1、1第六章第六章 感光性高分子感光性高分子1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。等。2 其中开发比较成熟并有实用价
2、值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产，产品包括品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料料等。等。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感感电子束和感电子束和感X射线高分子射线高分子在本质上与感光高分子相在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料光导电材料和光电转换材料归属归属于导电高分子一类，本章不作介绍。于导电高分子一类，本章不作介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子3
3、 所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性网状不可溶性，从而，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解光分解反反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光预涂感光版版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶上制成的。晒印时，树脂若发生光交联
4、反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子4 作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成
5、作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先
6、研究成功的年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。刷工业向自动化、高速化方向发展。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子6 光刻胶光刻胶是是微电子技术微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。促中细微图形加工的关键材料之一。促进了大规模和超大规模集成电路的发展。进了大规模和
7、超大规模集成电路的发展。7 与传统的与传统的制版工业制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。使印刷工业向自动快、重量轻、图案清晰等优点。使印刷工业向自动化、高速化。化、高速化。8感光油墨感光油墨9 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他
8、方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合牙齿修补粘合剂剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子10牙齿修补粘合剂牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，安全又卫生。，用光固化方法操作，安全又卫生。11 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从分支，自从1954年由年由美国柯达公司的美国柯达公司
9、的Minsk等人开等人开发的发的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。础知识与感光性高分子的研究成果。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子122 光化学反应的基础知识光化学
10、反应的基础知识2.1 光的性质和光的能量光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波光是一种电磁波。在。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为部分光称为可见光可见光。广义的光还包括不能为人的肉。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的眼所看见的微波、红外线、紫外线、微波、红外线、紫外线、X 射线和射线和射射线线等。等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子13 现代光学理论认为，现代光学理论认为，光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续微粒性是指光有量子化
11、的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子光子。光。光的波动性是指光线有的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振干涉、绕射、衍射和偏振等现等现象，具有波长和频率。光的波长象，具有波长和频率。光的波长和频率和频率之间有之间有如下的关系：如下的关系：c为光在真空中的传播速度为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子c（61）14第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表61 各种波长的能量各种波长的能量光线名称光线名称波长波长/nm能量能量/kJ光线名称光线名称波长波长/nm能量能量/kJ微微
12、波波10610710-110-2400299红外线红外线10310610-1102紫外线紫外线300399可见光可见光8001472005997001711001197600201X射线射线10-1106500239射线射线10-310815第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表62 化学键键能化学键键能化学键化学键键能键能/(kJ/mol)化学键化学键键能键能/(kJ/mol)化学键化学键键能键能/(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C=C607162.
13、2 光的吸收光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率来表示，记作来表示，记作T，定义为，定义为入射到体入射到体系的光强系的光强I0与透射出体系的光强与透射出体系的光强I之比之比：如果吸收光的体系厚度为如果吸收光的体系厚度为l，浓度为，浓度为c，则有：，则有：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子oIIT （64）lcIITo lglg（65）173.3 光化学定律光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化
14、银卤化银见光后会见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。1817年，年，格鲁塞斯格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第光化学第一定律，即一定律，即GtotthusDraper定律定律。这个定律表述。这个定律表述为：为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其其含意十分明显。含意十分明显。第六章第六章 感光性高分子感光性高分
15、子182.4 分子的光活化过程分子的光活化过程 从光化学定律可知，从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。第六章第
16、六章 感光性高分子感光性高分子192.4.1 弗朗克弗朗克康顿（康顿（FranckCondon）原理）原理 在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗弗朗克克康顿原理康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还。该原理指出：无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁是多原子分子中，由于电子的跃迁(10-5 s)比核运动比核运动(10-3s)快得多快得多(近近100倍倍)。因此，在电子跃迁后的瞬。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。也就是说，前的动量。也就是说，分子的活化过程，
17、仅考虑电分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，。或者说，电电子跃迁时，分子的构型是不变的子跃迁时，分子的构型是不变的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子202.4.2 分子的电子结构分子的电子结构 按量子化学理论解释，按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是
18、跨越在两个原子周围的整个轨道两个原子周围的整个轨道(分子轨道分子轨道)上的。原子轨上的。原子轨道和分子轨道是电子波函数的描述。道和分子轨道是电子波函数的描述。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子21 例如，两个相等的原子轨道例如，两个相等的原子轨道A和和B的相互作的相互作用后可形成两个分子轨道：用后可形成两个分子轨道：1AB2AB 其中，其中，一个分子轨道是成键的一个分子轨道是成键的，能量比原来的，能量比原来的原子轨道更低，因此更稳定；而原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是另一个分子轨道是反键的反键的，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描绘如图绘
19、如图62所示。所示。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子22图图62 轨道能量和形状示意图轨道能量和形状示意图AB1=AB+2=AB-AA-BB（孤立原子）（分子）（孤立原子）能量2()*1()2()*1()第六章第六章 感光性高分子感光性高分子23 分子轨道的形状亦描述于图分子轨道的形状亦描述于图62中。围绕原子中。围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道记作核之间的轴完全对称的成键轨道记作，称，称键。键。反键轨道记作反键轨道记作*，称，称*键。如当键。如当A和和B为为S轨轨道或道或P轨道时，形成的分子轨道即为轨道时，形成的分子轨道即为轨道与轨道与*轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的轨道。由
20、两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道形轨道形成的分子轨道称为成的分子轨道称为轨道和轨道和*轨道。轨道。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子24 形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面。如果。如果两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体系中，这两个电子都将占据
21、能量较低的成键分子轨系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子对共价键的分子轨道描述的基础。对共价键的分子轨道描述的基础。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子252.4.3电子激发态的行为电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。自动地放出能量，回到基态。单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到基
22、态的方式，即发射能量的反向跃迁。基态的方式，即发射能量的反向跃迁。多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：激发态就有多种失去激发能的途径，如：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子26 (a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。分子之间的能量传递。(d)化学反应。化学反应。显然，光化学研究感兴趣的是（显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（）和（d）两）两种转变。但这两种转变只有在
23、能量传递速度或化学种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子273 感光性高分子材料感光性高分子材料3.1 感光性高分子的分类感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过感光性高分子材料经过50余年的发展，品种日余年的发展，品种日益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。类方法。下面是一些常用的分类方法。第
24、六章第六章 感光性高分子感光性高分子28（1）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。（2）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子29（4）根据骨架聚合物种类分类）根据骨架聚合物种类分类 PVA系，
25、聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。基团的聚合物型，光聚合型等。图图63表明了上述分类间的相互关系。表明了上述分类间的相互关系。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子30第六章第六章 感光性高分子感光性高分子图图63 感光性高分子分类感光性高分子分类 感光性高分子 光聚合型带感光基团的聚合物感光化合物+高分子型感电子束和X射线的高分子光聚
26、合性单体+高分子化合物单独光聚合物其他带感光基的高分子光降解性高分子带重氮基和叠氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及类似聚合物其他的感光性化合物+高分子重氮和叠氮基化合物+高分子重铬酸盐+高分子313.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感增感剂可分为两大类
27、：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。和有机卤化物等，下面分别介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子32（1）重铬酸盐）重铬酸盐 亲水性高分子亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬
28、吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。成酮结构。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2 H2CHOH+CrhvCOCH2+Cr+VI33 当当pH8时，时，HCrO4不存在，则体系不会发不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。从表常进行。从表64可见，重铬酸铵是最理想的增感可见，重铬酸
29、铵是最理想的增感剂，也是因为上述原因。剂，也是因为上述原因。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子34第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表64 铬系感光剂的相对感度铬系感光剂的相对感度感光剂感光剂蛋白朊蛋白朊阿拉伯树胶阿拉伯树胶鱼胶鱼胶重铬酸铵重铬酸铵100100100铬酸铵铬酸铵10072100重铬酸钾重铬酸钾204665铬酸钾铬酸钾0012重铬酸钠重铬酸钠28100100铬酸钠铬酸钠001235（2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特类染料的重要
30、中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：应，产物有自由基和离子两种形式：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子36第六章第六章 感光性高分子感光性高分子RN2+X-hv-N2XRR+X-()()37 上述反应中，
31、（上述反应中，（I）是光分解反应，而（）是光分解反应，而（II）是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则（取代基的吸电子能力越大，则（I）越容易发生。越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反应（但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I）还还是反应（是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。要加以区别。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子38 例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐双重氮盐 十十 聚乙烯醇感光树脂聚乙
32、烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。剂中不溶的交联结构。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子39ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+HClOCH2CHn+HCl+RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR第六章第六章 感光性高分子感
33、光性高分子40（3）芳香族叠氮化合物）芳香族叠氮化合物 十十 高分子高分子 在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。而分解为亚氮化合物和氮。同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子HN3hvHNN241第六章第六章 感光性高分子感光性高分子+RN3hvRNN2N3hv+N2N42 烷基
34、叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（才能激发（300nm以下），而芳香族叠氮化合物在以下），而芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合
35、物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。处不大，有用的是二元叠氮化合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子43 对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠氮基团分步激发的。氮基团分步激发的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子N3RN3hvhvN3RNNRN44 芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分
36、子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如如1930年卡尔（年卡尔（Kalle）公司生产的）公司生产的4,4二叠氮二叠氮芪芪2,2二磺酸钠和二磺酸钠和1，5二叠氮萘二叠氮萘3,7二磺二磺酸钠就是这一类的典型例子。酸钠就是这一类的典型例子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子45 它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子
37、。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇马马来酸酐共聚物、乙烯醇来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。CHN3CHSO3NaSO3NaN34,4-二叠氮芪-2,2-二磺酸钠N3SO3NaNaO3S1,5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠N3第六章第六章 感光性高分子感光性高分子46（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种这类双叠氮化合物以柯
38、达公司推出的下列品种为代表。为代表。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHN3N3CHCHCON3CHO4,4-二叠氮二苯甲酮4,4-二叠氮二苯基甲烷4,4-二叠氮芪4,4-二叠氮苄叉丙酮4,4-二（4-叠氮苄叉）环己酮CHCHCHN3N3N3CON3N3CH2N3N347 将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。键的加成。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子C
39、HN3N3CHO+CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2hv-2N2CHNCHOCHCHCH2CH2NCHCHCH2CH248 从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的是其光固化的种反应，它还可发生向种反应，它还可发生向CH键等键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由高的感度。如由6叠氮叠氮2(4叠氮苯乙烯基叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样苯并咪唑和尼龙类聚合物组
40、成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。具有极好的光固化性。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子493.2.2 具有感光基团的高分子具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感
41、光基团直接连接在高分于主链这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。交联结构的聚合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子50（1）感光基团的种类）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表光基团列于表65中。中。第六章第六章 感光性高分子感光性高分
42、子CCHOOCH表表65 重要的感光基团重要的感光基团基团名称基团名称结结 构构 式式吸收波长吸收波长/nm烯基烯基200肉桂酰基肉桂酰基300CC51肉桂叉乙酰基肉桂叉乙酰基300400苄叉苯乙酮基苄叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基视视R而定而定-苯基马来酰亚胺基苯基马来酰亚胺基200400叠氮基叠氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+第六章第六章 感光性高分子感光性高分子52（2）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性高
43、分子有两这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子53 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是典型
44、实例是1954年由美国柯达（年由美国柯达（Kodak）公司开发）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn54第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOCOCHCHOCOCHCH2n+55图图612 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应第六章第六章 感光性高分子感光
45、性高分子CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛树脂环氧树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯56 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性
46、质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。良的感光性高分子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHCOCH3n+CHORCH2CHCOCHCHnR+H2O57（b）感光性单体聚合法）感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在
47、高分子骨架中却新产生出性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。感光基。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子58 乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：第六章第六章 感光性高分
48、子感光性高分子59CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn第六章第六章 感光性高分子感光性高分子60 在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，
49、还有许多问题有待解决。有许多问题有待解决。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子61第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。62 开环聚合单体开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，在这类单体中，作为聚合功能基
50、的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子63第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn64 缩聚法缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方
