1、物质的性质物质的性质分子的性质分子的性质分子的结构分子的结构第八章第八章 分分 子子 结结 构构Molecular Structure 我们把分子内部直接相邻原子间的强的相互我们把分子内部直接相邻原子间的强的相互作用力称为作用力称为化学键化学键(Chemical bond)。化学键有三种类型：化学键有三种类型：a.离子键离子键(ionic bond)b.共价键共价键(covalent bond)c.金属键金属键(metal bond)分子的几何形状及晶体结构分子的几何形状及晶体结构?第一节第一节 离子键离子键?第二节第二节 共价键共价键*?第三节第三节 分子的几何形状与物理性质分子的几何形状与
2、物理性质*?第四节第四节 分子间作用力分子间作用力*?第五节第五节 晶体结构晶体结构【内容提要】【内容提要】第一节第一节 离子键离子键n Na（2s22p63s1）n Cl（3s23p5）离子键离子键(ionic bond)：相反电荷的正、负离相反电荷的正、负离子通过静电作用而形成的化学键。子通过静电作用而形成的化学键。一、离子键的形成与特点一、离子键的形成与特点*（一）离子键的形成（一）离子键的形成n NaCl静电引力静电引力 n Na+（2s22p6）n Cl-（3s23p6）-ne+ne（二）离子键的本质及特点（二）离子键的本质及特点离子键的离子键的本质本质是是静电作用力。静电作用力。离
3、子键的离子键的特点特点：没有方向性和饱和性。没有方向性和饱和性。a.与任何方向电性不同的离子相吸引，所与任何方向电性不同的离子相吸引，所以以无方向性无方向性。b.只要是正负离子之间，则彼此吸引，只要是正负离子之间，则彼此吸引，即即无饱和性无饱和性。形成离子键重要条件：形成离子键重要条件：两成键原子的电负性两成键原子的电负性差值较大。差值较大。注意：当形成离子键的两元素电负性差x1.7时，离子性50，百分之百的离子键是没有的，离子键中有共价成分，共价键中也有离子性，只是主次不同而已。二、晶格能二、晶格能 (Lattice energy)离子键的强度是吸引力与排斥力离子键的强度是吸引力与排斥力*的
4、平衡结的平衡结果。通常用果。通常用晶格能晶格能来衡量。来衡量。晶格能：晶格能：在标准状态下在标准状态下(298K)，将，将1mol离子离子晶体转化为气态离子所吸收的能量。晶体转化为气态离子所吸收的能量。(U)离子的电荷越高，半径越小，晶格能离子的电荷越高，半径越小，晶格能也越大，化合物越稳定，离子化合物的熔也越大，化合物越稳定，离子化合物的熔点和沸点也就越高。点和沸点也就越高。NaCl (s)Na+(g)+Cl-(g)U=788kJmol-1晶格能的计算：晶格能的计算：玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 M(g)S DX(g)M+(g)I-AX(g)M(s)+X2(g)MX (s)mfHU =-+D+
5、S+I-A mfH mfH=S+D+I+(-A)+(-U)U+三、离子的电荷、电子构型和半径三、离子的电荷、电子构型和半径 （一）（一）离子的电荷离子的电荷：原子在形成离子化合物原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数。过程中，失去或得到的电子数。（二）（二）离子的电子构型离子的电子构型：是指离子的电子层是指离子的电子层结构。主要是外层电子层结构结构。主要是外层电子层结构 v 2电子构型电子构型 离子最外层电子为离子最外层电子为s2 如如Li+Be2+v 8电子构型电子构型*离子最外层电子为离子最外层电子为n ns2np6 如如Na+；K+v 18电子构型电子构型*离子最外层电子为离子最
6、外层电子为ns2np6nd10 如：如：Cu+、Ag+。v 18+2电子构型电子构型*离子最外层电子为离子最外层电子为(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 如：如：Sn2+,Pb2+。v 9-17电子构型电子构型 离子最外层电子为离子最外层电子为ns2np6nd1-9 如：如：Fe2+。（三）离子的半径（三）离子的半径：在离子晶体中，假定阴、阳离子是相互接触在离子晶体中，假定阴、阳离子是相互接触的，阴、阳离子中心之间的距离的，阴、阳离子中心之间的距离(称为核间距称为核间距)就就是两种离子半径之和。是两种离子半径之和。阴、阳离子的核间距可以通过阴、阳离子的核间距可以通过X X射线衍
7、射实射线衍射实验得到。验得到。两离子核间距两离子核间距d=rA+rB rArB离子半径的变化趋势：离子半径的变化趋势：1.周期表中同一周期正离子的半径随电荷数的周期表中同一周期正离子的半径随电荷数的增加而减小，例如，增加而减小，例如，Na+Mg2+Al3+；负离子的半；负离子的半径随电荷数的减小而减小。径随电荷数的减小而减小。2.同一主族元素离子的半径自上而下递增。例同一主族元素离子的半径自上而下递增。例如，如，Li+Na+K+Rb+Fe3+5.正离子的半径较小，约在正离子的半径较小，约在10170pm之间，而之间，而负离子的半径较大，约在负离子的半径较大，约在130260pm之间。之间。6.
8、镧系和锕系收缩：象原子半径一样，相同正镧系和锕系收缩：象原子半径一样，相同正价的镧系和锕系阳离子的半径随原子序数的增加而价的镧系和锕系阳离子的半径随原子序数的增加而减小。减小。7.对同一副族的元素来说，离子半径没有简单对同一副族的元素来说，离子半径没有简单的变化规律。的变化规律。近代实验表明，即使在由电负性最小的铯和近代实验表明，即使在由电负性最小的铯和电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物氟电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物氟化铯中，键的离子性也不是百分之百，而只有化铯中，键的离子性也不是百分之百，而只有92%。我们可以用我们可以用离子性百分数离子性百分数来表示一个化学键来表示一个化
9、学键的离子性的相对的大小（相对共价性）。的离子性的相对的大小（相对共价性）。四、离子极化现象四、离子极化现象 形成离子键的重要条件是两成键原子的电负形成离子键的重要条件是两成键原子的电负性差值较大。性差值较大。元素的电负性差值越大，它们之间形成化学元素的电负性差值越大，它们之间形成化学键的离子性越大。键的离子性越大。图图8-2 AB型化合物单键的离子性百分数型化合物单键的离子性百分数与电负性差值的关系与电负性差值的关系*离子性百分离子性百分数数 当带有相反电荷的离子相互接近时，离子间当带有相反电荷的离子相互接近时，离子间除存在库仑引力外，还能在相反电荷的作用下使除存在库仑引力外，还能在相反电荷
10、的作用下使原子核外的电子运动发生变形，偏离原来的球形原子核外的电子运动发生变形，偏离原来的球形分布，这种现象叫做分布，这种现象叫做离子极化离子极化。异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性离子的变形性(即可极化性即可极化性)。它们之间的相互作。它们之间的相互作用如下图所示。用如下图所示。图图 离子的极化作用和变形性示意图离子的极化作用和变形性示意图 正离子和负离子同时具有极化作用和变形性正离子和负离子同时具有极化作用和变形性两种性质。对于两种性质。对于正离子正离子来说，来说，极化作用极化作用占主导占主导(个个别离子半径较小的阴离子别离子半径较小的
11、阴离子F-离子也具有极化作用离子也具有极化作用)，而而对负离子对负离子来说，来说，变形性变形性占主导。占主导。正离子和负离子相互极化后，部分电子云分正离子和负离子相互极化后，部分电子云分布在两者之间，使离子键产生了共价性。布在两者之间，使离子键产生了共价性。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越弱，键长缩短键的极性也越弱，键长缩短,从而由离子键过渡到从而由离子键过渡到共价键。共价键。一、离子键一、离子键 阴阳离子靠静电作用力结合而形成的化学阴阳离子靠静电作用力结合而形成的化学键叫离子键，离子键的本质是静电作用力。键叫离子键，离子键的本质是静电作
12、用力。离子键既无方向性、也无饱和性，离子键既无方向性、也无饱和性，晶格能可以衡量离子键的强弱。晶格能大晶格能可以衡量离子键的强弱。晶格能大小决定于离子电荷和离子半径。离子电荷越高、小决定于离子电荷和离子半径。离子电荷越高、半径越小，离子键越强；半径越小，离子键越强；离子的电子构型离子的电子构型 8电子构型电子构型；18电子构电子构型，型，18+2电子构型；电子构型；9-17电子构型电子构型 离子极化现象离子极化现象 离子性百分数离子性百分数第二节第二节 共价键共价键*(covalent bond)经典经典Lewis路易斯学说路易斯学说现代价键理论现代价键理论杂化轨道理论杂化轨道理论价层电子对互
13、斥理论价层电子对互斥理论分子轨道理论分子轨道理论一、经典路易斯学说一、经典路易斯学说 (Lewis theory)1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出原子间共提出原子间共用电子对成键的概念。用电子对成键的概念。同种元素的原子以及电负性相近的原子间同种元素的原子以及电负性相近的原子间可以通过共用电子对形成分子。可以通过共用电子对形成分子。共用一对电子形成单键，共用两对或三对电共用一对电子形成单键，共用两对或三对电子形成双键或三键。子形成双键或三键。共价键共价键(covalent bond)：原子通过共用电子：原子通过共用电子对形成的化学键。对形成的化学键。路易斯结构式路易斯结
14、构式：利用小黑点代表电子（或用短：利用小黑点代表电子（或用短线代表一对成键电子对）表示出分子中原子周围的线代表一对成键电子对）表示出分子中原子周围的价层电子，并结合惰性气体价层电子，并结合惰性气体8电子稳定结构的事实，电子稳定结构的事实，确定一些分子或离子的结构式。例如：确定一些分子或离子的结构式。例如：Cl2Cl Cl Cl Cl O2O O O O N2N N N N 经典经典Lewis理论的贡献：理论的贡献：提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。比较小的元素之间原子的成键事实。经典经典Lewis理论的局限性：
15、理论的局限性：不能说明为什么两个带负电荷的电子不互相不能说明为什么两个带负电荷的电子不互相排斥反而互相配对，也不能解释为什么共用电子排斥反而互相配对，也不能解释为什么共用电子对就能使两个原子结合成共价键的本质原因。还对就能使两个原子结合成共价键的本质原因。还不能解释分子的某些性质。如：不能解释分子的某些性质。如：O2分子的磁性。分子的磁性。1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理用量子力学处理氢气分子氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键，解决了两个氢原子之间的化学键本质问题本质问题现代共价键理论现代共价键理论。二、二、现现 代代 价价 键键 理理 论论(val
16、ence bond theory,VBT)共价键的本质共价键的本质 共价键的特点共价键的特点 共价键的类型共价键的类型 键参数键参数(一一)共价键的本质共价键的本质 氢分子的形成氢分子的形成氢分子的基态氢分子的基态H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布：的基态和排斥态中两核间的电子云分布：量子力学计算得到的核间距及其能量与实验测量子力学计算得到的核间距及其能量与实验测定值基本吻合定值基本吻合。Heitler-London从理论上解释了氢分子稳定从理论上解释了氢分子稳定的原因：的原因：两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互重叠（两原子轨道重叠），使
17、电子云子可以相互重叠（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。键。1930年，年，L.Pauling等人在此基础上，建立了等人在此基础上，建立了现代价键理论（现代价键理论（valence bond theory,VBT)，又称电子配对理论。又称电子配对理论。共价键的形成条件：共价键的形成条件：1.只有自旋方向相反的未成对电子只有自旋方向相反的未成对电子(单电子单电子)，可以配对形成稳定的共价键。可以配对形成稳定的共价键。2.成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重叠。轨道重叠程度愈大，两核
18、间电子的概率密度叠。轨道重叠程度愈大，两核间电子的概率密度愈密集，系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。愈密集，系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。这称为原子轨道这称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。（三）共价键的特点：（三）共价键的特点：1.共价键的共价键的饱和性饱和性 自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其它原子中的单电子配对。所以，每就不能再和其它原子中的单电子配对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。单电子数目。例如：两个氯各有一个未成对电子，例如：两个氯各有一个未成对
19、电子，它们可以配对形成单键它们可以配对形成单键(Cl-Cl)。2.共价键的共价键的方向性方向性 成键电子的原子轨道在空间都有一定的形状成键电子的原子轨道在空间都有一定的形状和取向。两原子轨道只有沿一定的方向靠近才能和取向。两原子轨道只有沿一定的方向靠近才能达到最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键达到最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键。因为各原子轨道在空间分布方向是固定的，因为各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，必然要具有方向性。价键，必然要具有方向性。*(三三)共价键的类型共价键的类型 由于成键原子轨道重
20、叠方式的不同，形成由于成键原子轨道重叠方式的不同，形成了两种不同类型的共价键。了两种不同类型的共价键。1.键键:两原子轨道沿键轴两原子轨道沿键轴(成键原子核连成键原子核连线线)方向进行同号重叠方向进行同号重叠(头碰头头碰头)。两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠重叠(肩并肩肩并肩)*。2.2.键键“肩并肩肩并肩”由两个由两个p 轨道重叠形成的轨道重叠形成的键叫键叫p-p 键。键。由由p轨道与轨道与d 轨道重叠形成的轨道重叠形成的键叫键叫p-d 键。键。由于由于键的轨道重叠程度小于键的轨道重叠程度小于 键，所以键，所以键的键键的键能通常小于能通常小于
21、键，稳定性也较低，两原子形成共价键键，稳定性也较低，两原子形成共价键时，优先形成时，优先形成 键。键。重叠方式重叠方式对称情况对称情况重叠程度重叠程度键能键能化学活泼化学活泼性性键键“头碰头头碰头”沿键轴方向呈圆柱型对沿键轴方向呈圆柱型对称称大大大大不活泼不活泼键键“肩并肩肩并肩”镜面反对称镜面反对称小小小小活泼活泼(四四)键参数键参数 1.键能键能(E)：在在100kPa、298K、将、将1mol理想气理想气体体AB分子解离成为理想气体分子解离成为理想气体A原子和原子和B原子，这一原子，这一过程的标准摩尔反应焓变称作键能。又称作键焓。过程的标准摩尔反应焓变称作键能。又称作键焓。单位为单位为k
22、Jmol-1。它表示键的牢固程度。它表示键的牢固程度。对于双原子分子来说，键能也就是解离能对于双原子分子来说，键能也就是解离能(D)。化学键的性质在理论上可由量子力学计算作化学键的性质在理论上可由量子力学计算作定量的讨论，也可以通过表征键性质的某些物理定量的讨论，也可以通过表征键性质的某些物理量来描述，如：键长、键角、和键能等，这些物量来描述，如：键长、键角、和键能等，这些物理量统称为键参数。理量统称为键参数。有时分子中有几个同样的键，如水分子有两个有时分子中有几个同样的键，如水分子有两个同样的同样的O-H键断开有先后，当一个键断开有先后，当一个O-H断开后，余断开后，余下的部分可能有电子的重
23、新排布，因此两步分解所下的部分可能有电子的重新排布，因此两步分解所需能量不同：需能量不同：H2O(g)H(g)+OH(g)H1=501.87 kJmol-1OH(g)H(g)+O(g)H2=423.38 kJmol-1 可取两步的平均值为两个等价的可取两步的平均值为两个等价的O-H键的键能键的键能值。值。238.42387.501E(O-H)=462.62(kJmol-1)在下列过程中：在下列过程中：HCOOH(g)HCOO(g)+H(g)H1=431.0 kJmol-1 同样的键在不同的分子中键能有差别，但一同样的键在不同的分子中键能有差别，但一般来说差别不大。我们可以取不同分子中键能的般来
24、说差别不大。我们可以取不同分子中键能的平均值，作为平均键能。例如，平均值，作为平均键能。例如，O-H键的平均键键的平均键能为能为463kJmol-1。平均键能常简称为键能。平均键能常简称为键能。注意：注意：多重键的键能不等于相应单键键能的简多重键的键能不等于相应单键键能的简单倍数。这是因为单键一般是指双原子之间的普通单倍数。这是因为单键一般是指双原子之间的普通 键，键，而多重键有而多重键有 键键和和键键。例如：例如：C-C单键的键能是单键的键能是345.6kJmol-1，而，而CC的键能是的键能是835.1kJmol-1，不等于，不等于3345.6 kJmol-1。2.键长键长(L):是指构成
25、共价键的两个原子的核间距离。是指构成共价键的两个原子的核间距离。*通常通常A=B双键的键长约为双键的键长约为A-B单键键长的单键键长的85%-90%，AB 三重键的键长约为三重键的键长约为A-B单键键单键键长的长的75%-80%。理论上，用量子力学的方法可以计算键长。理论上，用量子力学的方法可以计算键长。实际上，复杂分子的键长多数是通过光谱学方法实际上，复杂分子的键长多数是通过光谱学方法或晶体结构分析方法测定得到。或晶体结构分析方法测定得到。3.键角键角()：分子中键和键之间的夹角叫键角。分子中键和键之间的夹角叫键角。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。
26、如果知道了一个分子的所有键长和键角数据，那如果知道了一个分子的所有键长和键角数据，那么这个分子的几何构型也就知道了。么这个分子的几何构型也就知道了。例如：二氧化碳中例如：二氧化碳中OCO键角等于键角等于180，可，可以知道二氧化碳分子是直线型的，而且两个以知道二氧化碳分子是直线型的，而且两个C-O键长相等，是一个对称分子。键长相等，是一个对称分子。键角可以通过实验测定，可以根据波函数计键角可以通过实验测定，可以根据波函数计算，也可以利用算，也可以利用VSEPR模型定性估算。模型定性估算。价键理论的优点：价键理论的优点：价键理论继承了路易斯共享电子对的概念，价键理论继承了路易斯共享电子对的概念，
27、阐明了共价键形成的过程和本质，并成功的解阐明了共价键形成的过程和本质，并成功的解释了共价键的方向性、饱和性等特点。释了共价键的方向性、饱和性等特点。CH4的分子结构的分子结构 为了解释上述事实，著名化学家鲍林提出了为了解释上述事实，著名化学家鲍林提出了杂化轨道理论杂化轨道理论,对价键理论进行了补充。对价键理论进行了补充。为什么为什么H2O中中O-H键的键角键的键角不是不是90度而是度而是104度度28分？分？二、现代价键理论二、现代价键理论 1.共价键的本质共价键的本质 两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互重叠（两原子轨道重叠），使电子云密集
28、可以相互重叠（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。共价键的形成条件：共价键的形成条件：(1)只有自旋方向相反的未成对电子只有自旋方向相反的未成对电子(单电子单电子)，可以配对形成稳定的共价键。可以配对形成稳定的共价键。(2)成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重叠。轨道重叠程度愈大，两核间电子的概率密度叠。轨道重叠程度愈大，两核间电子的概率密度愈密集，系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。愈密集，系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。这称为原子轨道这称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。
29、2.共价键的特点共价键的特点 3.共价键的类型共价键的类型 原子轨道沿着键轴方向原子轨道沿着键轴方向“头碰头头碰头”的重叠，的重叠，形成形成键键*。图。图8-5 原子轨道沿着键轴方向原子轨道沿着键轴方向“肩并肩肩并肩”的重叠，的重叠，形成形成键。键。*图图8-6 4.键参数键参数 描述化学键性质的物理量称为键参描述化学键性质的物理量称为键参数，常见的键参数有数，常见的键参数有键能、键长、键角键能、键长、键角。杂化轨道杂化轨道理论认为：理论认为：原子轨道在成键的过程中并不是一成不变的。原子轨道在成键的过程中并不是一成不变的。同一原子中能量相近的的几个原子轨道，在成键同一原子中能量相近的的几个原子
30、轨道，在成键过程中可重新线性组合，形成相同数目的新的原过程中可重新线性组合，形成相同数目的新的原子轨道，而改变了原来原子轨道的状态（能量和子轨道，而改变了原来原子轨道的状态（能量和状态），这一过程称为状态），这一过程称为杂化杂化(hybridization)。形成的新的轨道叫形成的新的轨道叫杂化原子轨道杂化原子轨道(hybrid atomic orbital)。简称杂化轨道。简称杂化轨道。(五五)杂化原子轨道杂化原子轨道杂化轨道理论要点：杂化轨道理论要点：*1.原子在成键时，同一原子中能级相近的原子原子在成键时，同一原子中能级相近的原子轨道可参与杂化组成新轨道。轨道可参与杂化组成新轨道。2.形
31、成的杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道形成的杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数。即数。即杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变。3.杂化改变了原子轨道的形状杂化改变了原子轨道的形状。杂化轨道一头。杂化轨道一头大，一头小，大，一头小，轨道之间呈最大夹角分布轨道之间呈最大夹角分布，有利，有利于轨道最大重叠。有更强的方向性和更强的成于轨道最大重叠。有更强的方向性和更强的成键能力。键能力。ns、np或或ns、np、nd 或或(n-1)d、ns、np1.s和和p原子轨道杂化原子轨道杂化 （1）sp杂化轨道杂化轨道：1个个s轨道和轨道和1个个p轨道杂化轨道杂化得到两个等同的得到两个等同的sp杂化轨道。每个
32、轨道含有杂化轨道。每个轨道含有0.5s和和0.5p的成分，两个轨道间的夹角为的成分，两个轨道间的夹角为180。例如：。例如：s2p2基态基态Be价层电子排布：价层电子排布：2s2s2p2p2s2spsp杂化杂化在在BeCl2分子形成中，分子形成中，Be原子轨道的杂化过程如下：原子轨道的杂化过程如下：激发激发 Be原子的每个原子的每个sp杂化轨道分别与杂化轨道分别与Cl原子的原子的3p轨道重叠，形成两个轨道重叠，形成两个 键，生成键，生成BeCl2分子。由于分子。由于采用采用sp杂化，轨道间的夹角为杂化，轨道间的夹角为180，所以，所以BeCl2分分子的几何构型为构型为直线型。子的几何构型为构型
33、为直线型。BeCl2分子的轨道重叠图分子的轨道重叠图BeCl2分子的形状分子的形状 （2）sp2杂化轨道杂化轨道：由：由1个个s轨道与轨道与2个个p轨道杂轨道杂化得到化得到3个等同的个等同的sp2杂化轨道。每个轨道含有杂化轨道。每个轨道含有1/3 s和和2/3 p的成分，的成分，3个轨道处于同一平面，每个轨道个轨道处于同一平面，每个轨道间的夹角为间的夹角为120。例如：。例如：在在BF3分子形成中，分子形成中，B原子轨道的杂化过程如下：原子轨道的杂化过程如下：s2p2基态基态B价层电子排布：价层电子排布：2s22p1s2p2p2s2sp2sp2杂化杂化激发激发 B原子的原子的3个个sp2杂化轨
34、道分别与三个杂化轨道分别与三个F原子的原子的2p轨道重叠，形成轨道重叠，形成3个个 键，生成键，生成BF3分子。由于分子。由于采用采用sp2杂化，轨道间的夹角为杂化，轨道间的夹角为120，所以，所以BF3分子分子的几何构型为构型为平面三角形。的几何构型为构型为平面三角形。BF3分子的轨道重叠图分子的轨道重叠图BF3分子的形状图分子的形状图p2s2基态基态C价层电子排布：价层电子排布：2s22p2 （3）sp3杂化杂化轨道杂化杂化轨道：由：由1个个s轨道和轨道和3个个p轨轨道杂化得到道杂化得到4个等同的个等同的sp3杂化轨道。每个轨道含有杂化轨道。每个轨道含有1/4 s和和3/4 p的成分，的成
35、分，sp3杂化轨道分别指向四面体的杂化轨道分别指向四面体的4个顶角，个顶角，4个轨道彼此间的夹角为个轨道彼此间的夹角为10928。例如：。例如：在在CH4分子形成中，分子形成中，C原子轨道的杂化过程如下：原子轨道的杂化过程如下：激发s2p2p2s2杂化3spsp3 C原子的原子的4个个sp3杂化轨道分别与四个杂化轨道分别与四个H原子的原子的1s轨道重叠，形成轨道重叠，形成4个个 键，生成键，生成CH4分子。因分子。因H原子是沿着杂化轨道伸展方向重叠，因此甲烷的原子是沿着杂化轨道伸展方向重叠，因此甲烷的空间构型为正四面体空间构型为正四面体。CH4分子的轨道重叠图分子的轨道重叠图CH4分子的形状图
36、分子的形状图2.等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化 在在NH3分子中，分子中，N原子的外层电子排布为原子的外层电子排布为2s22px12py12pz1。按照电子配对理论，它能利用按照电子配对理论，它能利用3个个p轨道成键，轨道成键，键角键角90。但是实验测得的但是实验测得的HNH 键角为键角为107.3，接近正，接近正四面体构型四面体构型109.5。因此设想，。因此设想，NH3分子中分子中N原子原子1个个2s轨道和轨道和3个个2p轨道进行轨道进行sp3杂化。杂化。2ps2基态基态N N原子价层轨道原子价层轨道4个不等性个不等性sp3杂化轨道杂化轨道sp3不等不等性杂化性杂化 N原子中已成
37、对的电子，称为原子中已成对的电子，称为孤对电子孤对电子。孤对。孤对电子因为未参与成键作用，电子云密集于电子因为未参与成键作用，电子云密集于N原子周原子周围，因此孤对电子所占据的杂化轨道含有较多的围，因此孤对电子所占据的杂化轨道含有较多的2s轨道成分，其它杂化轨道含有较多的轨道成分，其它杂化轨道含有较多的2p轨道成分。轨道成分。并且孤对电子的电子云对并且孤对电子的电子云对N-H 键电子云的斥力较强，使键电子云的斥力较强，使 3 个个N-H 键之间的夹角由键之间的夹角由109.5减小至减小至107.3。H2O分子中，分子中，O原子的外层电子排布为原子的外层电子排布为2s22px22py12pz1，
38、有，有2s22px2两对孤对电子。两对孤对电子。H2O分子中分子中HOH键角为键角为104.5，几何，几何构型是构型是V型。型。杂化轨道理论杂化轨道理论认为：水分子中的认为：水分子中的 O原子原子也是进行也是进行sp3杂化杂化，只是所得的，只是所得的4个杂化轨道中，个杂化轨道中，有有2个杂化轨道各容纳个杂化轨道各容纳1对电子，另外各容纳对电子，另外各容纳1个电子。两个单电子分别与两个个电子。两个单电子分别与两个H原子形成原子形成2个个O-H 键。键。因孤对电子的电子云对因孤对电子的电子云对O-H 键电子云的斥力较强，键电子云的斥力较强，使使HOH键角为键角为104.5。因此。因此H2O分子的几
39、何构型是分子的几何构型是V型。型。等性杂化等性杂化：杂化后所得各杂化轨道中所含各：杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分都相等，此类杂化叫做种原来轨道的成分都相等，此类杂化叫做等性杂等性杂化化。不等性杂化不等性杂化：杂化后所得各杂化轨道中所：杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分不相等，此类杂化叫做含各种原来轨道的成分不相等，此类杂化叫做不等性杂化不等性杂化。例如。例如N原子原子O原子中，有孤对电子原子中，有孤对电子所占据的原子轨道参与的杂化。所占据的原子轨道参与的杂化。杂化轨道除杂化轨道除sp型外，还有型外，还有dsp型型(利用利用(n-1)d、ns、np轨道轨道)和和spd型型
40、(利用利用ns、np、nd轨轨道道)。杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道的类型与分子的空间构型Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443中心原子中心原子杂化轨道类型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 sp3 不等性不等性参加杂化的轨道参加杂化的轨道杂化轨道数杂化轨道数成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型实例实例 直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 V V型型 18028 109 9028 109 120有有d轨道
41、参与的杂化轨道轨道参与的杂化轨道*SF6的分子结构的分子结构 3.离域离域键键 杂化轨道理论丰富和发展了价键理论，或者杂化轨道理论丰富和发展了价键理论，或者是对价键理论的补充和完善。是对价键理论的补充和完善。键键:s:ss ss sp pp pp p键键:p:py yp py y p pz zp pz z 键 键 参加成键的轨道 s s、p p 及各种杂化轨道及各种杂化轨道 仅仅 p p 轨道轨道 电子云重叠方式 头对头头对头 肩并肩肩并肩 重叠程度及键能 大大 小小 该键牢固否 牢固牢固 不牢固不牢固 沿键轴旋转键断裂否 不断裂不断裂 断裂断裂 键的对称情况 沿键轴圆柱对称沿键轴圆柱对称 沿
42、键轴平面沿键轴平面 镜面反对称镜面反对称 三、分三、分 子子 轨轨 道道 理理 论论 (molecular orbital theory,MOT)价键理论（分子轨道理论）的局限性价键理论（分子轨道理论）的局限性。1.缺乏对分子整体的认识（仅考虑外层或价层电子缺乏对分子整体的认识（仅考虑外层或价层电子的成键情况）。的成键情况）。2.不能解释不能解释B2、O2 的磁性及的磁性及H2+能够存在能够存在?1932年，美国化学家年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学和德国化学家家Hund F 提出了一种新的共价键理论提出了一种新的共价键理论分子轨分子轨道理论道理论。该理论注意了分子的整体性，因
43、此较好地。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。说明了多原子分子的结构。目前，目前，该理论在现代该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位共价键理论中占有很重要的地位。(一一)分子轨道的形成及理论要点分子轨道的形成及理论要点 1.分子轨道理论假定分子轨道理论假定分子轨道分子轨道是由所属原子轨是由所属原子轨道的道的线形组合线形组合。即相加、相减组成。即相加、相减组成。c1、c2系数，表示原子轨道对分子轨道的贡系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献程度。献程度。I 成键分子轨道；成键分子轨道；II 反键分子轨道。反键分子轨道。式中：式中：a，b氢原子氢原子a,b的的1s轨道轨道 I
44、=c1 a+c2 b (8-7)II=c1 a-c2 b (8-7)2.成键轨道成键轨道：由两原子轨道重叠相加组成的分：由两原子轨道重叠相加组成的分子轨道称为成键轨道子轨道称为成键轨道(bonding orbital)。3.反键分子轨道反键分子轨道：由两原子轨道重叠相减组成：由两原子轨道重叠相减组成的分子轨道称为反键轨道的分子轨道称为反键轨道(antibonding orbital)。.a(1s)b(1s)a(1s)-b(1s)a(1s)+b(1s)+.-)(*1sII.+.)(1sI原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合s-s重叠重叠原子轨道和分子轨道的能级关系原子轨道和分子轨道的能级关系*4
45、.分子轨道理论要点分子轨道理论要点 (1)分子中的电子在遍及整个分子范围内运分子中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以用一个动，每一个电子的运动状态都可以用一个分子波分子波函数函数(或称为分子轨道或称为分子轨道)来描述来描述。|2表示电子在表示电子在空间各处出现的概率密度。空间各处出现的概率密度。(2)分子轨道可以通过相应的原子轨道分子轨道可以通过相应的原子轨道线性线性组合组合而成。有而成。有几个几个原子轨道相组合就形成原子轨道相组合就形成几个几个分子轨道分子轨道。组成的分子轨道中，能量低于原子。组成的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为轨道的称为成键分子轨道成键分子轨道；
46、高于原子轨道的称；高于原子轨道的称为为反键分子轨道反键分子轨道。(3)原子轨道在组成分子轨道时，必须满足三原原子轨道在组成分子轨道时，必须满足三原则才能有效地组成分子轨道。则才能有效地组成分子轨道。对称性匹配原则对称性匹配原则、能量近似原则能量近似原则以及以及最大最大重叠原则重叠原则。(4)当形成分子时，原来处在分立的各原子轨当形成分子时，原来处在分立的各原子轨道上的电子将按道上的电子将按保利不相容原理保利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪特规则洪特规则这三个原则填入分子轨道。这三个原则填入分子轨道。上述三个原则中，对称性原则是首要的，它决上述三个原则中，对称性原则是首要的，它决定原子
47、轨道能否组合，而其它两个条件只决定组合定原子轨道能否组合，而其它两个条件只决定组合效率的问题。效率的问题。（1）对称性匹配原则：）对称性匹配原则：*原子轨道线性组合的三原则：原子轨道线性组合的三原则：只有在两个原子轨道的对称性匹配时它们才只有在两个原子轨道的对称性匹配时它们才有可能组成分子轨道。有可能组成分子轨道。两个原子轨道对两个原子轨道对旋转、反映旋转、反映两种对称操作均两种对称操作均为为对称对称或者或者反对称，反对称，则二者则二者对称性匹配对称性匹配，能组合能组合成分子轨道。成分子轨道。对原子轨道的角度分布图进行旋转和反映两种对原子轨道的角度分布图进行旋转和反映两种对称性操作后，若其空间
48、位置、形状和波瓣符号均对称性操作后，若其空间位置、形状和波瓣符号均未改变，称为对未改变，称为对旋转旋转和和反映反映操作对称操作对称。旋转旋转是绕键轴旋转是绕键轴旋转180。反映反映是对包含键轴的某一平面（是对包含键轴的某一平面（xy面或面或xz面）进行面）进行 反映，即照镜子反映，即照镜子。对称性匹配对称性匹配对称性不匹配对称性不匹配(2)(2)能量近似原则能量近似原则：原子轨道之间的能量相差越小，组成分子轨道原子轨道之间的能量相差越小，组成分子轨道的成键能力越强。当参与组成分子轨道的原子轨道的成键能力越强。当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差太大时，不能有效的组成分子轨道。之间能量相差太
49、大时，不能有效的组成分子轨道。(3)(3)最大重叠原则：最大重叠原则：原子轨道发生重叠时，在可能范围内重叠程度原子轨道发生重叠时，在可能范围内重叠程度越大，成键轨道能量下降得越多，成键效应就越强。越大，成键轨道能量下降得越多，成键效应就越强。1s1s与与1s;2s1s;2s与与2s;2s;它们之间可以组合。它们之间可以组合。1s1s与与2s;2s;能量相差大，不能有效的组分子轨道。能量相差大，不能有效的组分子轨道。(二二)分子轨道的类型分子轨道的类型 1.轨道：轨道：分子轨道绕键轴旋转分子轨道绕键轴旋转180，若形，若形状和符号均未发生变化，叫做状和符号均未发生变化，叫做轨道。轨道。轨道对轨道
50、对键轴成圆柱形对称。键轴成圆柱形对称。2.轨道：轨道：分子轨道绕键轴旋转分子轨道绕键轴旋转180，若，若形状不变，符号发生变化，叫做形状不变，符号发生变化，叫做轨道。它们轨道。它们有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面。有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面。原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合s-s重叠重叠*原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合s-p重叠重叠原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合p-p重叠重叠(1)原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合p-p重叠重叠(2)*2pz2pz2py2py2px2px2p*2p2p2p*2p*2p(三三)分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用 （1 1）参与组合的
