1、2022-8-131第八章 配位化合物与配位滴定 第八章第八章 配位化合物与配位滴定配位化合物与配位滴定2022-8-132第八章 配位化合物与配位滴定 8.1 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名 8.2 8.2 配位化合物的化学健理论配位化合物的化学健理论8.4 8.4 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡8.38.3配位化合物的类型和异构化配位化合物的类型和异构化8.5 配位滴定法配位滴定法 8.7 金属指示剂金属指示剂8.8 配位滴定的应用配位滴定的应用 8.6 配位滴定曲线配位滴定曲线2022-8-133第八章 配位化合物与配位滴定1.掌握配位化合物的定义、组成、
2、和命名掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理 论的基本论的基本 要点要点3.了解配位化合物的分类和异构化了解配位化合物的分类和异构化 4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的，配位滴定所允许的 最低最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用掌握配位滴定的应用学习要求2022-8-1
3、34第八章 配位化合物与配位滴定8.18.1配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架2022-8-135第八章 配位化合物与配位滴定CuSO4NaOH有蓝色有蓝色Cu(OH)2沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了2022-8-136第八章 配位化合物与配位滴定44334SO)Cu(NH4NHCuSO443SO)Cu(NH形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子配位原子配位原子2022-8-137第八章 配位化合物与配位滴定8.1.1 8.1.1 配位化合物的组成
4、配位化合物的组成1.形成体形成体中心离子或中心原子，有能接受孤中心离子或中心原子，有能接受孤 电子对的空轨道。电子对的空轨道。绝大多数为绝大多数为过渡金属元素过渡金属元素的离子，如：的离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等等 少数为高氧化态的非金属离子，如：少数为高氧化态的非金属离子，如：B3+：BF4 ；Si4+：SiF62 ；金属原子，如：金属原子，如：Ni、Fe等等2022-8-138第八章 配位化合物与配位滴定 2.2.配位体和配位原子配位体和配位原子配位体：配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配位原子：
5、配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；大多位于周期表右上方原子；大多位于周期表右上方A、A、A、A族电负性较强的非金属原子。族电负性较强的非金属原子。单齿配体：单齿配体：只含一个配位原子的配体；只含一个配位原子的配体；多齿配体：多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称含多齿配体的配合物称螯合物。螯合物。2022-8-139第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-1310第八章 配位化合物与配位滴定 常见单齿配体常见单齿配体NCNO配位原子配位原子CH3NH2甲胺甲胺CO羰基羰基NH3氨氨H2O
6、水水中性分子中性分子配体配体NCOIBrClF配位原子配位原子NO2-硝基硝基CN-氰氰OH-羟基羟基I-碘碘Br-溴溴Cl-氯氯F-氟氟阴离子阴离子配体配体NSO配位原子配位原子NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根ONO 亚硝酸根亚硝酸根阴离子阴离子配体配体2022-8-1311第八章 配位化合物与配位滴定常见多齿配体常见多齿配体(H4edta)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(bpy)联吡啶联吡啶(o-phen)邻菲罗啉邻菲罗啉(en)乙二胺乙二胺(OX)草酸根草酸根缩写符号缩写符号名称名称分子式分子式CCO-OOO-NNNN2022-8-1312第八章 配位化合物与配位滴定3.3
7、.配位数配位数 与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数6（或（或8)6（或（或4）4（或（或6)2+4+3+2+12022-8-1313第八章 配位化合物与配位滴定*半径对配位数的影响：半径对配位数的影响：中心离子的半径越大中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位，其周围可容纳的配位体就越多，配位数越大。例如体就越多，配位数越大。例如AlAl3+3+与与F F-可以形成可以形成A1FA1F6 6 3-3-配离子；而体积较小的配离子；而体积较小的B()B()原子就只能原子就只能形成形成BFBF4
8、 4-配离子。配离子。配位体的半径越大配位体的半径越大，在中心离子周围可容纳，在中心离子周围可容纳的配位体数目就越少。例如，的配位体数目就越少。例如，AlAl3+3+与离子半径大的与离子半径大的ClCl-形成形成AlClAlCl4 4-,与离子半径小的与离子半径小的F F-则形成配位数则形成配位数6 6的的AIFAIF6 6 3-3-。*影响配位数的其他因素影响配位数的其他因素 增大配位体浓度，降增大配位体浓度，降低反应的温度有利于形成高配位数的配合物。低反应的温度有利于形成高配位数的配合物。2022-8-1314第八章 配位化合物与配位滴定4.4.配离子的电荷配离子的电荷Ni(CO)4只有内
9、界无外界，只有内界无外界，电荷为零电荷为零2-PtCl PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如配离子电荷配离子电荷 =形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 =外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值2022-8-1315第八章 配位化合物与配位滴定8.1.2 8.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名配合物的命名：阴离子在前，阳离子在后；配合物的命名：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钻六氨合钻()（某化某、某酸某）（某化某、某酸某）配阴离子配阴离子K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾 （某酸某）（某酸某）
10、配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子中心离子(罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数)配体数配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分开，也可省略；分开，也可省略；配体次序：配体次序：阴离子阴离子中性配体；无机中性配体；无机有机配体；有机配体；阴离子次序：简单离子阴离子次序：简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子。有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号英文字母顺序排列。中性分子次序：按配位原子元素符号英文字母顺序排列。2022-8-1316第八章 配位化合物与配位滴定1配阴离子配合物配阴离子配合物K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸钾酸钾KPt
11、Cl5(NH3)五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾2配阳离子配合物配阳离子配合物Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨三溴化五氨一水合钻一水合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 三硝酸二氨三硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()3中性配合物中性配合物PtCI2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍配体名称配体名称:ONO 亚硝酸根亚硝酸根 NO2 硝基硝基 SCN 硫氰酸根硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根 CO 羰基羰基 OH 羟基羟基 2022-8-1317第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-1318第八章 配位化合物与配位
12、滴定8 82 2 配位化合物的化学健理论配位化合物的化学健理论8.2.1 8.2.1 配位化合物的价健理论配位化合物的价健理论理论要点理论要点 1配合物的中心离子配合物的中心离子M 同配体同配体L之间以配位键结合，之间以配位键结合，表示为：表示为：ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。决定于杂化轨道
13、的数目和杂化类型。2022-8-1319第八章 配位化合物与配位滴定配位数配位数 价电子价电子 杂化杂化 空间构形空间构形 实实 例例 构型构型 轨道轨道 2 4d10 sp 直线型直线型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2 平面三角型平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面体型正四面体型 Zn(NH3)42+4 3d8 dsp2 平面正方型平面正方型 PtCl42-5 3d7 dsp3 三角双锥三角双锥 Co(CN)53-6 3d5 sp3d2 正八面体正八面体 FeF63-6 3d5 d2sp3 正八面体正八面体 Fe(CN)63-配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空
14、间构型2022-8-1320第八章 配位化合物与配位滴定常见的配合物的结构常见的配合物的结构2022-8-1321第八章 配位化合物与配位滴定内轨型配合物内轨型配合物 由次外层由次外层(n-1)d轨道与最外层轨道与最外层ns、np轨道杂化轨道杂化所形成的配位化合物称为所形成的配位化合物称为内轨型配合物内轨型配合物。该类配合物。该类配合物键能大，稳定性高。键能大，稳定性高。2022-8-1322第八章 配位化合物与配位滴定Fe(CN)63 为正八面体结构为正八面体结构Fe3+3d4s4pFe(CN)63 d2sp3杂化杂化CN CN CN CN CN CN Fe3+的的3d轨道电子发生重排，成单
15、电子数减少，轨道电子发生重排，成单电子数减少，磁矩减小。配体进入内层磁矩减小。配体进入内层d轨道。轨道。2022-8-1323第八章 配位化合物与配位滴定外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层全部由最外层ns、np、nd 轨道轨道 杂化所形成的配位化杂化所形成的配位化合物称合物称 外轨型配合物外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较，该类配合物键能小，稳定性较低。低。4 42022-8-1324第八章 配位化合物与配位滴定FeF63 为正八面体结构为正八面体结构 Fe3+3d4s4p4dFeF63 sp3d2杂化杂化F-F-F-F-F-F-问题：问题：什么时候采用什么时候采用SP3d2杂化？杂
16、化？什么时候采什么时候采用用d2SP3杂化？杂化？Fe3+的的3d轨道电子没有变化，成单电子数较多，轨道电子没有变化，成单电子数较多，磁矩较大。配体进入外层轨道。磁矩较大。配体进入外层轨道。2022-8-1325第八章 配位化合物与配位滴定形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1)中心离子的价电子层结构中心离子的价电子层结构 中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)；中心离子中心离子d3型型,如如Cr3+，有空有空(n 1)d 轨道，轨道，(n 1)d2 ns np3易形成内轨
17、型。易形成内轨型。中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨型配离子都，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。可形成，决定于配位体的类型。2022-8-1326第八章 配位化合物与配位滴定(2)(2)配位体配位体 配位原子电负性小的如配位原子电负性小的如CN、CO、NO2 等配体等配体易形成内轨型；易形成内轨型；配位原子电负性大的如配位原子电负性大的如F、H2O、OH 等配体等配体易形成外轨型；易形成外轨型；NH3、Cl 两种类型都可能形成，与中心离子两种类型都可能形成，与中心离子有关。有关。2022-8-1327第八章 配位化合物与配位滴定（3 3）中心离子电荷的影响）中心
18、离子电荷的影响 中心离子的电荷增多，配位原子孤对电子所受的中心离子的电荷增多，配位原子孤对电子所受的吸引力就越强，越容易进入到中心离子的内层空轨道吸引力就越强，越容易进入到中心离子的内层空轨道成键，形成内轨型配合物。成键，形成内轨型配合物。Co2+与与NH3形成外轨型形成外轨型 Co(NH3)62+Co3+与与NH3形成内轨型形成内轨型Co(NH3)63+。2022-8-1328第八章 配位化合物与配位滴定内、外轨型配合物的确定：测定磁矩内、外轨型配合物的确定：测定磁矩)2(nn)2(nn5.924.903.872.831.730(理理)/B.M.543210n(未成对电子数未成对电子数)内轨
19、型内轨型外轨型外轨型配合物类型配合物类型d2sp3sp3d2杂化轨道类型杂化轨道类型3d5Fe3+的的d电子构型电子构型15n(未成对电子数未成对电子数)2.05.90 /B.M.Fe(CN)63 FeF63)2(nn 问题：如何确定杂化类型？外轨型和内轨型？问题：如何确定杂化类型？外轨型和内轨型？2022-8-1329第八章 配位化合物与配位滴定 将实验测得的磁矩值与理论值比较，将实验测得的磁矩值与理论值比较，可推测形成体即中心离子或中心原子的未可推测形成体即中心离子或中心原子的未成对电子数，与其自由离子或原子时的单成对电子数，与其自由离子或原子时的单电子数相比较，确定电子数相比较，确定d
20、d轨道电子的排布，确轨道电子的排布，确定内外轨型，确定杂化类型。定内外轨型，确定杂化类型。问题：如何确定杂化类型？外轨型和内轨型？问题：如何确定杂化类型？外轨型和内轨型？2022-8-1330第八章 配位化合物与配位滴定自由的自由的Fe2+电子层结构：电子层结构：63d电电子子层层结结构构中中的的和和233546Fe)(NHFe(CN)Fe(CN)无磁性无磁性0 磁矩磁矩杂化杂化32spdn=4，有磁性，有磁性正八面体，内轨型正八面体，内轨型3d4s4p2022-8-1331第八章 配位化合物与配位滴定 外轨型配合物与内轨型配合物性质的差异：外轨型配合物与内轨型配合物性质的差异：*磁性磁性 外
21、轨型配合物，单电子数多，磁矩大；外轨型配合物，单电子数多，磁矩大；内轨型配合物，单电子数减少，磁矩减小。内轨型配合物，单电子数减少，磁矩减小。*稳定性稳定性 内轨型配合物的键能大，较稳定，在水中内轨型配合物的键能大，较稳定，在水中 不易离解。不易离解。外轨型配合物的健能小，不稳定，在水中外轨型配合物的健能小，不稳定，在水中 易离解。易离解。*配合物几何构型实例配合物几何构型实例Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p Cl-CuCl32 平面三角型平面三角型3dsp2 NH3Hg(NH3)22+直线型直线型Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dsp3dsp3 NH3
22、Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面体正四面体Ni(CN)42 平面正方形平面正方形Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p3ddsp2 CN 实验数据：键角不同，空间构型不同；实验数据：键角不同，空间构型不同；磁性不同，杂化类型不同。磁性不同，杂化类型不同。3ddsp3 COFe价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5三角双锥型三角双锥型 F-CoF63 正八面体型正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面体正八面体2022-8-1336第八章
23、 配位化合物与配位滴定优点优点：简单明了，易于理解和接受。：简单明了，易于理解和接受。可以解释配离子的几何构型可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。及某些化学性质和磁性等。缺点缺点：不能定量地说明配合物的性质。：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。如不能解释配离子的颜色等。价键理论的优缺点价键理论的优缺点2022-8-1337第八章 配位化合物与配位滴定 价键理论教学要求：价键理论教学要求：会用价键理论解释并确定中心原子或会用价键理论解释并确定中心原子或离子的杂化类型、配合物分子的空间构型离子的杂化类型、配合物分子的空间构型、内外轨型、磁性、稳定性。、内外轨型、磁
24、性、稳定性。2022-8-1338第八章 配位化合物与配位滴定以往考题：以往考题：1，已知已知25Mn(SCN)64-的的M=6.1B,该配离子属于该配离子属于(A)A.外轨型外轨型,sp3d2 杂化杂化 B.内轨型内轨型,d2sp3杂化杂化 C.外轨型外轨型,d2sp3杂化杂化 D.内轨型内轨型,sp3d2 杂化杂化2，写出下列分子或离子中心原子的杂化态或空间构型写出下列分子或离子中心原子的杂化态或空间构型 NH3 FeF63-Ag(NH3)2+杂化轨道的类型杂化轨道的类型 SP3 SP3d2 SP 空间构型空间构型 三角锥形三角锥形 正八面体正八面体 直线形直线形2022-8-1339第八
25、章 配位化合物与配位滴定3 K4Fe(CN)6根据命名原则，其名称为根据命名原则，其名称为 六氰合铁六氰合铁 (II)酸钾酸钾 ；已知其磁矩；已知其磁矩 =0，按配合物的价键理，按配合物的价键理论，中心原子采用论，中心原子采用 d2sp3 杂化轨道与配体成键，杂化轨道与配体成键，属属 内轨内轨 型配合物。型配合物。2022-8-1340第八章 配位化合物与配位滴定8.2.2 8.2.2 晶体场理论晶体场理论 中心思想中心思想静电理论静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引
26、，配体间相互排斥。间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。叫作晶体场。2022-8-1341第八章 配位化合物与配位滴定1.1.基本要点基本要点n中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用作用（不形成共价键）（不形成共价键）。n中心离子的中心离子的5 5个能量相同的个能量相同的d d轨道受周围配体负电轨道受周围配体负电场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨道能量
27、升高，有的能量降低。道能量升高，有的能量降低。n由于由于d d轨道的能级分裂，轨道的能级分裂，d d轨道的电子需重新排布，轨道的电子需重新排布，使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。化能。2022-8-1342第八章 配位化合物与配位滴定2.正八面体场中正八面体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂a静静电电场场模模型型t2gE0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中 八面体场八面体场eg222d dzyx dxy dxz dyz 二轨二轨道处于和配体迎头相道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能到静电斥力较大，能
28、量升高。量升高。222ddzyx、dxy、dxz、dyz三轨道插在配体的空隙中间，其电子受三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。到静电斥力较小，能量比前二轨道低。t2gE0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中 八面体场八面体场eg222d dzyx dxy dxz dyz2022-8-1345第八章 配位化合物与配位滴定d 轨道在正八面体场内的能级分裂晶体场分裂能：晶体场分裂能：分裂后最高能级分裂后最高能级eg和最低能级和最低能级t2g之间的之间的能量差，用能量差，用o或或10 Dq表示。表示。晶体场越强晶体场越强,d轨道能级分裂程度越大。轨道能级分裂程度越大。
29、o2022-8-1346第八章 配位化合物与配位滴定影响分裂能的因素影响分裂能的因素1.对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能 o大小顺序为：该顺序称为大小顺序为：该顺序称为“光谱化学序光谱化学序”；I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTANH3SO32-CN-CO 2.对于同一配体，同一金属原子高氧化态离子的对于同一配体，同一金属原子高氧化态离子的o 大大 于低氧化态离子；于低氧化态离子；3.在配体和金属离子的价态相同时，在配体和金属离子的价态相同时，o 的大小还与金的大小还与金属离子所在的周期数有关，属离子所在的周期数有
30、关，o 按下列顺序增加：按下列顺序增加：第一过渡系列元素第一过渡系列元素第二过渡系列元素第二过渡系列元素 o 时，形成时，形成高自旋型配合物：高自旋型配合物：电子平行自旋程度较高，单电子数较多，磁性较强；电子平行自旋程度较高，单电子数较多，磁性较强；当当P o 时，形成时，形成低自旋型配合物：低自旋型配合物：电子平行自旋程度较低，单电子数较少，磁性较低。电子平行自旋程度较低，单电子数较少，磁性较低。2022-8-1352第八章 配位化合物与配位滴定Fe3+d5型离子为例型离子为例 Fe(CN)63 CN 强场配体强场配体 o P，低自旋，磁性弱：低自旋，磁性弱：eg t2g t2g5 组态组态
31、FeF63 F 弱场配体，弱场配体，P o，高自旋，强磁性：，高自旋，强磁性：eg t2g t2g3eg2 组态组态2022-8-1353第八章 配位化合物与配位滴定配合物的颜色配合物的颜色 o=E(eg)E(t2g)=h =hc/=hc -波数（单位：波数（单位：cm-1，1cm-1=1.986 10-23J）当当d 轨道未全满时，配合物吸收可见光某一波长轨道未全满时，配合物吸收可见光某一波长光，光，d 电子从电子从t2g 跃迁到跃迁到eg 轨道轨道(称为称为d-d 跃迁跃迁)，配合，配合物呈现吸收波长的互补色。物呈现吸收波长的互补色。2022-8-1354第八章 配位化合物与配位滴定过渡金
32、属的水合离子，虽配体相同，但过渡金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与与t2g 轨道轨道的能级差不同，发生的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，跃迁时吸收可见光波长不同，所以其水溶液具有不同的颜色：所以其水溶液具有不同的颜色：d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红紫红 绿绿 紫紫 天蓝天蓝 肉红肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿淡绿 粉红粉红 绿绿 蓝蓝中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(
33、d10)时时,不能发生不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。如跃迁，其水合离子为无色。如:Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+，Ag(NH3)+等。等。能量能量/(kJmol-1)301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 800光区光区不可见不可见可见可见不可见不可见被吸收的颜色被吸收的颜色 紫外区紫外区 紫紫 蓝蓝 绿绿 黄黄 橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色 黄绿黄绿 黄黄 紫红紫红蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿无色无色Ti(H2O)63+波长波长吸收率吸收率发生发生d-d 跃迁跃迁:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(蓝绿光蓝
34、绿光)处，所以呈处，所以呈紫红色。紫红色。2022-8-1356第八章 配位化合物与配位滴定 配合物的颜色变化与配合物的颜色变化与o值有关。值有关。例如对同一金属，当配位体相同，但例如对同一金属，当配位体相同，但中心离中心离子的价态不同子的价态不同时，由于高价离子的时，由于高价离子的o比低价离子的比低价离子的o大，吸收峰向短波长方向移动。大，吸收峰向短波长方向移动。Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o 13700cm-1 10400cm-1颜色颜色 淡黄色淡黄色 淡绿色淡绿色2022-8-1357第八章 配位化合物与配位滴定 对于同一价态的相同金属离子来说，对于同一价态的相同金属离子来说
35、，不同的配不同的配位体位体也会引起配离子颜色的变化，这主要是由于不同也会引起配离子颜色的变化，这主要是由于不同的配位体有着不同的的配位体有着不同的o值。值。例如例如Cu(H2O)42+显显天蓝色天蓝色，吸收峰约在，吸收峰约在12600cm-1处处(吸收吸收橙红色橙红色光为主光为主)，而，而Cu(NH3)42+显显很深的蓝色很深的蓝色，吸收峰约在，吸收峰约在15100cm-1处处(吸收吸收橙黄色光橙黄色光为主为主)，由光谱化学序可知，由光谱化学序可知，NH3是比是比H2O更强的配位更强的配位体，引起的晶体场较大，即体，引起的晶体场较大，即d电子跃迁所需的能量较电子跃迁所需的能量较大，故大，故Cu
36、(NH3)42+的吸收区向波长较短的黄绿色移的吸收区向波长较短的黄绿色移动，从而显出更深的蓝色。动，从而显出更深的蓝色。2022-8-1358第八章 配位化合物与配位滴定 晶体场理论教学要求：晶体场理论教学要求：理解晶体场理论，会用晶体场理论解释配理解晶体场理论，会用晶体场理论解释配合物的颜色、磁性、稳定性、高自旋还是低自合物的颜色、磁性、稳定性、高自旋还是低自旋。旋。2022-8-1359第八章 配位化合物与配位滴定以往考题：以往考题：用配合物晶体场理论填充下表用配合物晶体场理论填充下表(每空每空0.5分分)：配离子配离子晶体场晶体场分裂能分裂能 /kJ mol 1电子成电子成对能对能EP/
37、kJ mol 1中心原子中心原子d电子排电子排布布t2g eg磁矩磁矩 /B.M配合配合物物类型类型CoF6 3 156 251(t2g)4 (eg)24.90高自旋高自旋Co(NH3)63+275251(t2g)6 (eg)00低自旋低自旋2022-8-1360第八章 配位化合物与配位滴定8.38.3 配位化合物的类型和异构化配位化合物的类型和异构化 8.3.1 8.3.1 配位化合物的类型配位化合物的类型 1.1.简单配合物简单配合物 简单配合物是一类由单基配体与单个形成体直简单配合物是一类由单基配体与单个形成体直接配位形成的配合物接配位形成的配合物,是一类最常见的配合物，如：是一类最常见
38、的配合物，如：Ag(NH3)2+、CoCl3(NH3)3 等等2022-8-1361第八章 配位化合物与配位滴定 一类一类由中心原子与多基配体行成的配合物，具由中心原子与多基配体行成的配合物，具有环状结构，称为有环状结构，称为螯合物螯合物 (chelate compound)2.2.螯合物螯合物2022-8-1362第八章 配位化合物与配位滴定 螯合比：螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或或 离子离子)数目之比。数目之比。多基配体中两个或两个以上能给出孤电子对的多基配体中两个或两个以上能给出孤电子对的原子应间隔两个或三个其它原子原子应间隔两个或三个其它原子。
39、因为这样才有可。因为这样才有可能形成能形成稳定稳定的五原子环或六原子环。的五原子环或六原子环。例如联氨分子例如联氨分子H2NNH2，虽然有两个配位氮，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大故不能位后只能形成一个三原子环，环的张力很大故不能形成螯合物。形成螯合物。2022-8-1363第八章 配位化合物与配位滴定 螯合效应螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。特殊的稳定性。如下列反应：如下列反应：(1)Ni(H2O)62+6NH3 Ni(NH3)6
40、2+6H2O (2)Ni(H2O)62+3en Ni(en)32+6H2O它们的它们的Kf分别为：分别为：9.1 107 和和 3.9 1018。无环无环的的Ni(NH3)62+稳定性小于稳定性小于Ni(en)32+；三个乙二胺分子与三个乙二胺分子与Ni2+配位形成配位形成三个五员环三个五员环，稳定，稳定性显著增加。性显著增加。2022-8-1364第八章 配位化合物与配位滴定 螯合效应的解释螯合效应的解释 由由 G=RTlnKf和和 G=H T S得得 lnKf=S/R H/RT H：反应热效应，取：反应热效应，取决于反应前后键能的变化。决于反应前后键能的变化。上述两个反应中都是六个上述两个
41、反应中都是六个ONi配位键断裂，形成六配位键断裂，形成六个个NNi配位键，因此配位键，因此 H相差不大。相差不大。S：反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的差别。差别。反应反应(1)中：中：六个六个NH3取代了六个取代了六个H2O，反应前后分子，反应前后分子数不变，熵值变化不大。数不变，熵值变化不大。反应反应(2)中：中：一个乙二胺分子取代两个水分子。反应一个乙二胺分子取代两个水分子。反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵值相应增大，其稳定常数值值相应增大，其稳定常数值Kf相应增大。相应增大。2022-
42、8-1365第八章 配位化合物与配位滴定配离子配离子 H kJ mol 1 GkJ mol 1T SkJ mol 1lg M(NH3)22+或或lg M(en)2+Zn(NH3)22+-28.1-28.70.425.01Zn(en)2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)22+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)22+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)2+-61.2-62.81.6811.02一些配离子的热力学数据一些配离子的热力学数据2022-8-1366第八章 配位化合物与配位滴定 3.3.多核
43、配合物多核配合物22二羟基二羟基八水合二铁八水合二铁(2022-8-1367第八章 配位化合物与配位滴定4.4.羰合物羰合物445ab2022-8-1368第八章 配位化合物与配位滴定5.5.原子簇化合物原子簇化合物 两个或两个以上的金属原子以金属金属两个或两个以上的金属原子以金属金属(M-M)键键直接结合而成的配合物叫原子簇化合物。按配体划直接结合而成的配合物叫原子簇化合物。按配体划分，原子簇化合物可分为羰基簇、卤素簇分，原子簇化合物可分为羰基簇、卤素簇等；按金等；按金属原子数又可分为二核簇、三核簇、四核簇等。属原子数又可分为二核簇、三核簇、四核簇等。固氮酶的活性中心固氮酶的活性中心铁钼蛋白
44、即是簇合物：铁钼蛋白即是簇合物：双核簇合物双核簇合物Re2Cl8 2022-8-1369第八章 配位化合物与配位滴定6.6.夹心配合物夹心配合物 二茂铁二茂铁双环戊二烯基合铁双环戊二烯基合铁()2022-8-1370第八章 配位化合物与配位滴定 环状骨架上含有、环状骨架上含有、N、S、P或或As等多个配等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物叫大环配合物。位原子的多齿配体所形成的配合物叫大环配合物。大环配合物的配体结构比较复杂，有环状的冠醚、大环配合物的配体结构比较复杂，有环状的冠醚、三维空间的穴醚和不同孔径的球醚等。三维空间的穴醚和不同孔径的球醚等。叶绿素分子骨架叶绿素分子骨架血红素血红素B2
45、022-8-1371第八章 配位化合物与配位滴定8.3.2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象1.结构异构结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象为原子间连接方式不同引起的异构现象为结构异构。结构异构。(1)解离异构解离异构 CoSO4(NH3)5Br(红色红色)和和 Co Br(NH3)5 SO4(紫色紫色)(2)键合异构键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 硝基：硝基：黄褐色黄褐色、；亚硝酸根：亚硝酸根：红褐色、红褐色、酸中稳定酸中稳定 酸中不稳定酸中不稳定 NO2ONO2022-8-1372第八章 配位化合物与配位滴定26325Cl2222
46、4233332022-8-1373第八章 配位化合物与配位滴定2.2.立体异构立体异构 配合物中由配体在空间的排布位置不同而产生配合物中由配体在空间的排布位置不同而产生的异构称为立体异构。的异构称为立体异构。几何异构几何异构 主要发生在配位数为主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为的平面正方形和配位数为6的正八面体配合物中。配体可以围绕中心离子占据的正八面体配合物中。配体可以围绕中心离子占据不同位置，形成顺式不同位置，形成顺式(cis)和反式和反式(trans)两种异构两种异构体。体。紫色紫色 绿色绿色 2022-8-1374第八章 配位化合物与配位滴定 二氯二氨合铂二氯二氨合铂()有顺式
47、和反式两种异构体。有顺式和反式两种异构体。它们的物理和化学性质不同，而且具有不同的生它们的物理和化学性质不同，而且具有不同的生理活性。顺式是橙黄色，能抑制理活性。顺式是橙黄色，能抑制DNA的复制，阻的复制，阻止癌细胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黄色，止癌细胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黄色，无抗癌活性。无抗癌活性。2022-8-1375第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-1376第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-1377第八章 配位化合物与配位滴定NH3CoClClH2OH3NH2ONH3CoNH3H2OClClH2O2022-8-1378第八章 配位化合物与配位滴定 具有旋光异
48、构的配合物能使平面偏振光发生方向相反具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转，向左偏转者称为左旋体，用的偏转，向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转表示，向右偏转者称为右旋体，用者称为右旋体，用“d”表示。等量的左旋体和右旋体混合，表示。等量的左旋体和右旋体混合，旋光性互相抵消，称为外消旋混合物。旋光性互相抵消，称为外消旋混合物。2022-8-1379第八章 配位化合物与配位滴定8.4 8.4 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42
49、+SO42-配离子部分解离配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH32022-8-1380第八章 配位化合物与配位滴定1.1.稳定常数稳定常数 (生成常数生成常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccK2.不稳定常数不稳定常数)Cu(NH)(NH)(Cu243342dcccKdf1KK 841 配位平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成2022-8-1381第八章 配位化合物与配位滴定3.逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子金属离子M能与配位剂能与配位剂L逐步形成逐步形成MLn型配合物，型配合物，每每一步都有配位平衡和相应的稳定常数一步都有配位平衡和相应的
50、稳定常数(逐级稳定常数逐级稳定常数Kf,n)M+L ML，第一级逐级稳定常数为第一级逐级稳定常数为 (L)(M)(ML)f,1cccK ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为第二级逐级稳定常数为 MLn 1+L MLn，第第n级逐级稳定常数为级逐级稳定常数为(L)(ML)(ML2f,2cccK(L)(ML)(ML1nnnf,cccK 2022-8-1382第八章 配位化合物与配位滴定 4 累积稳定常数（累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：最后一级累积稳定常数就是配合物的总
