归因于史前森林大火。第8页，共29页。19981998年德国牛奶问题年德国牛奶问题n 1998年3月，德国销售的牛奶中出现高浓度二恶英，追踪其来源，是巴西出口的动物饲料含有柑橘果泥球所致。此项调查导致了欧盟禁止所有巴西柑橘果泥球的进口。第9页，共29页。19991999年比利时年比利时“污染
6、鸡污染鸡”经过经过n1999年春一些养鸡场：蛋鸡产蛋量剧减，并开始掉毛；肉鸡进食明显减少，生长相当缓慢，大量的鸡相继死亡。n4月下旬调查发现9家饲料公司生产的饲料中含有二恶英。n6月1日政府宣布停售回收市场上所有本国生产的禽蛋及制品。n6月3日下令停止屠宰一切牲畜，销毁1月15日至6月1日间生产的禽蛋及加工制品。n6月4日欧盟委员会决定在欧盟15国范围内禁止出售比利时蛋禽和猪牛肉。n6月5日比利时政府宣布禁止销售可能被污染的猪肉和牛肉制品，以打消由此给消费者造成的恐慌。n6月22日比利时当局宣布找到二恶英污染的原因。第10页，共29页。19991999年比利时年比利时“污染鸡污染鸡”损失损失n
7、 事件使当年比利时蒙受了巨大的经济损失，上半年的统计表明，这一事件造成的直接损失达亿欧元，如果加上与此关联的食品工业，损失超过亿欧元。n 此后不久，荷兰、法国、德国等也相继发现，因饲料被二恶英污染导致不少畜禽产品及乳制品含高浓度二恶英。这场风暴很快就刮出了欧洲，在全球范围内引发了一场恐慌，许多国家纷纷禁止从上述国家进口乳制品。第11页，共29页。19991999年比利时年比利时“污染鸡污染鸡”毒性毒性n 法国食品卫生安全所介绍，此次比利时污染鸡中二恶英的含量是每克脂肪中 700-800 微微克，而国际一般标准为每克动物脂肪中不超过 5 微微克，每克鸡蛋油脂中不超过 20 微微克。n 二恶英毒性
8、很大，目前食品中污染的量不会造成急性中毒，如果长期食用含有这种低浓度污染物的食品达一二十年，可能会致癌或雌性化。第12页，共29页。19991999年比利时年比利时“污染鸡污染鸡”原因原因n 福格拉公司主要从事家畜肥油和废植物的收集，然后将其提供给油脂加工厂，油脂经过加工后再卖给动物饲料生产商。n 由于该公司违反规定，未对装载废油的油罐进行检查，以至于让某些人在原本装废植物油的一些油罐中注入了大量废机油（非法处置的PCB工业废油）。废机油与动物油和废植物油混合加热后，产生了有害物质二恶英。n工业废油中含有拍瑞玲（PYRALENE），是一种常用于绝缘材料的合成油，在高温分解作用下，极易衍生出二恶
9、英等剧毒物质。第13页，共29页。20042004年人为投毒年人为投毒n 2004年乌克兰总统维克托尤先科遭人为投毒，致使他的面部因患氯挫疮而损毁。第14页，共29页。20042004年，年，20062006年荷兰牛奶年荷兰牛奶n 许多国家对其食品供应中的二恶英进行监控。n 2004年发现荷兰牛奶中二恶英含量的增加，追踪到了动物饲料生产中所使用的一种粘土存在问题。n 2006年荷兰动物饲料中被发现二恶英含量增加，后来确认源头是生产饲料过程使用了被污染的脂肪。第15页，共29页。20072007年食品添加剂瓜尔胶年食品添加剂瓜尔胶n 2007年7月，作为肉类、奶制品、甜点或熟食制品中增稠剂的一种
10、食品添加剂瓜尔胶（guar gum）中被发现含有高剂量的二恶英，其后欧盟委员会给成员国发布了卫生警报。n 其源头追踪到印度的瓜尔胶，其中含有五氯苯酚（PCP），这是一种已经摈弃的杀虫剂。五氯苯酚中所含的二恶英正是污染物。第16页，共29页。20072007法国鲜奶法国鲜奶n 2007年8月，法国西部省份的两个奶制品厂在对作为加工原料的鲜奶进行例行化验时，相继发现部分鲜奶的二恶英含量严重超标，相关产品从市场上被撤回。n 这些鲜奶是奶制品厂从附近60多家养牛场收购的。专家认为，污染源最大的可能是牛饲料。n 兽医专家指出，食用被二恶英污染的饲料的牛至少需要7年时间才能使体内的二恶英含量恢复到正常水平
11、。世界卫生组织国际癌症研究中心将二恶英确定为一级致癌物。第17页，共29页。20082008意大利水牛奶意大利水牛奶n 2008年意大利南部那不勒斯地区从用于生产莫扎里拉奶酪的水牛奶中检测出致癌物质二恶英，将66家水牛养殖场隔离，在那不勒斯及其附近的卡塞尔塔地区展开更大范围检查。卡塞尔塔地区有1900家水牛养殖场，是莫扎里拉水牛奶酪生产中心。n 水牛奶中含二恶英与当地至今无法解决的“垃圾危机”有关。那不勒斯市自去年月以来一直无人清运垃圾，目前堆积的垃圾已超过万吨。第18页，共29页。20082008年爱尔兰问题猪肉年爱尔兰问题猪肉n 一次例行检查中，爱尔兰食品安全局发现，屠宰场被宰杀的生猪遭到
12、了剧毒物质二恶英的污染，所含的二恶英甚至达到欧盟安全标准上限的80倍-200倍。目前，污染波及了大约十家爱尔兰农场。初步认定，源头是由于一家饲料加工厂使用的原料不当。n 据初步统计，9月1日以来，我国共从爱尔兰进口2047吨猪肉产品。12月8日，中国国家质检总局要求，暂停进口爱尔兰猪肉产品和饲料，同时召回和退运9月1日后生产的爱尔兰输华猪肉产品。第19页，共29页。二恶英的结构二恶英的结构n 二恶英是多达210种物质（异构体）的统称。n 二恶英（DIOXIN，简称为DXN）即Poly Chlorinated Dibenzo-P-Dioxins，略写为PCDDs，是两个苯核由两个氧原子结合，而苯
13、核中的一部分氢原子被氯原子取代后所产生，根据氯原子的数量和位置而异，共有75种物质，其中毒性最大的为2,3,7,8四氯二苯并二恶英TCDDs（2,3,7,8TCDDs），计有22种；另外和PCDDs一起产生的二苯呋喃PCDFs，共有135种物质。第20页，共29页。二恶英的特性二恶英的特性 n标态下呈固态；n熔点约为303305；n常温在水中溶解度仅为7.2ug/L，在二氯苯中溶解度高达1400 mg/L，说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以容易在生物体内积累，并难以被排出；n705以下相当稳定的，高于此温度即开始分解；n蒸汽压很低，标态下低于1.3310-8Pa，说明一般环境温度下不易从表面挥发
14、。n 低蒸汽压加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。第21页，共29页。二恶英的毒性二恶英的毒性n 目前发现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物，毒性相当于氰化钾的1000倍以上；n 对人体非常有害，只要1盎斯（28.35克）二恶英，就能将100万人置于死地。即使在微量情况，长期摄取时便可引起癌症等顽症。n 对人体还会引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠、新生儿畸形等症，并可能具有长期效应，如导致染色体损伤、心力衰竭、内分泌失调等。第22页，共29页。二恶英的评价二恶英的评价 n 二恶英的毒性与异构体结构有很大关系。n 各异构体浓度的综合毒性评价方法一般以TCD
15、Ds为基准，利用TCDDs的毒性当量（TEQ）来表示各异构体的毒性，称之为毒性当量因子（TEF）。n 其它异构体的毒性以相对毒性进行评价，其计量单位常采用ng-TEQ/Nm3。n 目前发达国家对二恶英的排放标准一般控制为0.1ng-TEQ/Nm3。第23页，共29页。二恶英的检测方法二恶英的检测方法 n1化学分析方法气质联用法(GC/MS)，测定的是同位素对二恶英17种异构体的提取效率，而不是样品中的真实回收率。该方法的分离提纯过程十分关键。n2 生物酶检测方法2.1 EROD酶活力诱导法：快速灵敏的离体Micro-EROD生物法已用于环境样品中二恶英的检测。2.2 EIA酶免疫法：利用老鼠克
16、隆抗体DD3和二恶英高度结合的特性而建立的竞争抑制酶免疫法。适合于对二恶英污染物的毒性当量TEQ的测定。2.3 Ah受体法：二恶英类化合物在体内和Ah受体结合，结合的紧密程度决定其毒性水平。用Ah受体法测定的是二恶英与Ah受体的结合程度。第24页，共29页。二恶英的来源二恶英的来源 发生源发生源发生量（发生量（g,TEQ/ag,TEQ/a）城市垃圾焚烧城市垃圾焚烧3100310074007400有害废弃物焚烧有害废弃物焚烧460460医疗废弃物燃烧医疗废弃物燃烧8080240240下水污泥燃烧下水污泥燃烧5 5炼铁、炼钢炼铁、炼钢250250汽车尾气排放汽车尾气排放5 5纸浆处理黑液纸浆处理黑
17、液4040造纸、板纸造纸、板纸2 2纸浆碳化燃烧纸浆碳化燃烧3 3RPRP2424合计合计3945394584058405第25页，共29页。二恶英和垃圾焚烧的关系二恶英和垃圾焚烧的关系n 在采用焚烧方法处理生活垃圾比例较高的国家中，由生活垃圾焚烧厂排放出来的二恶英约占该国二恶英排放总量的10%40%，绝对是污染大户。这就是世界各国对生活垃圾焚烧厂排放出来的二恶英予以极大关注的原因所在。n 建设生活垃圾焚烧厂或者生活垃圾焚烧厂的运行管理中，要注意改善生活垃圾的燃烧条件，严格控制二恶英产生。第26页，共29页。垃圾焚烧中二恶英的生成途径垃圾焚烧中二恶英的生成途径 n1.生活垃圾中含有微量二恶英，
18、大部分高温燃烧时得以分解，一部分在燃烧以后排放出来；n2.燃烧过程中由含氯前体物（聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等）生成二恶英。前体物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程生成二恶英，高温燃烧条件下大部分被分解。分解物在烟气中的氯化铁、氯化铜等灰尘的催化作用下与烟气中的HCl在300附近又会迅速重新组合生成二恶英类物质。n3.燃烧不充分而在烟气中产生过多的未燃烬物质，遇到适量的触媒物质（主要为重金属，特别是铜等）及300500的温度环境，那么在高温燃烧中已经分解的二恶英将会重新生成。第27页，共29页。垃圾焚烧中二恶英形成的控制垃圾焚烧中二恶英形成的控制 n3.1 3.1 焚烧前控制（
19、垃圾预处理）焚烧前控制（垃圾预处理）n 采用垃圾分选技术，分选出垃圾中铁、铜、镍等过渡金属；减少含氯有机物的量，从源头减少垃圾焚烧二恶英生成的氯来源。n3.2 3.2 焚烧过程控制：抑制二恶英生成焚烧过程控制：抑制二恶英生成 n 控制燃烧条件，控制二恶性英的炉内生成；n 采用垃圾熔融气化法(1000以上)遏制二恶英的生成条件；n 将煤与垃圾混合燃烧，利用煤中硫来抵制二恶英生成；n 在垃圾焚烧过程中添加脱氯剂实现炉内低温脱氯，将大部分气相中的氯转移到固相残渣中，从而减少二恶英的炉内再生成和炉后再合成；n 炉内加钙脱氯的效果与碳酸钙质量、钙氯比以及反应温度有关，CaO在600800可以将6080的
20、HCl固定成为CaCl2(2)。第28页，共29页。垃圾焚烧中二恶英形成的控制垃圾焚烧中二恶英形成的控制 n3.3 3.3 焚烧后控制：烟气净化处理焚烧后控制：烟气净化处理 n 采用急冷方法降低烟气温度，即可以抑制二恶英的再合成，同时又能除去HCI、S02、烟尘等污染物；n 用布袋除尘器能够去除亚细粒子灰尘吸附在其上的二恶英；n 活性炭在常温时对二恶英等平面构造的芳香族碳氢化合物有吸附性，降尘前喷雾状活性炭粉末，能够去除二恶英；n 含有二恶英的焚烧炉飞灰在低于250的环境里，与O3、半导体物催化剂拌匀，在紫外线照射下，二恶英被分解掉而不会重新生成；n 纳米管清除二恶英；n 使用电子束让废气中的空气和水生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二恶英的化学结构。第29页，共29页。
