1、1.11.1，分子的手性，分子的手性 对映异构体对映异构体 对映体对映体 1.2 1.2，手性分子的判断，手性分子的判断-对称因素对称因素左手与其镜像不能完全重合左手与其镜像不能完全重合手性手性:物体与其镜像不重合的性质。物体与其镜像不重合的性质。1.1 1.1 分子的手性、对映体分子的手性、对映体Some chiral objects in our life 手性碳原子手性碳原子:与四个不相同的原子或基团相连的碳与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。原子。用用C*表示。表示。手性分子：与其镜像不能重叠的化合物分子手性分子：与其镜像不能重叠的化合物分子。手性分子手性分子Rotate 180 R
2、otate 180 非手性分子非手性分子实物与镜像相互重叠的分子称为非实物与镜像相互重叠的分子称为非手性分子手性分子与实物相同与实物相同对映异构体及对映体关系对映异构体及对映体关系*乳酸乳酸(Lactic acid)CH3OHHCOOHCCOOHHOHCH3C*-CH3COOHCHOH对映异构体对映异构体：互为镜像但不能重合的两个构型不同互为镜像但不能重合的两个构型不同的化合物。两个对映体之间则互为的化合物。两个对映体之间则互为对映体关系对映体关系。沙利度胺沙利度胺具有中枢镇静作用，能大大缓解孕具有中枢镇静作用，能大大缓解孕妇的妊娠妇的妊娠反应，又名反应停，反应，又名反应停，1951957 7
3、年上市，当年上市，当年的广告语：年的广告语：“孕妇的理想选择。孕妇的理想选择。”NOONHHOONHOONOOH沙利度胺沙利度胺是是手性分子手性分子，有两种，有两种对映异构体对映异构体。其中的一。其中的一种种 R 异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。另异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。另一种一种 S 异构体则会引起致畸作用异构体则会引起致畸作用-海豹肢症。海豹肢症。NOONHHOONHOONOOH1.21.2万名致畸婴儿，德国公司被迫破产万名致畸婴儿，德国公司被迫破产。R 异构体异构体s 异构体异构体-致畸致畸白鼠体内白鼠体内无无转化酶转化酶R 异构体异构体s 异构体异构体-致畸致畸
4、人体内人体内有有转化酶转化酶R R型型S S型型1.21.2手性分子的判断手性分子的判断-对称因素对称因素对称因素的种类：对称因素的种类：(1)(1)对称面；对称面；(2)(2)对称中心；对称中心；(3)(3)对称轴；对称轴；(4)(4)交替对称轴交替对称轴。对称面对称面 (又称镜面又称镜面)：设想分子中有一平面，它可以把分子设想分子中有一平面，它可以把分子 分成互为镜象的两半，这个平面就是分成互为镜象的两半，这个平面就是 对称面。对称面。COOHHOHCOOHHOHHCOOHHCOOHHOHHOHCOOHHOHCOOHHOHHOHCOOHHOHHOOC具有对称面分子举例具有对称面分子举例CH
5、3CH3ClClCH3HClClClClCH3CH3ClHC2H5CH3ClClH3CH3CClClH3CH3C无对称面对称中心：对称中心：设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出 发，向这个点做一直线，再从这个点将直线延长发，向这个点做一直线，再从这个点将直线延长 出去，则在与该点前一线段等距离处可以遇到一个出去，则在与该点前一线段等距离处可以遇到一个 同样的原子，这个点就是对称中心同样的原子，这个点就是对称中心 。CH3HHHCH3HHCIHHCIHCOOHHHHOOC判断分子有没有手性的条件是：判断分子有没有手性的条件是：分子没有对称面，也没有
6、对分子没有对称面，也没有对 称中心称中心 对称中心对称中心HOOCHHCOOH光学活性光学活性2.12.1，旋旋 光光 性性2.22.2，旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度尼尼科科尔尔棱棱镜镜旋旋光光性性物物质质普普通通光光偏偏振振光光旋旋转转后后的的偏偏振振光光旋光性：旋光性：能旋转偏振光振动方向的性质。能旋转偏振光振动方向的性质。旋光性物质或光活性物质：旋光性物质或光活性物质：具有旋光性的物质。具有旋光性的物质。右旋物质右旋物质(右旋体右旋体):):能使偏振光的振动方向向右旋转的物质，能使偏振光的振动方向向右旋转的物质，通常通常 “+”表示右旋。表示右旋。左旋物质左旋物质(左旋体左旋体):)
7、:能使偏振光的振动方向向左旋转的物质能使偏振光的振动方向向左旋转的物质,“-”表示左旋。表示左旋。2.12.1，旋光性，旋光性2.22.2，旋光仪和比旋光度，旋光仪和比旋光度 由旋光仪测定的旋光度由旋光仪测定的旋光度()，不仅取决于，不仅取决于物质结构物质结构，而且与测，而且与测定条件有关。如偏振光的定条件有关。如偏振光的波长波长、被测定液的、被测定液的浓度浓度、温度温度等。等。C溶溶液液浓浓度度,g/mlL管管长长,dmD=+52.5（水）020=LC比旋光度比旋光度具有一个手性中心的对映异构具有一个手性中心的对映异构 3.13.1，对映体和外消旋体的性质，对映体和外消旋体的性质 3.2 3
8、.2，构型的表示方法，构型的表示方法 3.3 3.3，构型的标记法，构型的标记法3.1 对映体和外消旋体的性质对映体和外消旋体的性质 凡含有凡含有一个手性碳原子一个手性碳原子的化合物，都有的化合物，都有一对对映体一对对映体。在非手。在非手性环境中，对映体的性质是相同的，但在手性环境中，它们性环境中，对映体的性质是相同的，但在手性环境中，它们的性质是不同的。的性质是不同的。COOHH3CHOHCOOHCH3HHO右右旋旋乳乳酸酸左左旋旋乳乳酸酸熔熔点点 =5315D15D=+2.6=-2.6CH3CHCOOHOH乳酸分子式D-(-)-乳乳酸酸L-(+)-乳乳酸酸熔熔点点 =53 外消旋体外消旋体
9、-等量等量右旋体和左旋体混合而成，右旋体和左旋体混合而成，外消旋体外消旋体无旋光性。无旋光性。3.2 构型的表示方法常用的方法有：常用的方法有：模型、透视式和模型、透视式和 Fischer 投影式投影式(1)(1)模型和四面体式模型和四面体式(2)(2)透视式透视式COOHCH3HHOCOOHH3CHOH(3)(3)Fischer 投影式投影式COOHCH3OHHCOOHCH3HHO 用用“+”表示手性碳及与手性碳相连的四个化学键表示手性碳及与手性碳相连的四个化学键，两个两个竖立的键竖立的键代表模型中向代表模型中向纸面背后纸面背后伸过去的键，两伸过去的键，两个个横在两边的键横在两边的键则表示模
10、型中向则表示模型中向纸的前方纸的前方伸出的键伸出的键。“横键朝前，竖键朝后横键朝前，竖键朝后”。CH3CHCOOHOH主碳链放在竖键上主碳链放在竖键上编号最小的碳原子放在上端编号最小的碳原子放在上端3.3 3.3 构型的标记法构型的标记法3.3.1 3.3.1 DL 命名法命名法3.3.2 3.3.2 RS 标记法标记法3.3.1 3.3.1 DL 命名法命名法 通过化学反应而推出的构型是以甘油醛为指定的构型通过化学反应而推出的构型是以甘油醛为指定的构型为标准，因此是相对构型。有时一个化合物可根据不同的为标准，因此是相对构型。有时一个化合物可根据不同的化学反应可称为化学反应可称为D-D-又可称
11、为又可称为L-L-型。型。人为规定：如左式的甘油醛称为人为规定：如左式的甘油醛称为D D型，它的对映体称为型，它的对映体称为L L型；凡可以从型；凡可以从D-D-甘油醛通过化学反应得到的化合物甘油醛通过化学反应得到的化合物或可以转变成或可以转变成D-D-甘油醛的化合物，都甘油醛的化合物，都规定为具有规定为具有D D构型。这里讲的化学反构型。这里讲的化学反应一般不涉及手性碳。应一般不涉及手性碳。HOHCHOCH2OHD-甘油醛甘油醛3.3.2 R、S 标记法标记法Step 1:按次序规则将手性碳原子上的四个基团排按次序规则将手性碳原子上的四个基团排 序。序。Step 2:把次序最小的原子或基团放
12、在观察者的远方，把次序最小的原子或基团放在观察者的远方，其余的三个放在离观察者较近的平面上。其余的三个放在离观察者较近的平面上。CHOHCOOHCH3RStep 3:按按 “最优先最优先 第二优先第二优先 次后次后”对基团排序，对基团排序，顺时针排列者为顺时针排列者为 R 型；逆时针排列者则为型；逆时针排列者则为 S 构型。构型。3214RSCHOHCOOHCH3CHOCOOHCH3HR R、S S 标记法标记法CHOHCOOHCH3CClHH3CC2H5CClH3CHC2H5甲基与氢互换甲基与氢互换RS构型互换构型互换CHOCH2OHHOHCHOCH2OHOHHSRR R、S S 标记法标记
13、法RS 标记法可直接用于菲舍尔投影式标记法可直接用于菲舍尔投影式 若最小基团在若最小基团在横横键上，则键上，则逆逆时针为时针为 R 型，型，顺顺时针为时针为S型；型；若最小基团在若最小基团在竖竖键上，则顺时针为键上，则顺时针为 R 型，逆时针为型，逆时针为 S型。型。CHOCH2OHOHHCHOHOHHOH2CRSR R、S S 标记法标记法“小上下小上下,直接画直接画;小左右小左右,反一反反一反”。R R、S S 标记法标记法Fischer 投影式可以在投影式可以在纸面上纸面上旋转旋转180，而而旋转旋转 90、270是不允许的。是不允许的。任意两个基团对调，则构型改任意两个基团对调，则构型
14、改变，对调偶数次，则与原结构变，对调偶数次，则与原结构相同。相同。COOHH3COHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHHOOCCH3HOH=HCH3COOHHO=CH3HCOOHHO=HOHHOHHOHHOH(A)(B)(C)(D)比较：比较：(A)与与 (B)，(C)，(D)之间的关系之间的关系 对映体或同一化合物对映体或同一化合物 SRSR对映体对映体同一化合物同一化合物对映体对映体R R、S S 标记法标记法HHCH3BrHH3CCH3CHCH2CH3Br*SBrH3CHCH3HHSR R、S S 标记法标记法试用试用R R、S S 标记法给出下列两个化合物的立体构型标记法给出下
15、列两个化合物的立体构型具有二个手性中心的对映异构具有二个手性中心的对映异构 分子中如果含有两个手性碳原子，立体异构体的数目就分子中如果含有两个手性碳原子，立体异构体的数目就要多一些。因为每个手性碳原子可以有两种构型。一般，含要多一些。因为每个手性碳原子可以有两种构型。一般，含有有 n 个手性碳原子的化合物，个手性碳原子的化合物，最多最多可以有可以有 2n 种立体异构体。种立体异构体。但有些分子异构体的数目小于这个最大可能数。但有些分子异构体的数目小于这个最大可能数。4.1 4.1 具有具有两个不同两个不同手性碳原子的对映异构手性碳原子的对映异构 HOOCCHCHOHCOOHCI*2 2羟羟基基
16、3 3氯氯丁丁二二酸酸 和和是是对映体对映体,和和 也是也是对映体对映体，对映体的等量混合，对映体的等量混合就是就是外消旋体。外消旋体。同同，和，和 同同 ，同同，和，和 同同 都都不是对映不是对映体，体，这种不互为对映体的立体异构体称为这种不互为对映体的立体异构体称为非对映异构体，非对映异构体，简称简称非对映体。非对映体。有有 22=4 种种同同分分异异构构体体4.1 具有两个不同手性中心的对映异构具有两个不同手性中心的对映异构COOHHOHCOOHCIHCOOHHOHCOOHHCICOOHHOHCOOHHCICOOHHOHCOOHCIH11114444 (2R,3R)(2S,3S)(2R,
17、3S)(2S,3R)(2R,3R)2羟羟基基3氯氯丁丁二二酸酸(2S,3S)2羟羟基基3氯氯丁丁二二酸酸(2S,3R)2羟羟基基3氯氯丁丁二二酸酸(2R,3S)2羟羟基基3氯氯丁丁二二酸酸 对映体对映体除旋光方向相反外，其他物理性质都相同。除旋光方向相反外，其他物理性质都相同。非对映非对映体体旋光度不相同，而旋光方向则可能相同，也可能不同，其旋光度不相同，而旋光方向则可能相同，也可能不同，其他物理性质都不相同。他物理性质都不相同。因此非对映体混合在一起，可以用一因此非对映体混合在一起，可以用一般的物理方法将它们分离开来。般的物理方法将它们分离开来。2.2.具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两
18、个相同手性碳原子的对映异构 HOOC CHCHOHCOOHOH*1234COOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOH(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)11114444 这种虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没这种虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物，叫做有旋光性的化合物，叫做内消旋体内消旋体。用。用“meso”或或“m”表示表示.有有 22-1=3 种种同同分分异异构构体体4.2 具有两个相同手性中心的对映异构具有两个相同手性中心的对映异构=内消旋体内消旋体-2,3-2
19、,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸HOHCOHCOOHCCOOHHCCHHHOHOHOOCHOOC 内消旋体和外消旋体都内消旋体和外消旋体都没有旋光性，没有旋光性，但本质不同。但本质不同。（1 1）内消旋体是一个非手性分子，是）内消旋体是一个非手性分子，是一种分子一种分子。而。而外消旋体是两种互为对映体的手性分子的外消旋体是两种互为对映体的手性分子的等量混合物等量混合物。（2 2）外消旋体可以通过一定的方法分离，得到两种）外消旋体可以通过一定的方法分离，得到两种化合物。化合物。脂环化合物的立体异构脂环化合物的立体异构5.1.5.1.脂环化合物的顺反异构脂环化合物的顺反异构 当环上有两个或两个以上碳
20、原子连接不同的原子或基团当环上有两个或两个以上碳原子连接不同的原子或基团时，由于环的存在限制了时，由于环的存在限制了键的自由旋转，也会产生键的自由旋转，也会产生顺反异构顺反异构。相同的基团在环平面同侧者称为顺式，在异侧者称为反式。相同的基团在环平面同侧者称为顺式，在异侧者称为反式。H3CHH3CHH3CHHCH3顺顺-1,3-二二甲甲基基环环丁丁烷烷反反-1,3-二二甲甲基基环环丁丁烷烷 分子中的两个手性碳原子所连基团都是相同时，立体异分子中的两个手性碳原子所连基团都是相同时，立体异构体只有三个，其中有一个是内消旋体。构体只有三个，其中有一个是内消旋体。5.2 脂环化合物的立体脂环化合物的立体
21、异构异构(一）一）(I)(I)与与()()是顺式异构体，它们是一对对映体。是顺式异构体，它们是一对对映体。()()与与()()是反式异构体，它们是又一对对映体。顺式和反式之是反式异构体，它们是又一对对映体。顺式和反式之间间是非对映体。是非对映体。5.2 脂环化合物的立体异构脂环化合物的立体异构（二）（二）不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构6.1.6.1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物 当两端烯碳原子连有不同的原子或基团时，当两端烯碳原子连有不同的原子或基团时，为手性分子，有一对对映体。为手性分子，有一对对映体。CCCHH3CClC2H5手性分子手性分子6.2 6.2 联苯型
22、化合物联苯型化合物 当当R1R2R3R4有一定的体积，有一定的体积，且且R1 R2；R3 R4时，分时，分子具有手性。子具有手性。R4R3R1R2不对称合成不对称合成*CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CHCH2CH3Cl+其其它它产产物物从非手性反应物合成手性产物常得到从非手性反应物合成手性产物常得到外消旋体。外消旋体。8.1.8.1.第一个手性中心的产生第一个手性中心的产生CH3CH2COOHCH3CHCOOHClCH3CHCOOHOHCl2,PHO-8.2.8.2.第二个手性中心的产生第二个手性中心的产生(2S,3S)-二二氯氯丁丁烷烷(2S,3R)-二二氯氯丁丁烷烷 分子中已有一个手
23、性碳原子时，试剂进攻的方向要受到原分子中已有一个手性碳原子时，试剂进攻的方向要受到原来已经存在的手性中心的影响来已经存在的手性中心的影响.HCH3ClHCH3HHCH3ClHCH3ClHCH3ClClCH3HCl2非非对对映映异异构构体体，产产量量不不等等8.3 8.3 手性合成举例手性合成举例CCOOHONaBH4CHCOOHOHCCOOHOHO+CCOOONaBH4H3OHOCHCOOHOH外消旋体外消旋体以左旋体以左旋体为主为主8.4 对映体过量对映体过量 手性合成中，通常用对映体过量（手性合成中，通常用对映体过量（eeee值）来值）来表示反应的对映立体选择性。表示反应的对映立体选择性。
24、如一对对映体产物中，如一对对映体产物中，R R型占了型占了70%70%，S S型占型占了了3 30%0%，则则eeee值为值为4040。ee=R_S+RS100亲电加成反应立体化学亲电加成反应立体化学CCH3CHH3CH+Br2H3CHBrH3CHBr+H3CHBrHH3CBrSSRR外消旋体外消旋体CCH3CHHCH3+Br2HCH3BrH3CHBrH3CHBrCH3HBr内消旋体内消旋体RSRS=烯烃的高锰酸钾（冷，碱性）氧化烯烃的高锰酸钾（冷，碱性）氧化H3CHOHH3CHOH+H3CHOHHH3CHOCCH3CHHCH3KMnO4冷HOCCH3CHH3CHH3CHOHCH3HHOKMn
25、O4冷HOHHHOCH3CH3HO=外消旋体的拆分方法简介（课外外消旋体的拆分方法简介（课外阅读）阅读）10.1 10.1 机械分离法机械分离法10.2 10.2 采用拆分剂进行拆分采用拆分剂进行拆分10.3 10.3 诱导结晶法诱导结晶法10.4 10.4 酶法酶法10.5 10.5 色谱分离法等色谱分离法等10.2 使用拆分剂拆分使用拆分剂拆分外消旋体+旋光性物质非对映体混合物（）-（）+（）-RCOOHRCOOHRNH2（）+RCOOH（）-RCOOH（）-RNH2（）-RNH2（）+RCOOH（）-RNH2（）-RCOOH（）-RNH2重结晶HCIHCI（）+（）-RCOOHRCOOH
26、(1)(2)(3)10.3 诱导结晶法诱导结晶法外消旋体 10g100mL溶剂煮沸冷却结晶滤液2.0gR型化合物加入1.0gR型化合物加入2.0g外消旋体煮沸冷却结晶滤液.2.0gS型化合物课堂小结课堂小结1 1，手性分子、手性碳、对映体关系、非对映，手性分子、手性碳、对映体关系、非对映体关系、外消旋体、内消旋体、旋光度、比体关系、外消旋体、内消旋体、旋光度、比旋光度的概念。旋光度的概念。2 2，手性分子的判断，手性分子的判断-对称因素对称因素3 3，构型的表示，构型的表示，fischerfischer投影式投影式4 4，构型的标记，构型的标记，R R、S S标记法标记法5 5，含两个相同、不相同手性碳的立体异构，含两个相同、不相同手性碳的立体异构
