1、普通化学第二章 化学反应的基本原理与大气污染普通化学目的要求(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm的近似计算，能应用 rGm 判断反应进行的方向。(2)掌握rGm 与K的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。普通化学2.1化学反应的方向
2、和吉布斯函数变2.1.1 影响化学反应方向的因素1、自发反应在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程，例如：气体向真空膨胀热量从高温物体传入低温物体浓度不等的溶液混合均匀锌片与硫酸铜的置换反应等它们的逆过程都不能自动进行自发并不意味着迅速普通化学2、最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。许多放热反应能够自发进行。例如：(298K)=-285.83kJmol-1rHmH2(g)+O2(g)H2O(l)21(298K)=-55.84kJmol-1rHmH+(aq)+OH-
3、(aq)H2O(l)2.1化学反应的方向和吉布斯函数变普通化学有些吸热反应也能自发进行。例如：C100H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1rHm=178.32kJmol-1rHm=44.0kJmol-1rHm冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的普通化学2.1化学反应的方向和吉布斯函数变事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。普通化学例如 1.NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7 kJmol-1为
4、什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中NH4+和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。普通化学为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1再如反应前后,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。普通化学熵是系统内物质微观粒子的混乱度
5、(或无序度)的量度。S=k lnk为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率或混乱度)。混合前图2.1 混合熵示意图混合后思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。3、反应的熵变普通化学在孤立系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或孤立系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理熵增加原理。S孤立 0 隔离系统的熵判据：4、热力学第二定律自发过程平衡状态(2.2)S孤立=S系+S环0，过程自发S系+S环0，不可能发生的过程普通化学系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关
6、。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律5、热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。等于零。(2.3)S(0 K)=0普通化学(1)对于同一种物质：Sg Sl Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子 S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物 S纯物质 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。S高温S低温6、标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵，Sm,单位为J.moL-1 K-1，附录三可查。普
7、通化学(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm(6)、相对分子质量相近，分子结构复杂的，其Sm大。(5)、结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大值增大。即：S 0；如果气体分子数减少，S 0。普通化学熵变的计算 7、熵变的计算 化学反应的标准摩尔熵变m A+n B x C+y D rSm S,(生成物生成物)-S,(反应物反应物)x S,C+y S,D m S,A+n S,B r (T)r (298.15 K)
8、SmSm普通化学例：例：试计算标准态下石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 r (298.15 K)=BB (B)=(39.75+213.74)-92.9 59J.mol-1.K-1=160.59 J.mol-1SmSm解解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+f (298.15 K)/(kJ.mol-1)-1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J.mol-1.K-1)92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJ.mol-1=178.32 kJ.mol-1 r (298
9、.15 K)BB f Hm,B (298.15 K)=Hm普通化学1875年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪念馆。8、反应的吉布斯函数变G=H TS式(2.6)称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：r Gm=r Hm Tr Sm(2.6)普通化学2.1化学反应的方向和吉布斯函数变 2.1.2、反应自发性的判断 1、以G 为判断标准 若反应在标准状态下进行，则：rG m 0，标准状态下反应逆向自发；rGm
10、 =0，标准状态下反应处于平衡状态自发）自发）不能自发进行(逆过程不能自发进行(逆过程平衡状态平衡状态自发进行自发进行 0G 0G 0G普通化学应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-w)等于其吉布斯自由能的减少(-G)。-G -w 自发过程-G =-w 平衡状态-G 0结论结论rGm(383 K)=rGm(383 K)+RT lnp(CO2)/p =82.24-3830.1676 kJ.mol-1 +0.008.314kJ.mol-1.K-1383 Kln(3
11、0Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78 kJ.mol-1普通化学2.2化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1反应限度的判据与化学平衡 1、可逆反应 在同样的条件下，既可向正反应方向进行又可向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同。在反应式中常用“”来代替“”。例如：H2+I2 2HI 普通化学2.2化学反应进行的程度和化学平衡 2、化学平衡 在一定条件下，当可逆反应处于化学平衡状态：化学平衡的特征：（1）系统的组成（分压、浓度）不随时间而变，但不一定相等。（2）化学平衡是动态平衡，正、逆反应继续进行。（3）平
12、衡组成与达到平衡的途径无关。（4）当外界条件稍有变化，平衡即打破，建立新的平衡。（5）化学平衡是rG=0的状态 0正逆普通化学2.2.2平衡常数和多重平衡规则1、实验平衡常数在一定温度下，对任何可逆反应达到平衡时，化学反应方程式中生成物浓度或分压以化学计量数的绝对值为幂指数的乘积与反应物浓度或分压以化学计量数的绝对值为幂指数的乘积相除，其值为一常数，叫实验平衡常数（或经验平衡常数）,以Kc或Kp表示，单位不能确定，它的大小表示化学反应进行的程度。2.2化学反应进行的程度和化学平衡普通化学有关平衡常数的几点说明：(1)气体反应(2)溶液反应(3)复相反应（固体和纯液体、水不写入式中）)(H)pp
13、(N)(NHpK (g)2NH(g)3H(g)N 23232p322 如如O(l)H(g)CO(aq)Ca (aq)2H(s)CaCO2223 )(Hc)c(Cap(COK222 bBaAeEdDpppppK bBaAeEdDcccccK 如 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)23Fe2Sn22Fe4SnccccK普通化学(4)平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关)p(Hp(I(HI)pK (g)2HI(g)I(g)H222p22 )(H)p(Ipp(HI)K HI(g)(g)I21(g)H2121/221/2p22 2pp)(KK 普通化学 2、标准平
14、衡常数K 平衡常数表达式中，有关组分的浓度(或分压)用相对浓度(或相对分压)来表示，即c/c或p/p，(其中 )，标准平衡常数是量纲为一的量，无单位，K的大小反映化学反应进行的程度。K越大，说明改反应进行的越彻底，反应物的转化率越高。K的大小决定于反应的本性、温度以及标准态的选择，与压力或组成无关。1L1molc 100kPap 2.2化学反应进行的程度和化学平衡普通化学32223322)/pp(H)/pp(N)/pp(NHK (g)H 2N(g)3H(g)N 如如2222223)/cc(H)/cc(Ca)/pp(COK O(l)H(g)CO(aq)Ca (aq)2H(s)CaCO O(l)2
15、H(g)Cl(aq)Mn (aq)4H(aq)2Cl(s)MnO2222 又如又如2422)/cc(Cl)/cc(H)/cc(Mn)/pp(ClK 普通化学(1).表达式的书写方式不同；(2).单位不同；(3).大小均反应一定温度下的化学反应进行的程度；(4).不不同同。与与数数值值上上相相同同，而而与与pcKKKK掌握标准平衡常数的求算方法掌握标准平衡常数的求算方法3、标准平衡常数与经验平衡常数的区别普通化学当反应达到平衡时 rGm(T)=0，则热力学等温方程式可写成KRTTGln)(mr或RTTGK)(lnmrrGm(T)=rGm(T)+RTlnQ=04、标准平衡常数与标准热力学函数的关系
16、Qeq=K普通化学5、转化率的概念以及应用在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度100%某反应物的总量某反应物的总量某反应物已转化的量某反应物已转化的量的平衡转化率。的平衡转化率。时时平衡总压为平衡总压为，求该温度下当系统的，求该温度下当系统的 时的时的，该反应在，该反应在 的分解反应为的分解反应为 例例(g)ON 200kPa 0.116K298K (g)2NO (g)ON(g)ON4224242普通化学起始时物质的量起始时物质的量/mol10平衡时物质的量平衡时物质的量/mol平衡时总物质的量平衡时总物质的量/mol平衡分压平衡分压/kPa(g)O 2N(g)ON2421 2121
17、n 总总总总p11 总总p12 解解)/pOp(N)/pp(NOK4222 0.116pp)11/(pp)12(2 总总总总12%0.12 普通化学6、多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。rG3=rG1+rG2 即-RTlnK3=-RTlnK1+（-RTlnK2）lnK3=lnK1+lnK2 所以，K3=K1.K2普通化学。：2223221412K1123K(g)2Cl(g)COC (g)2COCl(3)106.0K CO
18、Cl(g)(g)1/2ClCO(g)(2)101.3K (g)2CO(g)COC (1)1123K时的时的在在石墨石墨计算反应计算反应 石墨石墨时的标准平衡常数：时的标准平衡常数：例：已知下列反应在例：已知下列反应在 )()(普通化学(g)OCl 2C(g)2Cl(g)COC(4)(1)2(2)222 )石墨石墨得得1224K)(KK 43K1K 解解普通化学2.2.3化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质
19、的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。普通化学例：例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。解解：C(s,石 墨)+CO2(g)2CO(g)f Hm(298.15 K)/(kJ.mol-1)0 -393.509 -110.525 Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)5.74 213.74 197.674(1)298.15 K时=2(-110.525)-0-(-393.509)kJ.mol-1=172.459 kJ.mol
20、-1rHm(298.15 K)=f Hm(B，298.15 K)BBv=(2 197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87 J.K-1.mol-1BBvSm (298.15 K)rSm(298.15 K)=普通化学(2)1173 K时=172.5-2980.1759 kJ.mol-1=120.1 kJ.mol-1 rGm (298.15 K)=r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)ln K =-rGm (298.15 K)/RT45.48K 15.298KmolJ 314.8molJ 10001.120111K =9.1 10-22
21、rGm (1173 K)r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)=172.5-11730.1759 kJ.mol-1=-33.83 kJ.mol-1 ln K =-rGm (298.15 K)/RT469.3K 1173KmolJ 314.8molJ 1000)83.33(111K 32普通化学结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发 钢铁渗碳1173-33.8332正向自发 钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。普通化学解解：
22、起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.12SO2(g)+O2(g)2SO3(g)反应中物质的量的变化/mol-1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例：将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体，在 800K 和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成SO3 在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2+O2=2SO3 的K，rGm 及SO2
23、的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2 转化率的影响。普通化学平衡分压/kPakPa 82.3)65.2/10.0(kPa 325.101)SO()SO(22eqxppkPa 4.55)65.2/45.1(kPa 325.101)O()O(22eqxppkPa 1.42)65.2/10.1(kPa 325.101)SO()SO(33eqxpp2194.55)82.3(100)1.42(22%100 SO SO SO222的起始量已转化的量平衡时的转化率%7.91%10020.110.1/)O(/)SO(/)SO(2eq22eq23eqppppppK)O()SO()SO(2eq22eq23e
24、qpppprGm(800 K)=-RT ln K =-8.314 J.K-1.mol-1800 Kln 219 =-3.58104 J.mol-1 普通化学此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得rGm 0，则根据吉布斯等温方程式 G=H T.S 可判断必为 r Hm 0 的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达9698%，所以实际上无需采取高压。）讨论：普通化学2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.4化学平衡的移动及温度对平衡常数的
25、影响1、化学平衡的移动 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。影响化学平衡的因素：浓度、压力和温度2、吕.查德里原理 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将向着减弱外界因素的改变的方向移动。普通化学3、化学平衡移动的定量说明 rG=rG+RTlnQ，又rG=-RTlnKrG=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)当 QK时，rGK时，rG0，反应逆向进行。断此时的反应方向断此时的反应方向 ，判，判系统中系统中 。若此时。若此时时的时的在在计算反应计算反应 例例1.01kPag),p
26、(Ig),p(H40.5kPag)p(HI,K320K(g)H21(g)I21 HI(g)2222 ，普通化学13mol8.18kJ10206.549)(130.684/2(260.9/2)32026.48)(62.438/2 23mrmr104.6K3.08320)/(8.314108.18/RTGlnKRTlnKG 得得由由(298.15K)ST(298.15K)H(TK)G mrmrmr 解解该反应正向进行该反应正向进行 21/221/22KQ102.4940.5/1001.01/100p(HI)/pg)/p,p(Hg)/p,p(IQ普通化学化学平衡移动原理4、浓度（或气体分压）对化学平
27、衡的影响：浓度改变不会影响K而只会改变Q，因此利用K可以对平衡移动程度做定量计算。恒温下，增加反应物的浓度或者减少生产物的浓度，平衡正向移动；而减少反应物的浓度或者增大生产物的浓度，平衡逆向移动。就公式来说，当反应物浓度增大时，Q的数值会因为分母增大而变小，因而会使得QK，平衡正向移动，原有的平衡被破坏。普通化学 5、压力（总压）对化学平衡移动的影响：压力的变化对没有气体参加的反应影响不大。恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。该处的压力指的是总压力。的平衡转化率的平衡转化率时时相同温度、压力为相同温度、压力为 该反应的该反应的，试求：
28、，试求：的转化率为的转化率为时达平衡，时达平衡，温度为温度为 和和在总压为在总压为已知反应：已知反应：例例(g)ON101.3kPa5 K 50.2%(g)ON325K101.3kPa(g)O 2N(g)ON4242242 (2)(1)；普通化学(g)ON1mol,)On(N 4242的的转转化化率率设设反反应应起起始始时时，(1)起始时物质的量/mol10平衡时物质的量/mol平衡时总物质的量/mol平衡分压/kPa(g)O 2N(g)ON2421 2121n 总总101.311 101.312 解解)/pOp(N)/pp(NOK4222 1.37100101.30.52010.502410
29、0101.3)11/(100101.3)12(222 25.1%0.251 1.37100101.3514K K22 不变不变温度不变，温度不变，(2)普通化学浓度、压力改变并不改变平衡常数，而温度对平衡的影响是通过对平衡常数的改变而达到的。mrmrmrmrSTHG RTlnKG mrmrSTHRTlnK 6、温度对化学平衡的影响RSRTHKmrmrln普通化学2211KTKT时时平平衡衡常常数数为为温温度度 时时平平衡衡常常数数为为设设温温度度)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK式(2.28)称为范特霍夫(vant Hoff)等压方程式。J.H.vant Hoff
30、(18521911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。普通化学K/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸热反应图2.2 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图普通化学例：在下列的平衡体系中3H2(g)+N2(g)2NH3(g)rH =-92.2kJmol-1增加H2的浓度或分压减小NH3的浓度或分压增加体系总压力增加体系温度加催化剂加He平衡向右移动平衡向右移动平衡向右移动平衡向左移动平衡不移动平衡不移动普通化学化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取
31、决于 rGm(注意不是rGm)数值的大小。普通化学2.3化学反应速率 影响化学反应速率的因素：反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂 等宏观量，光、电磁等外场。普通化学1、反应速率：对于化学反应BBB0vtddV1即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据d=vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：tcvdd1BB的 SI单位：moldm-3 s-1普通化学t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：对于合成氨反应其反应速率：普通化学时01BBttc2、平均速率某一
32、有限时间间隔内浓度的变化量。普通化学t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5)=0.180 molL-11-1-5-1sLmol103.3s 3002Lmol2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)普通化学2.3化学反应速率 2.3.1浓度的影响和反应级数 1、基元反应 1.1、基元反应：把反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。通常遇到的化学反应大都是非基元反应，基元反应很少。1.2、质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂指数的连乘积成正比。此处的“质量”实际上指的是“浓度”
33、。普通化学.eEdD .bBaA 速速率率方方程程式式为为根根据据质质量量作作用用定定律律：其其 bBaAckcv设设下下面面反反应应为为基基元元反反应应222CONOCONO (3)22O2NO2NO (2)2222ClSOClSO (1)Clkc(SOv22)(NOkcv22)c(CO)kc(NOv2 速率常数:k基元反应速率方程一级反应二级反应三级反应普通化学 bBaAckcv反应速率常数1.3 反应速率常数和反应级数k 的物理意义：在一定的条件下(温度、催化剂)，反应物浓度均为1mol/L时的反应速率。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。k随催化剂而改变，其单位随
34、反应级数改变。速率方程A的级数B的级数普通化学速率方程 对于非基元反应（复杂反应），其速率方程式不可由质量作用定律得出，而是由实验测定得，因此其反应级数不一定与化学方程式系数一致。其值可以是整数、分数或零。O2HN2H 2NO1073K222 时时如：在如：在)(H(NO)ckcv)(NO)c(Hkcv22222 而不是：而不是：为：为：实验测得其速率方程式实验测得其速率方程式普通化学由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为 =k c(NO)2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理反应机理研究认为这个反应
35、按照下列连续的过程进行的：确定非基元反应的速率方程式 初始速率法反应机理反应机理为2NO+H2 N2+H2O2（慢）H2+H2O2 2H2O（快）普通化学普通化学普通化学元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。kcdtdctcckdtcdc00ktcc0ln将上式进行整理并积分可得：或lnc=-kt+lnc04、一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期半衰期，符号为 t1/2。kkt693.02ln21普通化学60Co 的 t1/2=5.2年14C 的 t1/2=5730 年238U 的 t1/2=4.5109年232Th 的 t1/2=1.41010年14C 常用于文
36、物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如普通化学时间 tln c一级反应的三个特征：lnc对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数 k 的量纲为(时间)1例：例：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。已知该反应为一级反应，半衰期为5730a。普通化学14a1021.1a 5730693.0kttkcccc)a1021.1(26.1ln 795.0lnln14000可求得此一级反应速率常数k根据c=0.795 c
37、0，可得：t=1900 a解：解：已知a573021t，147C147N0-1e-+普通化学2.3.2温度的影响和阿仑尼乌斯公式 一般说来，温度升高，反应速率增大。温度升高10K，反应速率大概增大至原来的2到4倍，即 原因：(1)升高温度，分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞频率增加；(2)系统的平均能量增加，增加了活化分子百分数。4210TTkk普通化学阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：RTEAek/aOT/Klnk(a)(b)K/TO图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学家，因提出电解质
38、溶液理论，首创电离学说获 1903 年诺贝尔化学奖。k普通化学A常数，指前因子,R摩尔气体常数；T热力学温度；Ea活化能,对某一给定反应，Ea为定值，在反应温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。普通化学21a1T1T1REk2klnlnARTEalnk T111 当温度为当温度为lnARTEalnk T222 当温度为当温度为(1)可求算不同温度下的反应速率常数(2)可求算一个反应的活化能普通化学应当注意：应当注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK例例：在 301 K(28)时,新鲜牛奶约 4 h
39、 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K(15)升到 298 K(25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。普通化学)(lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485.2448lnK 301K 278KmolJ 314.8)K 278K 301(ln11a12E14amolJ 105.7E解：解：(1)反应活化能的估算普通化学051.1K 298K 288KmolJ 314.8K )288298(molJ 105.7 )(ln111
40、42112a12TTRTTE9.212(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288 K升高到298 K，由公式可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。普通化学2.3.3 反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论碰撞理论和过渡态理论过渡态理论。1、活化能的概念2、碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能
41、活化能。普通化学反应速率理论NO2与O3反应的示意图普通化学3、过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：OC+ONOOCONOOCO+NO活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)普通化学反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)E终态始态(过渡态)III图2.4 反应系统中活化能示意图mraa(HEE）逆正Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII普通化学例例：已知下列氨分解反应已知下列氨分解
42、反应 的活化能的活化能约为约为300 kJ.mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解解：N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(1)先计算出该反应的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ)11.46(00 )K 298.15 g,NH()K 298.15 g,H(23)K 298.15 g,N(21)K 15.298(HHHH(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正)300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rH
43、m可用rHm(298.15 K)代替，则可得：)K 15.298(mraaHEE）逆正111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆N2(g)12+32H2(g)NH3(g)普通化学 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。2、热力学稳定性与动力学稳定性例如：在常温下，空气中的 N2 和 O2 能长期存在而不化合生成 NO。且热力学计算表明 N2(g)+O2(g)=2NO(g)的
44、 rGm(298.15 K)0，则N2 与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。又如：已知 CCl4 不会与 H2O 反应，但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的 rGm(298.15 K)=379.93 kJ.mol1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。普通化学浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。3 加快反应速率的方法普通化学温度影响：温度升高，大多数化学反应的速度加快 分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大 活化分子百分数增大原因：普通化学4-1、催化剂：存在少量就能加快反应而本身
45、最后并无损耗的物质。普通化学催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中-Fe是主催化剂主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。助催化剂。催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中毒普通化学催化剂对反应活化能的影响普通化学 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子数增加普通化学例：例：计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率
46、各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1=254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2=146 kJ.mol-1。解：解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式可得：TREEkk lnln2 a,1 a,12121811112100.857.43K 298KmolJ 314.8molJ 1000)146254(ln1812100.8当 T=298 K，可得：如果 T=773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：712100.2普通化学塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使
47、其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。4-2、汽车尾气净化催化剂普通化学从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。活化分子总数活化分子总数 =活化分子分数活化分子分数分子总数分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）升高温度使用催化剂（降低活化能）普通化学2.4 大气污染及其控制近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值本底值并对人及动植物产生有害的效应，这就是大气污染大气污染。主要热点问题：全球性的酸雨全球性的酸
48、雨 温室效应温室效应 臭氧层的破坏臭氧层的破坏 光化学烟雾光化学烟雾普通化学2.4.1 环境化学与重要大气污染事件1.1.环境化学与环境污染物环境化学与环境污染物环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。它是 20 世纪 70 年代初由多学科交叉渗透而形成的综合性新学科。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。普通化学三废三废：废气、废液和废渣三致三致：致突变、致癌、致畸环境污染物的
49、来源：工业：三废，量大、成分复杂、毒性强 农业：农药、化肥、农业废弃物等 交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等 生活：生活中的“三废”等。普通化学对流层顶对流层顶对流层对流层平流层顶平流层顶平流层平流层中间层中间层中间层顶中间层顶热层热层(电离层电离层)N2、O2、ArCO2、H2ON N2 2、O O2 2、O O3 3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010离地面高度 z/km160 200 240 280 320温度 T/K2 大气圈的结构与组成普通化学表表2.4 干燥清洁空气的组成干燥清洁空气的组成(体积分数体积分
50、数)气体类别 气体类别氮(N2)78.09氦(He)5.2410-4氧(O2)20.95氪(Kr)1.010-4氩(Ar)0.93氢(H2)0.510-4二氧化碳(CO2)0.03氙(Xe)0.0810-4氖(Ne)1810-4臭氧(O3)0.0110-4/%/%普通化学原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2 等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。伦敦的警察举着火把让自己看清别人，也让别人看清自己。伦敦烟雾 1952.12.593 重要的大气污染事件普通化学原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛
