1、1.1.掌握价键理论掌握价键理论,熟悉共价键的基本特征熟悉共价键的基本特征和类型和类型.2.2.熟练运用杂化轨道理论和价层电子对熟练运用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论互斥理论,准确判断分子的立体构型准确判断分子的立体构型.3.3.了解分子轨道理论的基本内容了解分子轨道理论的基本内容.4.4.理解分子间作用力及氢键的性质理解分子间作用力及氢键的性质和特点和特点.第二章第二章 分子结构分子结构10928 共价键石石墨墨晶晶体体结结构构知识拓展石墨知识拓展石墨 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：中提出了用得最广泛的化
2、学键定义：如果两个原子（或如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同9.1 化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond1.什么是化学键什么是化学键2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电
3、下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 化学键-分子或晶体中相邻原子或离子之间的强烈的相互作用力离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键2.已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配配键键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性
4、 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键电电价价键键2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点9.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory（1）离子键的形成）离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-molkJ4961-11nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1nnnENaCln静电引力形成条件形成条件 XA XB 2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1（2）离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）键的
5、极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关2RqqfNaClCsCl 9.3 共价键与共价化合物共价键与共价化合物共用电子对理论共用电子对理论 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？关系？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？状？解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质共价键共价键(Covalent bond)早期共价键理论是路易斯的共用电子对理论。即早期共价键理
6、论是路易斯的共用电子对理论。即:原子间靠共用电子对结合起来，原子间的这种相互作用原子间靠共用电子对结合起来，原子间的这种相互作用(化学键化学键)即是共价键。如：即是共价键。如：各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：像像PClPCl5 5 ：和和SFSF6 6：是没有是没有稀有气体的稳定结构的。稀有气体的稳定结构的。分子轨道理论分子轨道理论(MO法法)价键理论价键理论(VB法法)对于氢原子A和B，分别用自旋平行的原子波函数以及自旋反平行的波函数结合,研究两核靠近过程中,体系的能量和e云的变化情况，得到：1、价键理论（电子配对理论）、价键理论（电子配对理论）(Va
7、lencebond Theory)氢气分子的形成：氢气分子的形成：两未成对电子自旋相同两未成对电子自旋相同1s-1s，波抵消，波抵消，重叠区域电子云密度为零重叠区域电子云密度为零EA状态(排斥态)两未成对电子自旋相反两未成对电子自旋相反1s+1s，波加强波加强 核间电子云密度增加核间电子云密度增加EB状态(基态)H2分子的形成H2形成过程能量随核间距的变化形成过程能量随核间距的变化能能量量R0 核间距核间距R0D共价键：具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接共价键：具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，近时，原子轨道的正正重叠原子轨道的正正重叠(或负负重叠或负负重叠)，核间产生电子，
8、核间产生电子云密度较大的区域云密度较大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降能量下降,形成稳定分子，这种结合力就是共价键。形成稳定分子，这种结合力就是共价键。REReA B RABB RABA|2 原子间e云不重叠推斥态，使原子远离，分子能量 不成键原子间e云重叠吸引态，使原子靠近，分子能量 成 键共价键的本质:由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。由此说明：两核靠近时,电子自旋平行方式形成推斥态,体系不稳定 电子自旋反平行方式形成吸引态,体系稳定,形成化学键 且在Re处，形成稳定的H2分子 启示
9、：原子要形成分子，条件是：有未成对的单电子，且以自旋相反配对成键：(一一)价键理论要点价键理论要点1、自旋相反的单电子配对成键/有单电子的原子靠近时，e以自旋相反的方式配对成键,一个电子和另一电子配对后就不在与第三电子配对表明:有多少单电子,能形成多少个键化学键的饱和性2、原子形成分子时，按原子轨道重叠最大的方向成键化学键的方向性3、原子轨道同号重叠;价轨道能量接近原则(都容易满足)等等，则不允许：异号 非最大重叠+yxy-+-yxy-+yxy+-yx+-二者都满足:最大重叠、同号重叠。而 键(头对头)e云在核连线/轴线/上密度最大 键(肩并肩)e云在与核连线垂直的平面上密度最大yx+-=-,
10、|2=|-|2+对称性匹配对称性匹配成键成键+对称性不匹配对称性不匹配共价键的特征共价键的特征饱和性饱和性电子配电子配对后不再与第三个对后不再与第三个电子成键；电子成键；方向性方向性除除s s轨轨道，最大重叠必有道，最大重叠必有方向方向+共价键的类型共价键的类型键键:原子轨道沿键轴原子轨道沿键轴 方向方向“头碰头头碰头”式重叠式重叠;键键:原子轨道沿键轴原子轨道沿键轴 方向方向“肩并肩肩并肩”式重叠式重叠碳碳双键的形成碳碳双键的形成 五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。电子云分布在平面的上下方。zxzCC乙乙 炔炔 分分 子子 的的 形形 成成3.配位键形成条
11、件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。4HBFCO22p2s242p2s23BFHFOC例：3px和和3py相互垂直，所以相互垂直，所以H2S分子中分子中 2个个S-H键之间键之间的键角约为的键角约为90(实测为实测为92)键稳定，原子结合成分子时，总是先形成键稳定，原子结合成分子时，总是先形成键键 两个原子之间两个原子之间-只能形成只能形成1个个键键 H2S分子的成键示意图分子的成键示意图形成条件：形成条件：成键原子一方提供孤对电子，成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道另一方提供空轨道.COCO5.键参数键参数（bond parameters）分子中两个原子核间的平均距离分子中两
12、个原子核间的平均距离 化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。如：电负性、键能、键长、键角和键级。分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过这两个参数可以通过X射线单晶射线单晶衍射等实验手段测量得到衍射等实验手段测量得到.键长键长(bond length)：键角键角(bond angle)：二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配在无水乙醇中形成的配合物合物三斜晶系三斜晶系a
13、=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm =95.638=98.919 =95.751分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离 两原子之间形成的化学键越多，键长越短两原子之间形成的化学键越多，键长越短C-C键长键长C=C键长键长CC键长键长 两个原子间化学键的键长越短，相应的键能两个原子间化学键的键长越短，相应的键能就越大，分子越稳定。就越大，分子越稳定。键长键长 在标准状态下，把在标准状态下，把 1mol理想气体理想气体AB分子拆开为理想气分子拆开为理想气体的体的A原子和原子和B原子时所需的能量，称为原子时所需
14、的能量，称为AB键的解离能键的解离能 AB(g)=A(g)+B(g)符号符号D(AB)单位：单位：kJmol-1 双原子分子，键能双原子分子，键能E就等于键解离能就等于键解离能DCl2(g)=2 Cl(g)E(Cl-Cl)=D(ClCl)=247 kJmol-1 多原子分子，键能和离解能在概念上不同多原子分子，键能和离解能在概念上不同 NH3键能 同样的键在不同的分子中键能有所差别同样的键在不同的分子中键能有所差别D(HO-H)D(CH3O-H)不同分子中同一种键离解能的平均值不同分子中同一种键离解能的平均值作为该键的平均键能，统称为键能作为该键的平均键能，统称为键能 两原子间的键能还受键的数
15、目影响两原子间的键能还受键的数目影响键的数目越多，键能越大键的数目越多，键能越大E(CC)E(C=C)E(CC)键能是表征化学键强度的重要参数键能是表征化学键强度的重要参数化学键的键能越大，键的强度就越化学键的键能越大，键的强度就越大，键就越牢固，分子则越稳定大，键就越牢固，分子则越稳定 NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=435.1kJmol-1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol-1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9 kJmol-1NH键能键能：E(N-H)=D总总/3=390.5 kJmol-1键能是三个键能是三个NH键离解能的平均值键离解能的平
16、均值 NH3(g)=N(g)+3H(g)D总总=D1+D2+D3=1171.5 kJmol-1NH3的解离多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线的夹角多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线的夹角 键角是共价分子中相邻两共价键轴线之间的夹角键角是共价分子中相邻两共价键轴线之间的夹角 同键长一起确定分子的空间结构和某些性质同键长一起确定分子的空间结构和某些性质键角键角分子分子 键角键角 角角 度度 分子构型分子构型 H2O HOH 10445 “V”字形字形CO2 OCO 180 直线形直线形NH3 HNH 107.3 三角锥形三角锥形 BF3 FBF 120 正三角形正三角形 当分子的正负电
17、荷重心不重合时，分子的一端带当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形成正负两极，这种分子称为成正负两极，这种分子称为极性分子极性分子分子极性的衡量分子极性的衡量-偶极矩偶极矩q-q+d偶极子偶极子偶极矩偶极矩()=qd 单位：德拜单位：德拜(D)或或(Cm)分子的极性分子的极性 极性分子本身就是偶极子极性分子本身就是偶极子 0 非极性分子正负电荷重心重合非极性分子正负电荷重心重合 0 相同原子组成的双原子分子相同原子组成的双原子分子-d0，0，是非极性分子是非极性分子 O2、N2、F2、Cl2 不同元素组
18、成的双原子分子不同元素组成的双原子分子-以极性键相结合，正负电荷重心不重合以极性键相结合，正负电荷重心不重合 d0 0 是极性分子是极性分子 HCl 多原子分子，若分子中化学键都是非极性键，多原子分子，若分子中化学键都是非极性键，形成非极性分子，如形成非极性分子，如P4、S8等等 偶极矩偶极矩 bond dipole moment(m m)m m=q d大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d 的的两个电荷（两个电荷（+q和和-q）组成的体系称为组成的体系称为偶极子，偶极子，其电量与距离之积，就是其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。分子的偶极矩。ClH mC1043.330
19、m例如：例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子/1030Cm键的极性键的极性5.键矩键矩(m m):m m=ql3.键角键角4.键长键长分子的分子的空间构型空间构型2.键能键能(E)1.键级键级(BO)键的强度键的强度BO=(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数 反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）21实验测得实验测得 CCl4、CH4等的立体构型为正四面体等的立体构型为正四面体（tetrahedral）C的单电子只有的单电子只有2个，与个，与H结合，结合，应只能形成应只能形成C
20、H2而不是而不是CH42.5.2 杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital）如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单原子中单电子占据的电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键键角应为角应为 90；事实上；事实上,上述两个键角各自都远大于上述两个键角各自都远大于90。原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？Pauling提出
21、杂化轨道理论。新理论必须解决如提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：下问题：2.3 轨道杂化理论轨道杂化理论(Hybridization Theory)在同一个原子中能量相近的不同类型的几 个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道1、轨道的杂化、轨道的杂化 原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠杂化轨道的数目与参与杂化的轨道数目相等！成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道1.基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道
22、的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变 成键时能级相近的价电子轨道混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道混杂，形成新的 价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变-轨道守恒轨道守恒 sp 直线型直线型 键角键角180 CO2,C2H2sp2 平面三角形平面三角形 键角键角120 BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3 正四面体形正四面体形 键角键角109 28 CH4,H2O,NH
23、3dsp2 平面四方形平面四方形 键角键角90 Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角双锥三角双锥 120 和和90 PCl5d2sp3(sp3d2)正八面体正八面体 90 SF6(2)等型杂化和不等型杂化等性杂化：等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不参与杂化的原子轨道均为具有不成对电子的轨道成对电子的轨道不等性杂化：不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不参与杂化的原子轨道不仅包含不 成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。如如NH3分子中的杂化轨道分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用N(1s22s
24、22px12py12pz1)4个sp3 轨道H2O 杂化3sp 14CH2s2p轨道空间构型p2s2C:激发杂化3sp3sps2p2s2p2的形成4CH2.杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基态碳原基态碳原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道x y x y z z x y z x y z 10928四个sp3杂化轨道3BFBFFF 2s2p轨道s2p2B:sp2杂化 的形成3BF s2s2p2p2激发杂化2sp2sp2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂
25、化杂化 BCl3 中共中共价键的形成价键的形成基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化（2）SP2杂化（BF3）:2s2pB的基态2s2p激发态激发杂化 杂化态x y z x y z z x y z x y z 1 2 0杂化碳原子的碳原子的spsp2 2杂化杂化2s2psp2杂化轨道杂化前杂化后（二）碳原子的杂化形式（二）碳原子的杂化形式形成形成CC的碳原子均为的碳原子均为sp2 杂化杂化2s2px2py2pz激发2s2px2py2pz杂化2pzsp2xyzxyzxz120（三）碳碳双键的形成（三）碳碳双键的形成 五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布
26、在平面的上下方。电子云分布在平面的上下方。zxz乙烯分子中键的形成乙烯分子中键的形成 杂化sp 32BeClBeClCls2p2Be:的形成2BeCl s2s2激发p2p2杂化spspp2 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基态铍原基态铍原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道2s2pBe的基态2s2p激发态激发杂化 杂化态（3）SP杂化（BeCl2）:x y z x y z z x y z x y z 180Be采用sp杂化生成BeH2CCPPspH1SCC乙乙 炔炔 分分 子子 的的 形形 成成3
27、.不等性杂化 参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。杂化3sp2ps2NH3：几何构型 为三角锥。N：2s22p3键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化杂化3sp2ps2H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5 两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题：NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为的键角为 何是何是180？乙烯为何取乙烯为何取
28、120 的键角？的键角？在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？各举一例！各举一例！例如例如 SO2 和和 CO 杂化形式不同杂化形式不同Question 9Question 9Solutionsp3d杂化sp3d2杂化共用电共用电子对数子对数结构结构直线型sp2 3 4 5 6 平面三角形sp2正四面体sp3三角双锥dsp3正八面
29、体d2sp3杂化轨道理论小结 Hybrid Orbital Theory优点：优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，易普抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，易普及和发展，在解释分子的空间构型方面相当成功及和发展，在解释分子的空间构型方面相当成功缺点：有些参与成键的电子是奇数的分子，但很有些参与成键的电子是奇数的分子，但很 稳定，无法解释。如稳定，无法解释。如H H2 2+无法解释无法解释O2、B2的顺磁性的顺磁性。无法解释更复杂的分子如无法解释更复杂的分子如O3、SO2、许多配许多配 合物、含离域合物、含离域键的有机分子等。键的有机分子等。于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。于是新
30、的理论又诞生了！这里只作简单介绍。O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O-O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2H2He 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 106 268 108 2992H2He 每种运动状态都用对应的一个波每种运动状态都用对应的一个波 函数函数来描述，称之为分子轨道来描述，称之为分子轨道 分子中一系列不连续的电子的可能空间运动状态分子中一系列不连续的电子的可能空间运动状态 每个波函数每
31、个波函数 都代表一个分子轨道，有相应的都代表一个分子轨道，有相应的 能量能量E E 和图象和图象.分子轨道的能量也是量子化分子轨道的能量也是量子化的.不同的分子轨道具有不同的能量不同的分子轨道具有不同的能量.什么是分子轨道?分子轨道是多中心的，常用分子轨道是多中心的，常用、来表示其名称。来表示其名称。Basic conceptcAA+cBB*cAAcBB 由原子轨道由原子轨道(波函数波函数)线性组合成的新的波函数，是分线性组合成的新的波函数，是分子中电子的空间运动状态。子中电子的空间运动状态。成键分子轨道成键分子轨道()|2值增大，电子在两核之间出现的机会增大值增大，电子在两核之间出现的机会增
32、大 能量低，有利于分子的形成。能量低，有利于分子的形成。反键分子轨道反键分子轨道(*)|*|2 2值减小，电子在两核之间出现的机会小值减小，电子在两核之间出现的机会小 能量高，不利于分子的形成。能量高，不利于分子的形成。二、分子轨道图二、分子轨道图(a)(a)和分子轨道能级图和分子轨道能级图(b)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。(a)(a)(b)(b)与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；两核间电子云密度增大，能量降低；反键分反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高
33、。子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等*非键分子轨道非键分子轨道 保留原子轨道的性质和能量，对成键没有贡献保留原子轨道的性质和能量，对成键没有贡献 反键轨道非键轨道成键轨道反键轨道非键轨道成键轨道 对称性匹配对称性匹配-决定是否有效组合成分子轨道决定是否有效组合成分子轨道 分子轨道能量从高到低的顺序分子轨道能量从高到低的顺序 原子轨道组合成分子轨道的组合原则原子轨道组合成分子轨道的组合原则 最大重叠原则最大重叠原则 能量近似原则能量近似原则影响组合效率影响组合效率 只有对称性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道只有对称
34、性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道 对对(对称元素对称元素)呈相同的对称性呈相同的对称性s-s、s-px、px-px 沿键轴沿键轴“头碰头头碰头”重重叠组合成叠组合成 分子轨道分子轨道 py-py、pz-pz以以“肩并肩肩并肩”的方的方式组合成式组合成分子轨分子轨道道对称性匹配对称性匹配s s 重叠重叠 +*sss s +s px 重叠重叠 “头碰头头碰头”*s px +_+_+px px 重叠重叠 “头碰头头碰头”py py 重叠重叠 “肩并肩肩并肩”分子轨道分子轨道-对称元素为键轴对称元素为键轴分子轨道分子轨道-对称元素为过键轴的平面对称元素为过键轴的平面 对称性匹配对称性匹配-就对称
35、元素，两原子轨道属于就对称元素，两原子轨道属于“对对称称对称对称”或或“反对称反对称反对称反对称”，可有效组合成分，可有效组合成分子轨道子轨道(成键和反键成键和反键)对称性不匹配对称性不匹配-两个原子轨道属于两个原子轨道属于“对称对称反对反对称称”，则成非键分子轨道，对成键不起作用，则成非键分子轨道，对成键不起作用 对称性一致的原子轨道组合时，对称性一致的原子轨道组合时，符号一致符号一致组成组成成键成键分子轨道分子轨道，能量降低；，能量降低；符号相反符号相反时组成时组成反键分子轨道反键分子轨道，能量升高。，能量升高。原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。s轨道与s轨道线性组合成 和
36、s*ss*sss节面节面2、分子轨道的几种类型、分子轨道的几种类型 p轨道与p轨道的线性组合。两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。“头碰头”：分子轨道有通过键轴的节面。z2pz2p2pz2pz“肩并肩”：只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高 第二周期同核双原子分子第二周期同核双原子分子 2s2s，2p2p能量相等，组合形成分子轨道能量相等，组合形成分子轨道 2s和和2p呢？呢？E(2s2p)15ev 时二者不可组合时二者不可组合 O2 F2 能量近似原则能量
37、近似原则 原子轨道原子轨道 对称性匹配对称性匹配 能量相近能量相近 重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定形成的化学键越强，分子越稳定 要求要求 核间距要小核间距要小(价层轨道重叠为主价层轨道重叠为主)；两原子按合理方向接近两原子按合理方向接近 分子轨道的数目和能级图分子轨道的数目和能级图 算出填充这些轨道的电子数算出填充这些轨道的电子数 按一定规则将电子填入分子轨道按一定规则将电子填入分子轨道 写出分子的电子组态写出分子的电子组态 先占据能量最低的轨道先占据能量最低的轨道,逐步填入能级较高的轨道逐步填入能级较高的轨道 每条分子轨道
38、最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反电子个自旋相反电子 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.4.电子在分子轨道中填充的原则：最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则3.分子轨道的能级分子轨道的能级 对于一、二周期元素所组成的多数双原子对于一、二周期元素所组成的多数双原子分子（除分子（除O2、F2外），其分子轨道能量高低次外），其分子轨道能量高低次序大体可以排列如下：序大体可以排列如下：1s1s*2s2s*2py2pz2px2py*2pz*2px*npy和和npx是能量等同的简并成键轨道是能量等同的简并成键轨道npy*和和npx
39、*是能量等同的简并反键轨道是能量等同的简并反键轨道 1.H2 和和“He2”中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时,两条两条 1s 轨道组合得到能级轨道组合得到能级不同、空间占据区域不同的两条分子轨道。不同、空间占据区域不同的两条分子轨道。成键分子轨道；反键分子轨道成键分子轨道；反键分子轨道.分子形成过程分子形成过程:2H(1s1)H2(1s)2 两两He原子接近时原子接近时:两两1s 原子轨道组合得到原子轨道组合得到1s和和1s*轨道轨道，4 个电子恰好填满个电子恰好填满,分子的电子组态分子的电子组态(1s)2(*1s)2。成键与反键电子数相等成键与反键电子数相等,
40、净结果是两净结果是两 He 原子不成键原子不成键.1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He第二周期同核双原子分子的能级第二周期同核双原子分子的能级能量能量1s1s2s2s2p2pMO 1s 1s 2s 2s 2p 2p2p 2pAOAOMOAOAO1s1s2s2s2p2p 1s 2s 2s 2p 2p2p 2pO2 、F2分子轨道能级分子轨道能级C2 、B2、N2分子轨道能级分子轨道能级Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系E=E(2p)E(2s)Li Be B C N O F当当2s和和2p原子轨道能级相差较原子轨道能级相差较小时，
41、考虑小时，考虑2s 和和 2p 轨道之间轨道之间的相互作用，造成的相互作用，造成 能级高能级高于于 能级的颠倒现象。能级的颠倒现象。2p2p能级颠倒现象3.第 2 周期元素双原子分子的电子组态 分子轨道能级图分子轨道能级图 按填充原理将电子填充按填充原理将电子填充,得到分子轨道排布式。得到分子轨道排布式。第第2周期同核双原子分子周期同核双原子分子:Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2，Ne2 O2分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质.成键成键轨道和相应反键轨道和相应反键*轨道空间方位一致，轨道空间方位一致，构成一个三电子构成一个三电子键键.O O (
42、2py)2(*2py)1(2pz)2(*2pz)1.O O 1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*N2KK(2s)2(2s*)2 (2p)4 (2p)2 无单电子抗磁性无单电子抗磁性稳定性稳定性:N2 N2+6032键级502.52+2N 键级 (成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数)/2分子的键级分子的键级 N2 键级键级3 NN O2 键级键级2 键数键数3 单、双、叁键的键单、双、叁键的键级级1、2、3，单电子键和三电子键的键级单电子键和三电子键的键级1/2 键级愈高，键能愈大，键长愈短，键愈稳定键级愈高，键能愈大，键长愈短，键愈稳定 比较：比较：O2 O2
43、+O2 2+O2 O2 2 电子填充到成键轨道，键级增大，结构稳定；电子填充到成键轨道，键级增大，结构稳定；电子填充到反键轨道上，键级减小，不稳定电子填充到反键轨道上，键级减小，不稳定.键级键级 O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2 1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*稳定性 O2+O2 O2-O22-顺磁6 12.52+2O 键级顺磁631.52-2O 键级抗磁64122-2O 键级顺磁6222键级 成键原理不同成键原理不同 有效成键必须满足有效成键必须满足:能量近似、最大重叠能量近似、最大重叠 对称性匹配原则对称性匹配原则.价键理论价键
44、理论:很好地说明分子结构与分子几何形状很好地说明分子结构与分子几何形状 分子轨道分子轨道:表示出轨道的相对能级表示出轨道的相对能级 预言某一特定的化学键能否形成预言某一特定的化学键能否形成VB+MO自由电子理论自由电子理论Theory of electron Mne Mn+晶格结点上排列着晶格结点上排列着M和和Mn+，存在着自由电子存在着自由电子 自由电子自由电子 将将Mn+和和M联系在一起形成金属键，联系在一起形成金属键，此键无方向性和饱和性此键无方向性和饱和性 形成晶体时，金属一般总是以最密堆积方式，形成晶体时，金属一般总是以最密堆积方式，空间利用率大，密度大空间利用率大，密度大金属原子和
45、金属原子和 金属正金属正离子沉浸在离子沉浸在“电子海电子海”中中-共用自由电共用自由电子子 1.电子海模型10.2.2 金属键理论金属键理论自由电子理论的应用自由电子理论的应用紧密堆积紧密堆积自由电子的吸光性能自由电子的吸光性能自由电子的移动自由电子的移动金属键的离域金属键的离域自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子+位错位错+密度大密度大金属光泽金属光泽导电传热导电传热延展性延展性金属的性质金属的性质 解解 释释金属的性质金属的性质-与自由电子有关与自由电子有关自由电子的存在使其具有导电、导热性自由电子的存在使其具有导电、导热性自由电子能吸收可见光并随即放出，自由电子能吸收可见光
46、并随即放出，使金属不透明并有光泽使金属不透明并有光泽.自由电子的胶合作用，当晶体受外力作用时自由电子的胶合作用，当晶体受外力作用时原子间可发生滑动而不断裂，所以有延展性原子间可发生滑动而不断裂，所以有延展性.2.金属的能带理论 分子轨道理论将金属晶体看作一分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）。理论（金属键的量子力学摸型）。
47、金属晶体是一个金属晶体是一个巨大分子巨大分子，无数金属原子形成，无数金属原子形成无数条分无数条分子轨道子轨道。电子处在这些分子轨道中。电子处在这些分子轨道中-能带理论能带理论 (分子轨道理论在金属晶体中的应用分子轨道理论在金属晶体中的应用)金属的能带理论金属的能带理论energy band theoryenergy band theory 成键时价电子是成键时价电子是“离域离域”的，为所有晶格的原子所共的，为所有晶格的原子所共有有.晶格中原子密集，组成许多分子轨道，相邻的分子轨晶格中原子密集，组成许多分子轨道，相邻的分子轨 道间的能量差很小，形成道间的能量差很小，形成“能带能带”.金属晶体中可
48、有不同的能带金属晶体中可有不同的能带:导带、满带、禁带等导带、满带、禁带等.金属中相邻的能带有时可以互相重叠金属中相邻的能带有时可以互相重叠.基本要点基本要点 金属锂的能带(1s带）(2s带）金属镁能带的重叠 导体 绝缘体 E5ev 半导体 E3ev禁禁带宽度：金属：带宽度：金属：01eV 半导体：半导体：5 eV禁带禁带能带能带能带能带能带能带禁带禁带能量能量 能带能带:在一组连续分子轨道能级中，相邻分子在一组连续分子轨道能级中，相邻分子 轨道间能量差很小，常连成一片，称为轨道间能量差很小，常连成一片，称为能带能带 满带满带：充满电子的能带称为满带：充满电子的能带称为满带 导带导带：部分充满
49、电子的能带称为导带：部分充满电子的能带称为导带 空带空带：没有电子的能带称为空带：没有电子的能带称为空带 禁带禁带:相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带重要概念重要概念Li的能带结构的能带结构金属锂的金属锂的2s能带具有半充满结构能带具有半充满结构 金属的电导率金属的电导率随温度升高而下降随温度升高而下降 半导体的电导率半导体的电导率随温度升高而上升随温度升高而上升 导体：导体：(1)价电子能带未满价电子能带未满(导带导带)。Li,Na等等 (2)价电子能带全满，但空带与其部分重叠。价电子能带全满，但空带与其部分重叠。Be,Mg等等 绝缘体绝缘体：满带与空带间的禁带
50、宽度特大，满带与空带间的禁带宽度特大，E5ev 电子难以激发，不导电。金刚石等。电子难以激发，不导电。金刚石等。半导体半导体：满带与空带间的禁带很窄，满带与空带间的禁带很窄，E3ev。晶体低温下不导电，但在光照或受热下满带上的晶体低温下不导电，但在光照或受热下满带上的 电子可跃迁到空带上，故能导电。电子可跃迁到空带上，故能导电。Si,Ge等。等。金属金属 Mg 由由 s 轨道组合而成的导带已填满电子，轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？但它仍是导体。为什么？3p空带与空带与3s能能带部分重叠带部分重叠.3s电子可向电子可向3p能带移动能带移动.金属镁能导电金属镁能导电.Li M
