1、通过研究溶液及电离平衡，可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解，有利于对其他知识的理解。-弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡 Ionization equilibrium weak acids and weak base任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。的解离，只是程度有不同。强电离质强电离质在水溶液中在水溶液中完全完全电离电离HCl =H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质弱电解质的解离程度较小，在水溶液中的解离程度较小，在水溶液中只有小只有小部分电离部分电离，未电离的分子与离子，未电离的分子与离子之间形成平衡之间形成
2、平衡:HAc H+Ac-NH3.H2O OH-+NH+4、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离：弱电解质在溶液中是部分电离：在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各组分的平衡浓度有如下关系：组分的平衡浓度有如下关系：33aCH COOHKCH COOH33CH COOHCH COOH电离平衡常数只和物质种类及温度有关1、平衡常数是温度的函数平衡常数是温度的函数反应的吉反应的吉布斯自由能不同布斯自由能不同0lnGRTK2、不同物质的化学键不同不同物质的化学键不同使其电
3、离的难使其电离的难易程度不同易程度不同电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱)性越强名称化学式温度K值盐 酸 HCl251.0103 硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.0103 1.2102甲 酸HCOOH251.77104乙 酸CH3COOH201.76105苯乙酸C6H5CH2COOH254.9105苯 酚C6H5OH256.2105磷 酸H3PO25187.6103 6.3106 4.41013硫化氢H2S181.3107 7.11015亚硫酸H2SO3181.3102 6.3108NOTE:硼酸为单单元酸不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化不同电解质的电离平衡常数
4、相差越大，转化程度越大。程度越大。Ka值相近时则可互相转化。值相近时则可互相转化。强电解质能促进弱电解质的生成相当于相当于“强酸置换弱酸强酸置换弱酸”CH3COOH+HCO3-CH3COO-+H2CO343102.4108.1)CO(HK(HAc)KHHCOCOOHCHCOHHCOOCHHCOCOOHCHCOHCOOCH7532a1a3332333323K 有几个概念是必须搞清楚的：有几个概念是必须搞清楚的：酸碱的酸碱的强度强度酸碱给出或得到质子能力的酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数大小，以解离常数ka、kb表示表示;酸碱的酸碱的浓度浓度溶质的分析浓度溶质的分析浓度，即总浓度，即总浓度
5、，以以 c表示，表示，mol/L；溶液的溶液的酸度酸度溶液中溶液中H+的活度的活度，即，即H+的平的平衡浓度，以衡浓度，以pH表示。表示。弱酸弱酸(碱碱)的的电离度电离度溶液中弱电解质电离的溶液中弱电解质电离的难易程度，用难易程度，用 表示。表示。二、弱酸弱碱水溶液中各种平衡的计算原理与方法电离度电离度表示：表示：%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数例如，例如，0.10mol.L-1HAc的电离度是的电离度是1.32%，则溶液中，则溶液中：强度：强度：Ka(HAc)=1.8 10-5酸的浓度：酸的浓度：c(HAc)=0.10mol.L-1 电离度：电离度：=1.32%酸度：酸度：
6、H+=Ac-=0.101.32%=0.00132mol.L-1，pH=2.88HAc=0.10(1-1.32%)=0.0868 mol.L-11、物料平衡方程物料平衡方程(Mass Balance Equation，MBE)：在一个化学平衡体系中，某一给定组：在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。如：如：c=0.10mol/L NaHCO3溶液溶液 NaHCO3Na+HCO3-HCO3-+H2O CO32-+H3O+HCO3-+H2O H2CO3+OH-H2O+H2O H3O+OH-MBE:Na+=c=0.10mol/L
7、 HCO3-+CO32-+H2CO3=c=0.10mol/L（一）处理酸碱平衡的方法：（一）处理酸碱平衡的方法：2、电荷平衡方程电荷平衡方程(Charge Balance Equation,CBE):体系中正负电荷的总数目是体系中正负电荷的总数目是相等的，即在体系中维持电中性。相等的，即在体系中维持电中性。NaHCO3溶液的溶液的CBE:Na+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-系数系数2表示表示1mol CO32-需要需要2mol正一价的质点结合才正一价的质点结合才能保持电中性能保持电中性.3、质子平衡方程，也称质子条件质子平衡方程，也称质子条件(Proton Balance Equa
8、ton，PBE)：在酸碱反应中，：在酸碱反应中，碱所得的质子的量等于酸失去质子的量碱所得的质子的量等于酸失去质子的量。方法一：由方法一：由MBE和和PBE联合推导（电荷联合推导（电荷物料平衡法）物料平衡法）例如例如NaHCO3溶液溶液CBE：Na+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-.(1)MBE：Na+=c.(2)HCO3-+CO32-+H2CO3=c.(3)将将(2)和和(3)代入代入(1)得得:HCO3-+CO32-+H2CO3+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-质子平衡方程的得出：质子平衡方程的得出：PBE:H2CO3+H3O+=CO32-+OH-方法二:由溶液中得失质子
9、的关系列出PBE(1)选定零水准物质选定零水准物质(即参考水准即参考水准reference level)在酸碱平衡体系中选择一些组分作参考，以它们作在酸碱平衡体系中选择一些组分作参考，以它们作为水准来考虑质子的得失，这些物质称为质子参考水为水准来考虑质子的得失，这些物质称为质子参考水准物或零水准物。准物或零水准物。选择质子参考水准物的条件：选择质子参考水准物的条件：a a、在溶液中是大量存在的；在溶液中是大量存在的；b b、参与质子的得失。参与质子的得失。(2)(2)以质子参考水准物为基准，其他物质跟它们相比较。以质子参考水准物为基准，其他物质跟它们相比较。(3)(3)根据得失质子的物质的量相
10、等原则列出根据得失质子的物质的量相等原则列出PBEPBE。可按如下具体过程处理：可按如下具体过程处理：【例【例1】求】求NaHCO3溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程【例【例2】求】求Na2S溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程【例【例3】求】求NaNH4HPO4溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程选选HCO3-和和H2O为零水准物质：为零水准物质：PBE:H2CO3+H3O+=CO32-+OH-以以S2-和和H2O为零水准物质：为零水准物质：PBE：HS-+2H2S+H3O+=OH-选选NH4+、HPO4 2-和和H2O为零水准物质：为零水准物质：PBE:H2PO4-+2H3PO4+H3O
11、+=NH3+PO43-+OH-（二）弱酸（碱）溶液中各物种的分布分布分数分布分数（Distribution Coefficient)：平衡时溶液中某：平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数物种的平衡浓度占总浓度的分数 用用表示：表示：i=i/c分布曲线分布曲线：不同不同pHpH值溶液中酸碱组分存在形式的分布。值溶液中酸碱组分存在形式的分布。作用作用利用利用分布系数和分析浓度，便可求得各种物种的分布系数和分析浓度，便可求得各种物种的平衡浓度平衡浓度 1 1、一元弱酸（碱）溶液各组分的分布、一元弱酸（碱）溶液各组分的分布HAHAaKaaKHKAHAAAcA1HAA以一元弱酸以一元弱酸HA为例为
12、例 HA H+A-存在形式：存在形式：HA和和A-，总浓度为，总浓度为c，即，即c=HA+A-。aaHAHA1H KHA A H K1H HAcHAcHAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)Ac-+HAc=1(2)pH=pKa 时；时；Ac-=HAc=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（Ac-）为主）为主例例 计算计算pH=4.00时，浓度为时，浓度为0.10mol.L-1 HAc溶液溶液中，中，HAc和和Ac-的分布分数和平衡浓度。的分布分数和平衡浓度。解解：85.0108.1100.1100.1KHH544aHAc15.0108.1100.1
13、108.1KHK545aaAc11085.010.085.0HAcLmolLmolcHAc11015.010.015.0LmolLmolcAcAc二元弱酸二元弱酸H2A存在形式：存在形式：H2A，HA-和和A2-总浓度为总浓度为c，即，即c=H2A+HA-+A2-2112112aaa222aaa2KKKHHHHKKHK11AHcAH2111aaa2aKKKHHKHHAcHA211212aaa2aa2KKKHHKKAcA2 2、多元弱（碱）溶液各组分的分布、多元弱（碱）溶液各组分的分布H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pK
14、a2时，时，C2O4 2-为主为主d.pH=2.75时，时，1最大；最大；1=0.938；2=0.028；0=0.034 对三元弱酸对三元弱酸H3A，同理可推导出各物种的分布系数：，同理可推导出各物种的分布系数：c=H3A+H2A-+HA-+A3-3212113aaaaaa2333KKKKKHKHHHAHcAH32121112aaaaaa23a22KKKKKHKHHKHAHcAH321211212aaaaaa23aa2KKKKKHKHHKKHHAcHA3212113213aaaaaa23aaa3KKKKKHKHHKKKAcAH3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（pKa1=2.12；p
15、Ka2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.003动画对n元弱酸HnA，同理可推导出各物种的分布分数：计算pH=5.0时，0.10mol/L草酸溶液中C2O42-的浓度。86.0104.6109.510109.5)10(104.6109.5KKKHHKKA52522552aaa2aa2211212cAC2O42-（三）酸碱溶液pH的计算H+的计算1 1、强酸强碱溶液强酸强碱溶液 例：浓度为例：浓度为c
16、的的HCl溶液溶液 HClH+Cl-H2O+H2O H3O+OH-PBE：H+-Cl-=OH-或或H+-c=OH-H+=c+OH-1）c 5 10-7mol/L时：时：H+=cmol/L 2）c 5 10-7mol/L时时：H+=OH-+c=Kw/H+c 则则 H+2-c H+-Kw =0 2W4H 2ccK思考题：思考题：浓度为浓度为c 的的NaOH溶液呢？溶液呢？2、一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）一元弱酸一元弱酸 HA的的PBE为：为：H+=A-+OH-由平衡常数式可得：由平衡常数式可得：HHAKAaHKOHwHKHHAKHwaawH KHAK代入代入PBE中得：中得：aKHHHA HA=(
17、HA)c将将HA代入得：代入得：H+3+Ka H+2-(Ka c+Kw)H+-Ka Kw=0awH KHAK近似处理近似处理:1）、当）、当 Ka c 20Kw 、但但ca/Ka 400时时，可可忽略水的解离。因此忽略水的解离。因此 HA=c A-=c H+代入可得：代入可得：)H(HAHcKKaa整理成：整理成：H+2+Ka H+-Ka c=024)(H2cKKKaaa这是计算一元弱酸水溶液酸度的这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式近似式。awH KHAK 3）当）当 c/Ka 400、但、但 Ka ca 20Kw时，时，H+与与c 相相比可忽略，但水的解离不可忽略，得：比可忽略，但水的解离不
18、可忽略，得：2）当）当Ka c 20Kw、且、且 c/Ka 400时，可认为时，可认为 H+与与c 相比可忽略，相比可忽略，aKcH最简式最简式waKKcH极稀溶液极稀溶液 例例 计算计算 0.010 mol.L-1 CHCl2COOH（二氯代（二氯代乙酸）溶液的乙酸）溶液的pH值值Ka =5.0 10-2。222222105.8201.0100.54)100.5(100.524)(HcKKKaaapH=2.10按最简式计算时按最简式计算时H+=2.2 10-2(mol/L)，TE=74%解：Ka =5.0 10-2，故，故Ka c 20Kw 、c/Ka 400一元弱碱溶液一元弱碱溶液 1）当
19、当 Kb cb 20Kw 、但但cb/Kb 500时时 2）Kb cb 20Kw 、且、且 cb/Kb 50024KKKOHbb2bbcbbKOHc例例 计算计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的溶液的 pH值。值。610105.7106.510.0OHbbKc解解：Ac-是是 HAc的共轭碱。由的共轭碱。由 HAc的的Ka=1.810-5可可得得Ac-的的 Kb=5.610-10。Kbcb 20Kw、且、且 cb/Kb 400，因此，因此 pOH=5.13 pH=14.00 5.13=8.873、多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液 一般说来，一般说来，Ka1 Ka 2 Ka n ，如果
20、如果 Ka1 Ka 2 10101.61.6，可按一元弱酸处理。，可按一元弱酸处理。1）当）当 Ka1 ca 20Kw 、但但ca/Ka 1 400时，时，2）当当Ka1 ca 20Kw、且、且 ca/Ka1 400时时 24)(H1211aaaacKKK1HaaKc 例例 计算计算0.10mol.L-1 H2C2O4溶液的溶液的pH值。值。222222103.521.0109.54)109.5(109.524)(H111cKKKcaaa解：解：H2C2O4的的Ka1=5.910-2，Ka2=6.210-5，Ka1/Ka2 101.6，可按一元弱酸处理。，可按一元弱酸处理。又又Ka1ca 20
21、Kw 、但但ca/Ka 1 400，采用近似式：，采用近似式：pH=1.28例：例：计算计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。32/14102.4)108.110.0(OH1bbKc解解：Na2CO3溶液是二元碱，溶液是二元碱，CO32-的的 Kb1/Kb2 101.6，可按一元弱碱处理。，可按一元弱碱处理。Kb1cb 20Kw、且、且 cb/Kb1 400故可采用最简式算。故可采用最简式算。pOH=2.38，pH=14.00 2.35=11.62酸式盐酸式盐 以以NaHA 为例，为例，H2A的解离常数为的解离常数为Ka1 、Ka2 ，在，在水溶液中存在下列平衡：水溶
22、液中存在下列平衡：HAH2OH2AOH HAH2OH3OA2 H2OH2OH3OOH其其PBE为：为：H 3 O+H2A=A2-+OH-根据有关平衡常数式，可得：根据有关平衡常数式，可得：4.两性物质溶液两性物质溶液cHKHHAKKHAHHwaa21AHHAH21aKHAAH-22aK若若c Ka2 20Kw，则，则 Kw 可忽略，近似公式：可忽略，近似公式：当当c Ka2 20Kw 且且c 20 Ka1 ，则，则 Ka1+cc 得到最简式：得到最简式：HAKKHAKKH121awaacKKcKKaWaa121)(HcKcKKaaa121H21HaaKK经整理得经整理得：一般可认为一般可认为H
23、A-c，得：，得：计算计算NaH2PO4和和Na2HPO4溶液中溶液中H+浓度的最简式如下：浓度的最简式如下：NaH2PO4溶液：溶液：Na2HPO4溶液：溶液：21HaaKK32HaaKK 解解：H2CO3的的 Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11 c Ka1 20Kw 且且c 20Ka1 ，可用最简式计算：可用最简式计算：9117109.4106.5102.421aaKKH例：例：计算计算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。pH=8.31以以0.10mol.L-1NH4Ac为例，为例，Ka(HAc)作为作为Ka1，Ka(NH4+)作为作为Ka2 。c
24、Ka2=c Kw/Kb 20 Kw ，c 20 Ka1 用最简式计算：用最简式计算：21HaaKK714553100.110108.1108.1)NH()HAC(HbwaKKKWbaKKKH弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 Ka Kb 时，溶液呈中性，如时，溶液呈中性，如NH4Ac Ka Kb 时，溶液呈酸性，如时，溶液呈酸性，如NH4F Ka Kb 时，溶液呈碱性时，溶液呈碱性，如如(NH4)2CO3弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液H浓度的最简式：浓度的最简式：解解：氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，故是一种两性物质。故是一种两性物质。+H3NCH2COOH
25、 +H3NCH2COO-H2NCH2COO Ka1 =4.510-3Ka2=2.510-10 因因c Ka2 20 Kw，c20 Ka1，由最简式得到：，由最简式得到：6103101.1105.2105.4H21aaKK例：例：计算计算0.10 mol.L-1氨基乙酸（氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的溶液的pH值。值。pH=5.90 三、三、酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动1.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应:在弱电解质溶液中加入含有相同离子的在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，导致弱电解质的解离度降低的现象强电解质，导致弱电解质的解离度降低的现象。例如在例如
26、在HAc溶液中加入强酸或溶液中加入强酸或NaAc，溶液中，溶液中H+和和Ac-离子浓度大大增加，使下列平衡离子浓度大大增加，使下列平衡 HAc+H2O H3O+Ac-向左移动，反应逆向进行，从而降低了向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。电离度。相反，如果能降低生成物浓度，如加碱将使平衡向相反，如果能降低生成物浓度，如加碱将使平衡向右移动。右移动。盐效应盐效应:如果加入具有不同离子的强电解质，如往如果加入具有不同离子的强电解质，如往HAc中加入中加入NaCl，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大。解离度增大。原因原因增加体系的离子强度，使离子氛的作用更
27、增加体系的离子强度，使离子氛的作用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同离子效应。离子效应。起始浓度起始浓度(mol.L-1)0.10 0 0.10平衡浓度平衡浓度(mol.L-)0.10-x 0.10 x 0.10+x0.105108.110.010.010.0)10.0(HAcAcHxxxxKa例：例：0.10mol.L-1 HAc的的H+浓度为浓度为1.3410-3 mol.L-1，解，解离度为离度为1.3，pH为为2.87。在其中加入固体。在其中加入固体NaAc，使其
28、，使其浓度为浓度为0.10mol.L-1，求此混合溶液中，求此混合溶液中H+浓度和浓度和HAc的解的解离度及溶液离度及溶液pH值。已知：值。已知：Ka(HAc）=1.810-5。解得，解得，H+/mol.L-1=x=1.810-5，pH=4.74解离度解离度=0.018%解：加入加入NaAc后：后：HAc +H2O H3O+Ac如果加入如果加入HCl：HAc +H2O H3O+Ac-起始浓度起始浓度(mol.L-1)0.10 0.1 0平衡浓度平衡浓度(mol.L-)0.10-x 0.10 0.10+x0.10 x 解得，解得，Ac-/mol.L-1=x=1.810-5，解离度仍为解离度仍为0
29、.018%.说明：无论加说明：无论加HCl还是还是NaAc，解离度均从，解离度均从1.3%降低到降低到0.018%，效果相同。效果相同。5(0.10)0.101.8 100.100.10axxxKx可以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如可以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的等溶液中的S2-，C2O 42-，和，和PO43-等浓度）等浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1)H2S+H2O H3O+HS-(2)HS-+H2O H3O+S2-方程式方程式(1)+(2)得：得：H2S+2H2O 2 H3O+S2-平衡常数为：平
30、衡常数为：72101.1SHHSH1aK20222104.1SHSH21aaKKK 2、同离子效应的应用、同离子效应的应用1322103.1HSSHaK由此可见：由此可见：S2-浓度取决于溶液中pH和H2S的浓度。解解：饱和饱和H2S水溶液浓度为水溶液浓度为0.10mol.L-1，该体系，该体系中中 H+=0.10mol.L-1，设，设S2-浓度为浓度为x mol.L-1 则则:解得，解得，x=c(S2-)=1.410-19 mol.L-1222202H S(0.10)1.4 10H S0.10 xK例例 在在 0.10mol.L-1的的HCl中通中通H2S至饱和至饱和（0.10mol.L-1
31、），求溶液中），求溶液中S2-的浓度。的浓度。四、四、缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液稀释而能保持溶液pHpH值基本不变的溶液，值基本不变的溶液，一一般由弱酸般由弱酸(碱碱)以及其共轭碱以及其共轭碱(酸酸)所组成所组成,能控能控制氢离子浓度。制氢离子浓度。血液中存在着许多缓冲剂，如血液中存在着许多缓冲剂，如H H2 2COCO3 3-HCO-HCO3 3-，HPOHPO
32、4 42-2-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的缓冲体系可使血液的pHpH稳定在稳定在7.407.40左右。左右。土壤中一般含有土壤中一般含有H H2 2COCO3 3-HCO-HCO3 3-、腐殖酸及其共轭碱、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液.大多数植物在大多数植物在pHpH3.53.5和和pHpH9 9的土壤中都不能生长。的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的不同的植物所需要的pHpH值也不同，如水稻生长适宜的值也不同，如水稻生长适宜的pHpH为为6
33、6 7 7。（一）缓冲作用原理（一）缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。HB +H2O H3O+B-大量大量 少量少量 大量大量抗酸的作用抗酸的作用:当加入少量强酸时，当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左浓度增加，平衡向左移动，移动，B-浓度略有减少，浓度略有减少，HB浓度略有增加，浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。值基本保持不变。抗碱的作用抗碱的作用:当加入少量碱时，当加入少量碱时，OH-浓度增加，浓度增加，H3O+浓度略有浓度略有减少，平衡向右移动，减少，平衡向右移动
34、，HB和和H2O作用产生作用产生H3O+以以补充其减少的补充其减少的H3O+。而。而H3O+浓度几乎未变，浓度几乎未变，pH基基本保持不变。本保持不变。缓冲体系应具备的条件：缓冲体系应具备的条件：1.具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；2.弱酸及其共轭碱保证足够大的弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度浓度和适当的和适当的浓度比浓度比。常见缓冲体系：常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3、(CH2)6N4-(CH2)6N4H+和和HCO3-CO32-等。等。（二）缓冲溶液（二）缓冲溶液pH值的计算值的计算 HB +H2O H
35、3O+B-BHBKHaBHBlg(HB)pKpHaabacclgpKpHHBBHaKHB ca，B-cb，可写成下面的形式：可写成下面的形式：以以HB-NaB为例，设其浓度分别为为例，设其浓度分别为ca和和cb。2）加入）加入1.0mol.L-1的的HCl 0.1mL的后所电离出的的后所电离出的H+与与Ac-结合生成结合生成HAc分子，溶液中的分子，溶液中的Ac-浓度降低，浓度降低，HAc浓度升高，此时体系中浓度升高，此时体系中:74.410.010.0lg74.4lgpHabaccpK111.00.10.100.102(mol.L)50.11.00.10.100.098(mol.L)50.1
36、0.094.78lg4.74lg0.1022abbaacccpHpKc例例 有有50mL含有含有0.10mol.L-1HAc和和0.10 mol.L-1NaAc的的缓冲溶液，计算：缓冲溶液，计算：1）缓冲溶液的）缓冲溶液的pH值值2）加入）加入1.0mol.L-1的的HCl 0.1mL后，缓冲溶液的后，缓冲溶液的pH值值解：解：1）从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基本不变。值基本不变。50mL水中加入1.0 mol.L-1的HCl 0.1mL前后溶液的pH值各为多少？加入前：pH1=7.0加入1.0 mol.L-1的HCl 0.1mL后：pH2
37、=2.7pH=4.3mol/L002.00.1500.11.0H 缓冲作用范围缓冲作用范围当当0.1 HB/B-10时，有缓冲能力，时，有缓冲能力，缓冲范围：缓冲范围：pH=pKa（HB）1 )HB()B(lg)HB(-ccpKpH 因此在实际配制缓冲液时，需考虑：因此在实际配制缓冲液时，需考虑：（1 1）适当的缓冲体系。）适当的缓冲体系。要选用要选用pKa（HB）等于或接近于需要配制的等于或接近于需要配制的pH值的共轭值的共轭酸碱对。酸碱对。配制配制pH=5左右的缓冲溶液，可选用左右的缓冲溶液，可选用 pKa=4.74的的HAc-Ac-缓冲对；配制缓冲对；配制pH=9左右的缓冲溶液，可选用左
38、右的缓冲溶液，可选用 pKa=9.26的的NH4+-NH3H2O缓冲对；缓冲对；（2 2）缓冲液的总浓度）缓冲液的总浓度常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.11.0 mol.L-1之间。之间。（3）共轭酸碱对比值）共轭酸碱对比值常用的缓冲溶液各组分的浓度比常用的缓冲溶液各组分的浓度比在在1/1010之间。之间。缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例例：例：对于对于HAc-NaAc，HCOOH-HCOONa和和H3BO3-NaH2BO3的的缓冲体系，若要配制缓冲体系，若要配制pH4.80的酸碱缓冲溶液。的酸碱缓冲溶液。应选择何种应选择何种体系为好？体系为好？现有现有c(
39、HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液溶液12mL配成配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？多少克？解：解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.76，pKa(H3BO3)=9.24 1）显然应该）显然应该HAc-NaAc体系体系 2）lg cb/ca =pH-pKa=4.804.76=0.04;cb/ca=1.10 ca=c(HAc)=126.0/250=0.288 mol.L-1,cb=c(NaAc)=0.288 1.10=0.317 mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.317136250/1000=11(g)7-
40、2 难溶物的溶度积 The solubility product of insoluble compounds 任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全能完全溶解而溶解而AgCl只能部分溶解。只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到达到沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡。n+n-MA(s)M
41、A(aq)M(aq)+A(aq)溶解沉淀一、溶度积常数(Ksp)溶度积溶度积对于AgCl（s）Ag+Cl-+SPK=Ag Cl m+SPK=A nnmBo反应达到平衡时，其Ag+Cl-的乘积为常数，成、称为溶度积常数，简称溶度积常数，简称溶度积溶度积，用，用KSP 表示表示。*一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)溶度积常数 KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。度。相同构型的沉淀，相同构型的沉淀，KSP越小，沉淀溶解度越小，越小，沉淀溶解度越小，如：如：KSP
42、(AgCl)=1.8 10-10；KSP(AgBr)=5.0 10-13 其值与温度有关，与浓度无关。其值与温度有关，与浓度无关。二、溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度（成物质的量浓度（mol/L，即，即1L溶液中溶解溶液中溶解的某难溶化合物的物质的量）。的某难溶化合物的物质的量）。15110.00192.L(AgCl)1.34 10mol.L143.4.molgsg溶解的溶解的AgCl完全电离，故完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(
43、1.34l 0-5)2 1.810-10 例例1 氯化银在氯化银在25时溶解度为时溶解度为0.000192g100g H2O，求它的溶，求它的溶度积常数。度积常数。解：解：100g H2O100mL氯化银水溶液氯化银水溶液例2 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解解：设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为s mol/L1512424124(Ag CrO)0.0217g.L(Ag CrO)6.54 10 mol.L(Ag CrO)331.8g.molmsMV由由 Ag2CrO4的溶解平衡的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(
44、aq)平衡时浓度平衡时浓度/mol.L-1 2s s可得可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(2s)2 s=4s3 =4(6.54 10-5)3=1.12 10-12例3 在25C时AgBr的KSP=5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：设设AgBr的溶解度为的溶解度为S mol/L AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)则：则：Ag+Br-S KSP=Ag+Br-S S5.351O-13 所以所以1713L.mol1031.71035.5S即即AgBr的溶解度为的溶解度为7.3110-7molL-1 注意：注意：溶解度与溶度积进行相互换算是
45、有溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。条件的。（1 1）难溶电解质的离子在溶液中应不发）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、生水解、聚合、配位等反应。聚合、配位等反应。（2 2）难溶电解质要一步完全电离）难溶电解质要一步完全电离 。设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为S mol/L AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡时平衡时 nS mS KSP n Bn-m mS通式：通式：对对同类型同类型的难溶电解质，可用溶度积的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度的大小来比较溶解度s的大小；的大小；不同类型不同类型的难溶电解质则不能直接用溶度的难溶电解质则不能直接用溶度积积Ksp
46、的大小来比较溶解度的大小来比较溶解度s的大小，而应该的大小，而应该用溶解度用溶解度s值的大小进行比较。值的大小进行比较。如如 AgCl AgBr AgI Ksp 1.810-10 5.010-13 8.310-17S(mol/L)1.310-5 7.110-7 9.1 10-9 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 2.810-9 1.810-10 1.110-12S(mol/L)5.310-5 1.310-5 5.210-4溶解度的比较：溶解度的比较：三、溶度积原理的应用 1、溶度积原理 AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)溶度积：溶度积：KSP n Bn-m （平衡状态
47、平衡状态）离子积：离子积：Qi=Am+nBn-m （任意状态任意状态）KSP 与与Qi 的意义：的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解表示难溶电解质沉淀溶解平衡平衡时饱和溶液时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一为一常数。常数。Qi则表示则表示任何状态任何状态下离子浓度的乘积，其值下离子浓度的乘积，其值不定。不定。溶度积原理：QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶液时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解，沉淀溶解。应用应用：
48、利用该原理可以判断沉淀的生成还是溶解。利用该原理可以判断沉淀的生成还是溶解。例4 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，判断有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后解：等体积混合后，浓度为原来的一半。浓度为原来的一半。Ag+=210-3molL-1 CrO42-210-3mol L-1 QiAg+2CrO4 2-(2l0-3)22l0-3 8l0-9KSP(CrO4-2)所以有所以有沉淀析出沉淀析出2、影响沉淀溶解度的因素 同离子效应同离子效应（Co-ion effect）盐效应盐效应（Sa
49、lt effect）酸效应酸效应（Acid effect）络合效应络合效应（Complexing effect）其他因素其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等)同离子效应和盐效应 同离子效应同离子效应因加入含有相同离子的易溶强电解质，因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。（应。（同离子效应使沉淀溶解度下降同离子效应使沉淀溶解度下降）盐效应盐效应 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。（增大的效应，称为盐效应。（盐效应使沉淀溶解度盐效应使沉淀溶解度上升上升）（类
50、似酸碱的离解平衡，类似酸碱的离解平衡，同离子效应使电离度下降，同离子效应使电离度下降，盐效应使电离度上升盐效应使电离度上升）解：设解：设BaSO4在在H2O及及0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶溶液中的溶解度分别为解度分别为x和和molL-1，则，则在在H2O中中:KSP(BaSO4)Ba2+SO42-=x2=1.07 10-10 x=1.03 10-5(molL-1)在在0.010molL-1 Na2SO4中：中：BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度平衡时浓度mol.L-1 y 0.010+y KSP(BaSO4)Ba2+SO42-=y(0.010+y)0.010 y
