1、自由基聚合、离子聚合、配位聚合均属于连锁加聚反应，其分子量在瞬间就可以完成，而以缩聚为主的逐步聚合则是在反应过程中存在二聚体、三聚体、四聚体的中间过程。逐步聚合引言应用应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品主要产品尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、
2、SO2Cl等。逐步聚合引言逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和 逐步加成聚合，其中反应产物中除了生成聚合产物外，逐步加成聚合，其中反应产物中除了生成聚合产物外，还有小分子产生的称为缩合聚合，则反之，为逐步加成聚合。还有小分子产生的称为缩合聚合，则反之，为逐步加成聚合。a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合缩聚反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-
3、OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子
4、量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：逐步聚合缩聚反应单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图7.逐步聚合7.2缩聚反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线性缩聚反应的机理7.3.1线形缩聚和成环倾向 开环聚合，环的稳定性，五，六元环难开环，因此在研究线形缩聚时，则要考虑成环倾向，例如：羟基酸HO(CH2)nCOOH，n=1，经过双分子
5、缩合后，易形成六元环。n=2，羟基失水，可能形成丙烯酸，而n=3，4时，则易分子内缩合形成稳定的五，六元环内酯。当n5，则主要形成线性聚酯。单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影响，成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线性缩聚。双功能基单体类型双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2
6、n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O逐步聚合线性缩聚机理以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH+H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH+H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH+n HO
7、-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O逐步聚合线性缩聚机理含羟基的任何聚体和含羟基的任何聚体都可以相互缩聚，如此下去，就得高分子量聚酯：m-聚体 +n-聚体 （n+m）-聚体+水逐步聚合线性缩聚机理 缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能均相等，并不存在链引发，增长，终止，转移的基元反应。缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三四聚体等低聚体。以后则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增大。缩聚早期，转化率就很高，转化率并无实际意义。而改用官能团的反应程度来表述反应的深度。PnX00NNN 起始官能团数目目已参加反应的官能团数PNN2N2N00生成的大分子数目起始单体
8、分子数目nXP平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。反应程度（）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：PXn11逐步聚合线性缩聚机理 聚合度和反应程度之间的关系：聚合物分子量：端MXMMnn0 反应程度达0.9，或转化率达90%，聚合度还只有10，远没达到材料强度的使用要求，涤纶聚酯纤维和工程塑料的聚合度约100200，这就要求将反应程度提高到0.990.995，实际上，有许多因素阻碍着反应程度的提高，如基团数不相等，可逆反应等。如聚酯化反应：逐步聚合线性缩聚机理211COOHO
9、HOHOCOkkK可逆平衡可逆平衡聚合反应聚合反应 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，根据其大小，可将线形缩聚分三类：（1）平衡常数小，如聚酯反应，(2)平衡常数中等，如聚酰胺反应，（3）平衡常数很大，可以看作不可逆反应，4K400300K1000KCOOH+OHCOO+H2OK1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2逐步聚合缩聚中的副反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(
10、CH2)nCH2NH+NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH322）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+OCORCOORmOHRHO逐步聚合缩聚中的副反应3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOH
11、H NHRCORNHCOpOCORCOORmOH逐步聚合缩聚中的副反应以聚酯为例：COOHHOOCOH2O t0 1 1 00 t时，水未排除 c c 1-c 1-c 水部分排除 c c 1-c nW逐步聚合线形缩聚动力学线形缩聚动力学平衡缩聚动力学 当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡，如果羧基和羟基相等，令起始浓度c0=1，时间t时的浓度为c，则酯的浓度为1-c。水全未排除时，水的浓度也是1-c，如果一部分水排除，则残留水浓度为nw。逐步聚合线形缩聚动力学线形缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。水未排除时，速率为：21
12、21)1(ckckdtdcR水部分排除时的总速率为：wnckckdtdcR)1(121cp111kkK得：)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw逐步聚合线形缩聚物的聚合物反应程度和平衡常数对聚合度的影响 聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水及时排除，正逆反应将构成平衡，总速率等零，反应程度将受到限制。对于封闭体系，两种基团相等时等：0)1(221Kppkdtdp1KKp111KpXn逐步聚合线形缩聚物的聚合物反应程度和平衡常数对聚合度的影响wwnnKpnKpX11表示聚合度于平衡常数平方根成正比，与反应程度平方根成反比。聚酯化反应的K=4，在密闭体系中，最高的p=2/3，聚合
13、度为3，即所得产物仅仅是三聚体。因此须在高度减压的条件下及时排除副产物水。Kpnpw2)1(起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数NA(或或NB)功能基摩尔比功能基摩尔比 r=起始的起始的B（或（或A）功能基数）功能基数NB(或或NA)(规定r1)逐步聚合线形缩聚物的聚合物基团数比对聚合度的影响 上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度影响的理论都是建立在2种单体等基团数（等摩尔数）为前提下，但实际上，总在非等摩尔基团数的条件下，进行理论分析时，需引入两种单体的基团数比r，工业上则多用过量摩尔百分比或分率q。二元酸（aAa）和二元醇（bBb）进行缩聚，设Na、Nb为a、b的起始基团数，分别为
14、两种单体分子数的2倍，rrNNNqaab12/2/)(起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数起始单体分子总数 n=（NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2反应程度为P时，未反应的A功能基数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的B功能基数 NB=NB-NAP=NB(1-rP)(1)、线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系，其中以Nb官能团过量：逐步聚合线形缩聚物的聚合物基团数比对聚合度的影响每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。NA(1
15、+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应适用于线型逐步聚合反应若若r1,P 指指量少功能基量少功能基的反应程度的反应程度逐步聚合线形缩聚物的聚合物基团数比对聚合度的影响 起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数(2)、加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 +H2O 加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响：假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物
16、，那么A的反应程度为P时：(NB为加入的单功能基化合物的数目）未反应的A功能基数=NA（1-P）;未反应的B功能基数=NB+NB-NAP；逐步聚合线形缩聚物的聚合物基团数比对聚合度的影响反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1；P2的分子数 N2 NB-2N1；P3的分子数N3 NA（1-P）NB+NB-NAP-（NB-2N1）/2生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3
17、=N1+(NB-2N1)+NA（1-P）NB+NB-NAP-（NB-2N1）/2=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 =NB+(NA-2NAP+NB)/2逐步聚合线形缩聚物的聚合物基团数比对聚合度的影响 (NA+NB)/2+NB NA+(NB+2NB)Xn=NB+(NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA/(NB+2NB)+1 =NA/(NB+2NB)+1-2NA/(NB+2NB)P令 r=NA/(NB+2NB)1+rXn=1+r-2rP单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂逐步聚合线形缩聚物的聚合物基团数比对聚合度的影响（1）熔融聚合 聚合体系中只加单体和少
18、量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。逐步聚合逐步聚合实施方法中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。l 间歇法熔融聚合l 1、原料配方设计l 单体l 通常线性的为两官能，再加入一
19、元官能团的分子量调节剂 主要的是单体比要严格控制 2、催化剂 加速缩聚平衡反应的进行，缩聚物生产过程中有时须加入适当的催化剂。聚酯，质子酸或路易士酸做催化剂，也可以用醋酸钙，三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性化合物为催化剂。3、分子量调节剂和粘度稳定剂 4、消光剂、热和光稳定剂逐步聚合聚合实施生产工艺l 直接缩聚（二元酸与二元醇或与二元胺直接聚合）l 酯交换生产法缩聚反应工艺通常采用的措施1、利用多釜串联2、采用酯交换3、用于缩聚的最后一个釜：高真空，高粘度下的反混，不能有死角。逐步聚合聚合实施方法逐步聚合逐步聚合实施方法这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向
20、拉伸时能相互平行排列，故能紧密敛集而易于结晶l PET的熔点(工业品)高达265，符合成纤聚合彻的要求。引起PET熔点较高原因。1.主链结构喊有刚性基团，2.高度的立构规正性l PET的降解反应l PET主链中含有大量的酯基，虽然在常温下较为稳定，但在高温下易发生水解；又缩聚过程中反应温度较高，可发生热氧化裂、热裂解等副反应。这些降解反应可使大分子链断裂，产生羧基、碳基和烯烃双键、从而引起PET的熔点下降及着色等，恶化纤维的性能。因此在合成与加工过程中必须控制，减少或杜绝水解氧化及热降解等副反应。逐步聚合逐步聚合实施方法l 1直缩法l TPA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯(或称对苯二甲
21、酸双经乙酯，简称BHET)，再由BHET经均缩聚反应得PET、其反应如下：逐步聚合逐步聚合实施方法l 由TPA与EG直接酯化制取BHET的方法，在工业上开发得较晚。因为直接酯比时存在有下述困难。l TPA的纯度要求较高。l TPA不易溶解于EG中，反应是在非均相体系下进行的，又反应速率较慢。l 若要提高反应速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响PET纤维的质量。l 60年代通过改进而使直接酯化法获得成功，其改进的措施有四个。l 解决了TPA的精制方法，使了PA纯度高达999(质量)以上。l 提高反应温度至220260 c，并在加压下进行。l 降低EG用量，如
22、1318或低于13，以抑止醚化反应。l 为了抑止醚化反应，可加入Co、Zn、Mn等金属的化合物。l 作上述改进的直接酯化法比酯交换法优越，原料费用低，可省去回收甲醇等设备，使PET的成本下降。至1990年，DMT全世界生产能力为5106ta，而TPA为65106ta，说明TPA直接酌化法已超过DM了配交换法。逐步聚合逐步聚合实施方法逐步聚合逐步聚合实施方法l 2酯交换法l 早期生产的单体TPA纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET。因而将纯度不高的TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，后者较易提纯。再由高纯度的DMT(999)与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩
23、聚成PET，其反应如下：H3CO COC OCH3O+2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB逐步聚合逐步聚合实施方法（1）熔融聚合涤纶（涤纶（PET)的合成的合成逐步聚合逐步聚合实施方法l 3环氧乙烷加成法l 因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷(EO）与TPA直接加成得BHET。再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，
24、反应步骤如下：此法可省去由EO制取乙二醇这一个步骤，故成本低，而反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚反应热大(约100KJ/mol)，EO易热分解，又EO在常温下为气体运输及贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。逐步聚合逐步聚合实施方法l 催化剂l 为了加速PET的缩聚反应，常须加入催比剂。对催化剂剂的要求应为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。l 在TPA与EG直接酯化或酯交换中所用催化刑，如醋酸钻、钙、锌等化合物虽然对PET的缩聚反应也有催化作用，但它们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去
25、催化效用。经过大量的筛选与研究，至今找到的最合适的BHET缩聚催化剂Sb2O3。逐步聚合逐步聚合实施方法l 2稳定剂l 为了防止PET在合成过程中和后加工融熔纺丝时发生效降解(包括热氧降解)些稳定利。工业上最常用的是磷酸三中酯(TMP)、磷酸三苯酯和亚磷酸酯。l 对稳定利的作用有两种观点；一种认为是封闭端基的作用、防止PET降解；另一种认为是稳定剂能与酯交换过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合抑止了醋酸盐对PET热降解反应的催比作用。逐步聚合逐步聚合实施方法l缩聚反应的温度与时间逐步聚合逐步聚合实施方法当粘度达到极大值后尽快出料，避免因出料时间延长而引起分子量下降。l 缩聚反应的压力 低压下抽取小
26、分子l 一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1kPa。工业上常用五级蒸气喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。逐步聚合逐步聚合实施方法逐步聚合逐步聚合实施方法l(1)扩链剂 l 在缩聚后期、EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯(如草酸二苯酯)作为扩链剂，可发生下列列反应。逐步聚合逐步聚合实施方法生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。消光剂着色剂缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚（熔融缩聚（melt polycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。应用对象：应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：基本特点：
27、工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而能惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。技术关键：技术关键：充分脱除低分子副产物。温度压力温度惰性气体压力时间-加热；-排气；降压；-保持；-挤出；-结束 缩聚过程的一般工艺特点l 后处理1.直接纺丝制造合成纤维2.进行造粒生产工艺 切粒、干燥l 以PET的干燥与后处理为例条件如下：粒料于流动床加热到120150，“2030mm以后将温度提高到175一185 将挥发出来的水蒸气导出，68h后送入干燥空气中，使干燥与结晶过程结束。然后将粒料在2h内冷却到80 C左右。如果进行后缩聚处理，则应
28、将粒料未经冷却前继续提高受热温度达185240范围。所需时间则与粒料大小与要求达到的特性粘数有关。l 处理温度越高则时间越短。而且最终分子量随处理时间的延长而出现最大值。超过48h左右则分子量反而降低。热处理结束后，应迅速进行冷却，以避免产生不良后果。除在干燥空气中进行热处理外，还可在0.005Pa高真空条件下进行后缩聚处理。逐步聚合逐步聚合实施方法溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶
29、剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。逐步聚合逐步聚合实施方法溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法溶液缩聚（溶液缩聚（solution polycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。应用对象应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。溶液缩聚的类型溶液缩聚的类型按反应温度分按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩
30、聚（T100）按反应性质分按反应性质分按产物溶解情况分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法溶液缩聚的特点溶液缩聚的特点溶剂存在溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；生产成本较高。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法影响溶液聚合的因素影响溶液聚合的因素官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质
31、量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。界面缩聚（界面缩聚（interface polycondensation）在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。界面缩聚的类型界面缩聚的类型按体系的相状态分类按体系的相状态分类液-液界面缩聚液-气界面缩聚缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法液液-液界面缩聚液界面缩聚将两
32、种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。常见的液-液界面缩聚实例缩聚产物起始单体溶于有机相的单体溶于水相的单体聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯环氧树脂酚醛树脂含磷缩聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二异氰酸酯，光气二元磺酰氯双-氯甲酸酯二元酰氯双酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚类环氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金属盐类缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法液液-气界面缩聚气界面缩聚使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的缩聚反应。常见的液气界面反应实例常见的液气界面反应实例单体缩聚产物产物特性黏度/(g/c
33、m3)气相液相液-气缩聚法液-液缩聚法草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺高氟已二酰氯二氧化碳光气硫光气草酰胺草酰胺已二胺已二胺癸二胺对苯二胺对苯二胺已二胺已二胺对苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.530.450.420.090.801.150.76缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法图7-4静态界面缩聚示意图图7-5动态界面缩聚的简单实验装置1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液按工艺方法分类按工艺方法分类静态界面缩聚（薄层界
34、面缩聚）动态界面缩聚（粒状界面缩聚）3124二按水溶液电机二酰氯的有机溶液聚合物冷却水界面缩聚逐步聚合逐步聚合实施方法己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法影响界面缩聚的因素影响界面缩聚的因素单体配料比单体配料比主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值；单官能团化合物单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子质量；温度温度影响较小；溶剂性质溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相；水相的水相的PH值值存在最佳值；乳化剂乳化剂少量加入可以提高反应速率。界面缩
35、聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。逐步聚合逐步聚合实施方法（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+2n NaClnnn(界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：逐步聚合逐步聚合实施方法（2）芳香聚酰
36、胺(aramid)的合成CCOOClClH2NNH22HCl+nnCCOOClHNHN H()n+(4n-1)HCl逐步聚合逐步聚合实施方法固态缩聚固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。逐步聚合逐步聚合实施方法l 主要应用于两种情况：l 由结晶性单体进行固相缩聚；l 通过固相缩聚可以得到分子结构高度规整的聚合物而其他缩聚方法达不到，由于要求的反应温度过高，所得聚合物难溶或由于单体的空间位阻难以反应以及易于发生环化反应的单体。有些缩聚物虽可用熔
37、融缩聚法生产，但易产生支链或分子链会产生某些缺陷时，也可采用固相缩聚法进行制备，因为其反应温度低，可以避免一些副反应。l 由某些预聚物进行固相缩聚。l 半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法巳得到工业实际应用。主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、PBT等 结晶 干燥 后缩聚 逐步聚合逐步聚合实施方法聚合物单体T反T单体熔点T产物熔点聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯聚亚苯基硫醚聚苯并咪唑氨基羧酸二元羧酸的二元胺盐均苯四酸与二元胺的盐氨基十一烷酸已二酸-已二胺盐对苯二甲酸-乙二醇预聚物乙酰氯基苯甲酸对溴硫酚的钠盐芳香族四元胺和二元羧酸苯酯19
38、0 225150 235200185183 250180 250265290 300280 400200 275170 280190195180315250 350350265265295400 500l 影响固相缩聚的因素影响固相缩聚的因素l 官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔T反1-5，产物为块状，T熔T反5-20，产物为密实粉末。l 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；l 原料粒度越小，反应速度越快。凝胶化现象：
39、在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺2-3或2-4等，即f2多官能团体系缩聚时，可发生交联反应，最终交链成体型结构的聚合通常要分成两个阶段：第一是树脂或预聚物合成阶段，先部分缩聚成低分子量线形或支链预聚物；但预聚物中仍然含有可以反应的活化官能团，可溶可熔；第二是成型阶段，预聚物高温受热进一步反应，交联固化成不溶不熔的聚合物。其中，高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。用于
40、含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。逐步聚合凝交化作用和凝交点平均功能度(f )（2）nA nB,f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB,则 f =2NA fA/Ni 假设体系含A、B两种功能基:（1）nA=nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即 f =Ni fi/Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数,下同）（1）卡罗瑟思法假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N)2（N0-
41、N)2 2NP=N0 f f N0 fXn=N0/N 2 2=f fXn 凝胶化时理论上可以认为此时Xn 2 凝胶点 Pc=f 逐步聚合凝交化作用和凝交点卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设）假设Xn无限大是才发生凝胶化。无限大是才发生凝胶化。逐步聚合凝交化作用和凝交点热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据预聚
42、体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为能发生缩聚反应的合成树脂无规预聚体 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。OOH+HCHOOHCH2OOHOOHOHOH（1）酚醛树脂具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为能发生缩聚反应的合成树脂预聚体组成预聚
43、体组成OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为能发生缩聚反应的合成树脂固固 化化CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为能发生缩聚反应的合成树脂 醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：OOO+OHOHOH+RCH CH R COOHRCH CH R COOCH2CHOHCH2OOCCOO交联固化：空气
44、氧化。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为能发生缩聚反应的合成树脂2）醇酸树脂 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为油度。短油度:3545%；中油度:4660%；长油度:6170%；极长油度:70%。常见的不饱和酸有：亚亚麻麻酸酸CH3(CH2)4CH CHCH2CHCH(CH2)7COOH亚亚麻麻油油酸酸(CH2)7COOHCH)3CH3(CH2CH桐桐油油酸酸CH(CH2)7COOHCHCHCH3(CH2)3CHCH
45、CH2）醇酸树脂具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为能发生缩聚反应的合成树脂 比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物，这类预聚物具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。这类结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。与无规预聚物相比，结构预聚物有许多优点，预聚阶段、交联阶段，以及产品结构都容易控
46、制。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂OOOH2CHCH2C OhOHOHO CH2CH CH2OOOOO+不饱和聚酯加苯乙烯，调配成商品。苯乙烯是溶剂，又是单体。不饱和聚酯中的双键和苯乙烯进行自由基共聚，完成交联固化过程。室温固化时，可选用油溶性的过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系。不饱和聚酯树脂的主要用途是制作玻璃钢和复合材料。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。目前使用的环氧
47、树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：合成HOOHClH2C CH CH2O(n+1)+(n+2)NaOHOOCH2H2CCHH2COOCH CH2OHOCH2HCCH2O()n双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化固化具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反
48、应的合成树脂CHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CH CH2OH多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂H2C CH CH2OHCHOH+-H+CH2CH CH2OHOCH（2）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：HC CH2ROn1.KOH2.H2OH O CH2CHROH()n二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而
49、得。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂(n+1)HOOH+(n+2)OCN-R-NCOC OO C NHOR NHONHROCNCOOO CONH R-NCO()n合 成聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：常用异氰酸酯：CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNH2CNCOOCNH2CNCOCH2NCOTDIMDTPAPI具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂固 化（i)水作固化剂a
50、.分解扩链：OCN P NCO+H2O-CO2OCN P NH2+OCN P NCOOCN P NHCONH P NCO+H2O-CO2OCN P NHCONH P NH2具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂NHCONHP+OCNP NCO+NHCONHP+OCNP NCO+.NHCONPCONHP NHCONCONPCONHP NHCOb.支化交联：支化交联：具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂（ii)过量二异氰酸酯的交联作用NHCONHP+OCNR NCO+NHCONHP+OCNR NCO+.NHCONPCON
