1、第2章 增塑剂第1页，共97页。目录目录l概述l增塑机理l增塑剂的种类l增塑剂的应用l邻苯二甲酸的生产工艺第2页，共97页。1 概述概述1.1 前言前言 增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心为以石
2、油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。的多品种，大生产的化工行业。第3页，共97页。1.2 增塑剂的定义增塑剂的定义l凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学变化，凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称为增塑剂。物或低熔点的固体，均称
3、为增塑剂。第4页，共97页。1.3 增塑剂的历史与发展增塑剂的历史与发展l实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑剂也起始于原始人类的发明。例如：第5页，共97页。陶器陶器粘土加水粘土加水 原始社会原始社会白陶鬶白陶鬶 战袍武士俑头部战袍武士俑头部 秦秦第6页，共97页。l古时候用古时候用“油油”溶于沥青来制防水材溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船缝等，这里料用于防水、填补船缝等，这里“油油”起增塑剂作用起增塑剂作用l还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂是最持久的增塑剂第7页，共97页。软糖或甜点心软糖或甜点心明胶加水明胶加水l l 水果软糖第
4、8页，共97页。现代增塑剂工业的最直接渊源是现代增塑剂工业的最直接渊源是 表面涂料的开发表面涂料的开发l1856年，年，Marius Pellen ：“特殊漆特殊漆”l Alexander Parkes：硝基漆：硝基漆l Paris Berard ：高度光泽防水材料：高度光泽防水材料 屋顶涂料屋顶涂料l漆器漆器：多层桐油经干燥、雕刻而成：多层桐油经干燥、雕刻而成第9页，共97页。扬州漆器扬州漆器 虎座鸟架鼓虎座鸟架鼓 第10页，共97页。l1870年，赛璐珞（年，赛璐珞（硝酸纤维素硝酸纤维素）现代塑料和现代塑料和增塑的起点增塑的起点 l樟脑的替代品樟脑的替代品 磷酸酯（磷酸酯（1912 磷酸三
5、苯酯）、磷酸三苯酯）、苯二甲酸酯（苯二甲酸酯（1935 苯二甲酸丁苯二甲酸丁 苄酯）、磺酰胺苄酯）、磺酰胺类等类等第11页，共97页。l 赛璐珞制品第12页，共97页。1.4 增塑剂和聚氯乙烯树脂增塑剂和聚氯乙烯树脂l增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起了重大的促进密关系。对聚氯乙烯工业的发展起了重大的促进作用。作用。例如：例如：l8:20的聚氯乙烯的聚氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，用苯二甲酸酯乙酸乙烯共聚物，用苯二甲酸酯或磷酸酯增塑后，制成的留声机片可代替古老的或磷酸酯增塑后，制成的留声机片可代替古老的紫胶唱片。紫胶唱片
6、。第13页，共97页。1.5 增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用1，作为加工助剂，作为加工助剂l作用如内润滑剂作用如内润滑剂l较低的加工温度较低的加工温度l减少对金属表面的粘附减少对金属表面的粘附l降低熔点的粘度降低熔点的粘度l改善延展性改善延展性l较低的薄膜成型温度较低的薄膜成型温度l改善颜料和填料的润湿和分散改善颜料和填料的润湿和分散第14页，共97页。增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（，对产品型能的影响（10%以上）以上）l增塑聚合物增塑聚合物l降低弹性模量和断裂拉伸强度降低弹性模量和断裂拉伸强度l提高延伸性和断裂伸长率提高延伸性和断裂伸长率l改进柔软性改进柔软性l改进
7、可逆弯曲强度改进可逆弯曲强度l改进韧性和冲击强度改进韧性和冲击强度第15页，共97页。增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（，对产品型能的影响（10%以上）以上）l降低玻璃化转变温度降低玻璃化转变温度l扩张聚合物在较低温度下的可应用型扩张聚合物在较低温度下的可应用型l改进对各种基料的粘合改进对各种基料的粘合l提高或降低薄膜的封口性提高或降低薄膜的封口性l改进润滑性能和减少摩擦改进润滑性能和减少摩擦l减少静电充电能力减少静电充电能力l改进表面光泽和外观改进表面光泽和外观第16页，共97页。1.6 增塑剂的分类增塑剂的分类l按相容性，分为主增塑剂和辅助增塑剂按相容性，分为主增塑剂和
8、辅助增塑剂l按作用方式，分为内增塑剂和外增塑剂按作用方式，分为内增塑剂和外增塑剂l按应用性能，分为通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐热增塑按应用性能，分为通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐热增塑剂等剂等l按化学结构，分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸按化学结构，分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物等酯、环氧化合物等l按对聚合物的溶解性，分为溶剂型增塑剂和非溶剂型增塑剂按对聚合物的溶解性，分为溶剂型增塑剂和非溶剂型增塑剂l按分子量大小，分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂按分子量大小，分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂第17页，共97页。主增塑剂和辅助增塑剂主增塑剂和辅助增塑剂l能和树脂充分相容的增塑
9、剂，称主增塑剂，或溶剂型增塑剂。可以单独使用，质量相容比例可达1：1（增塑剂：树脂）。l辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域，不能进入树脂分子的结晶区，必须与主增塑剂配合使用，以增加相容性，质量相容比例低于1：3（增塑剂：树脂）。l增量剂与树脂的相容性更差，质量相容比例低于1：20，能改善某些性能，降低成本的作用。第18页，共97页。内增塑剂和外增塑剂内增塑剂和外增塑剂内增塑内增塑外增塑外增塑化学方法化学方法物理方法物理方法链结构不规则，内聚力较链结构不规则，内聚力较弱，使用温度较窄，必须弱，使用温度较窄，必须在聚合过程中作为共聚单在聚合过程中作为共聚单体加入，以化学键结合在体加入，以化学键结
10、合在树脂上，以提高聚合物的树脂上，以提高聚合物的塑性。塑性。在配料过程中加入，增塑在配料过程中加入，增塑剂与树脂间无化学键结合；剂与树脂间无化学键结合；性能较全面，生产使用方性能较全面，生产使用方便，应用范围广，但易迁便，应用范围广，但易迁移和挥发而损失移和挥发而损失如：氯乙烯与硬脂酸乙烯如：氯乙烯与硬脂酸乙烯的共聚；纤维素的硝化或的共聚；纤维素的硝化或乙酰化乙酰化第19页，共97页。单体型增塑剂和聚合型增塑剂单体型增塑剂和聚合型增塑剂l单体型增塑剂是分子量较低的化合物，一般有明确的结构和分子量，相对分子质量多在200500之间。l聚合型增塑剂是分子量较大的线型聚合物，平均分子质量在1000以
11、上，其挥发性小，耐迁移，耐抽出，还可以改善塑料的力学强度。第20页，共97页。1.7 增塑剂的性能增塑剂的性能1.7.1 理想增塑剂应满足条件 与高聚物的相容性好；增塑效果好；耐热、耐寒性好；耐候性好；迁移性小；挥发性小；耐水、耐油、耐溶剂；阻燃性好；耐菌性好；绝缘性能好；无色、无味、无臭、无毒；价廉易得。第21页，共97页。1.7 增塑剂的性能增塑剂的性能1.7.2 增塑剂的性能（1）相容性 相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态下相互掺混的性能，作为增塑剂选择的最主要的基本性质。（2）增塑剂选定的判据 a.观察法 将增塑剂、聚合物和适当的溶剂按一定的比例混合调制成均匀的溶液后再流延成
12、薄膜，薄膜均匀透明表明相容性好。或将增塑剂与聚合物按一定比例混匀，加热使其塑化后再冷至室温，增塑剂渗出少或不渗出表示相容性好 第22页，共97页。b.相似相容法 增塑剂与树脂结构相似时相容性就好，例如邻苯二甲酸酯类在烷基碳原子数为4-10时与PVC相容良好，碳原子数进一步增大则因极性降低而相容性急剧下降。c.溶解度参数()法 比较增塑剂与聚合物材料的溶解度参数判定其相容性，溶解度参数相近的相容性就好，PVC用增塑剂的溶解度参数一般在8.211.4之间。第23页，共97页。d.介电常数法 介电常数是分子极性的函数，受分子的偶极矩和分子间氢键影响很大。对PVC而言，增塑剂的介电常数为48时相容性好
13、。将溶解度参数与介电常数结合起来考虑的方法效果较好。e.黏度比较法 比较某聚合物在不同增塑剂(等量)中形成的分散体系的黏度也可比较相容性，黏度大，则说明相容性好，否则相容性较差。因为如果相容性好，则分子链伸展程度高，妨碍液体流动，而相容性差，分子链卷曲程度大，对液体流动影响较小。第24页，共97页。f.浊点比较法 聚合物与增塑剂的溶液在冷却下变成浑浊状态时的温度为浊点T()，浊点越低，聚合物与增塑剂的相容性越好。第25页，共97页。（2）加工性）加工性 用相容性良好的增塑剂与聚合物材料配合时，得到的配合物的加工性能也良好，由相容性差的增塑剂与PVC组成的配合体系凝胶化速度慢。第26页，共97页
14、。（3）增塑效率）增塑效率l增塑剂的主要作用是降低聚合物的软化温度，使聚合物达到其一柔软程度的增塑剂用量叫做该增塑剂的塑化效率。l塑化效率受增塑剂类型、分子量、分子结构等因素的影响。对PVC而言分子量小的增塑剂塑化效率比分子量大的好；相同分子量的增塑剂中，极性基团或环状结构多的品种塑化效率差；支链异构体比直链异构体的差。第27页，共97页。（3）增塑效率）增塑效率l增塑剂与材料的相容程度对其塑化效率影响很大。相容性虽然很重要，仅它并不能说明增塑剂塑化效率的优劣。因为相容性好是指在聚合物中加入的量可以多些但是对于相容性较好的一些增塑来说，在实际应用时往往并不需要加到最大可加入量就行了，在这种情况
15、下，达到相同的柔韧性所需加入的增塑剂越少，则该增塑剂的增塑效率越好。第28页，共97页。例如，在100份聚合物中，假使A可以加150份，B可以加100份，而实际使用时，往往只需加入50-60份就行了。如果加B50份比加A50份得到的配合物的柔韧度大，则说明B的塑化效率比A高。图中相容性关系为ACB，而塑化效率关系为BAC 第29页，共97页。（3）增塑效率）增塑效率l通过一定的方法可测出各种增塑剂的塑化效率(指达到某一柔韧度时需加入增塑剂的量)，用性能比较全面的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯的效率值为标准和其他增塑剂的效率值作比较可得出增塑剂间的相对效率。课本表2-1列出的是常用增塑剂对PVC的
16、相对塑化效率值。l显然，相对效率小于1.0的是较为有效的增塑剂，大于1.0则是较差的增塑剂。应当指出的是比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才能有效。第30页，共97页。（3）增塑效率）增塑效率l增塑剂用量的计算 当用一种增塑剂代替或部分代替另一种增塑剂使用时，由相对塑化效率值很容易计算出对应的使用量。例：在100份PVC中原需加入TCP50份，为了改善PVC的耐寒性能，改用DOS代替20份TCP使用，则需加入多少份？第31页，共97页。计算方法是：PA:PB=aA:aB 其中PA、PB、aA、aB分别代表增塑剂A、B的分数及相对增速效率值20:Pa=1.12:0.93则DOS用量
17、为16.6份第32页，共97页。（4）配合物的力学强度）配合物的力学强度l一般认为，加入增塑剂可增大材料的柔韧性，实际情况并非如此简单。实验表明在有些情况下，少量的增塑剂反而会引起硬化现象，使伸长率降低，冲击强度降低，这就是反增塑现象，反增塑现象是聚合物存在特殊物理结构造成的，这种现象在TCP增塑时最为明显。第33页，共97页。（5）低挥发性）低挥发性增塑剂一般是蒸气压较低的高沸点液体，要求增塑剂的挥发性越低越好，特别是对汽车内部装饰塑料制品、电线电缆等的要求更高。第34页，共97页。（6）耐寒性）耐寒性l为了使软塑制品在低温下仍有较好的柔软性，所用的增塑剂应具有良好的耐寒性能。l增塑剂的耐寒
18、性与其结构有着密切的关系，一般相容性好的增塑剂耐寒性都较差，尤其是带有环状结构的增塑剂耐寒性更差。例如磷酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯的耐寒性比对应的磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二环己酯好。具有直链烷基的增塑剂的耐寒性比其支链异构物好，并且烷基链越长，耐寒性越好。因为环状或带有支链结构的增塑剂在低温下在聚合物令运动变得更因难。第35页，共97页。（7）耐老化性）耐老化性l对于增塑剂用量较大的塑料产品，其耐老化性与增塑剂有很大关系。增塑剂自身的耐老化性能及其分解产物对塑化物的耐老化性都有较大的影响。不同的增塑剂，耐老化性也不相同。l一般来说，具有直链烷基的增塑剂比较稳定，烷基支链多的增塑剂耐热性相对差一
19、些。环氧系列增塑剂具有良好的耐候性，兼具有稳定剂的作用。第36页，共97页。（8）耐久性）耐久性l耐久性是指由于增塑剂的挥发、抽出和迁移等的损失而引起塑料的老化。l一般规律，耐挥发性方面，增塑剂的分子量小、与PVC树脂相容性越好、外界温度高等因素会使挥发性增加；相反，当增塑剂分子内具有体积较大的基团，由于扩散阻力，因而挥发性小。l耐抽出方面，分子量大的耐油抽出性好；含苯基、酯基多的极性增塑剂耐油抽出性好；耐水抽出性正好相反。l耐迁移方面，增塑剂容易向相容性好的高聚物迁移。第37页，共97页。（8）电绝缘性）电绝缘性l极性低的增塑剂电绝缘性差，因为它允许聚合物链上的偶极具有更大的自由度，从而增加
20、电导率，降低绝缘性；例如癸二酸酯类增塑剂l分子内支链较多、塑化效果较差的增塑剂，电绝缘性较好。l增塑剂不纯，可使绝缘性降低。第38页，共97页。（9）阻燃性）阻燃性l目前广泛使用的阻燃剂有氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和磷酸酯类。l氯化石蜡阻燃效果差，但价格便宜l磷酸酯类和溴代脂肪酸酯类增塑剂阻燃效果好l使用含卤阻燃增塑剂时一般加入少量三氧化二磷以增大阻燃效果 第39页，共97页。（10）尽可能无色、无嗅、无味、无毒）尽可能无色、无嗅、无味、无毒l一般增塑剂或多或少的都具有一定的毒性，各类增塑剂的毒性也不相同，毒性较强的有磷酸配类和含卤化合物。在磷酸酯类中，磷酸三甲酚酯毒性最强。氯化芳烃的毒性比氯化脂
21、肪烃强。其余增塑剂毒性较小，其中柠檬酸酯类增塑剂是众所周知的无毒增塑剂。而分子量较小，水溶性较大的邻苯二甲酸酯的毒性稍大些。第40页，共97页。（11）耐霉菌性）耐霉菌性lPVC及其他高分子材料对微生物的破坏作用都有较强的抵抗性，但是在塑化物中，增塑剂却往往成为微生物的营养源，易造成霉菌尤其是丝状菌的侵害。l长链脂肪酸酯类最易受到侵害，脂肪族二元酸酯，环氧化大豆油也易受到侵害。邻苯二甲酸酯和磷酸酯类有强的抗菌性。第41页，共97页。（12）良好的耐化学药品和耐污染性）良好的耐化学药品和耐污染性（13）价格低廉）价格低廉表 常用增塑剂对软质PVC性能的影响第42页，共97页。2 增塑机理增塑机理
22、2.1 增塑剂的塑化作用机理增塑剂的塑化作用机理 增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力。结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。第43页，共97页。总的说来加入增塑剂后具有极性部分和非极性部分的增塑剂在高温下与PVC等聚合物材料混合后，增塑剂分子交插在聚合物分子链之间，并通过极性部分与聚合物分子互相吸引形成均一稳定的体系。在体系的温度降低后，增塑剂能同样均一稳定地保留在聚合物分子链之间而它的较长的非极性部分在聚合物分子链间起着隔离、屏蔽和偶合等作用，从而减弱了聚合物分子链间的作用力，使聚合物变软，即发挥了增塑
23、作用。第44页，共97页。l隔离作用是指增塑剂介于聚合物分子链之间，削弱大分子间的作用力；l屏蔽作用是指增塑剂非极性部分遮蔽聚合物的极性基，使相邻分子链或相邻链段上的极性基团难以互相发生偶极作用；l偶合作用是指增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团偶合，破坏了聚合物分子中极性基因间的作用，从而削弱了分子链间的作用力。第45页，共97页。以上机理仅基于增塑剂与聚合物完全混溶的系统，在实际中采用与聚合物不混溶或混溶性很小的物质仍然表现出显著的增塑作用，特别是表现在低于初始聚合物玻璃化温度，在相同应力下，增塑体系比初始聚合物形变有大幅度的增加；或者，在同样的温度下，熔体的黏度显著下降。上述效应的产生
24、一般是由于组分之间在超分子水平上的相互作用，称为结构增塑作用。第46页，共97页。第47页，共97页。2.1 对抗塑化作用的主要因素对抗塑化作用的主要因素l聚合物的分子间力l聚合物的结晶度第48页，共97页。2.3 增塑剂的结构与增塑性能的关系增塑剂的结构与增塑性能的关系（1）增塑剂与聚合物化学结构的类似性）增塑剂与聚合物化学结构的类似性 PVC的分子链是有极性的，所以从目前所使用的增塑剂的结构来看，它们的分子也都是由极性部分和非极性部分组成的，而且极性部分绝大多数是酯型结构。从分子类型来看，对于PVC，芳香族化合物的相容性较好，但耐寒性差；脂肪族化合物相容性较差，但耐寒性好；而脂环化合物的性
25、能居于两者之间。（见书上例子）第49页，共97页。（2）极性部分酯型结构）极性部分酯型结构l 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，随着酯数目的增多，一般相容性、透明性都更好。在仅有一个酯基时，ACO2B结构和相反的BCO2A结构在增塑性能上一般没有多大的差别。但在具有多个酯基时，酯基的相对位置对增塑剂的性能是有影响的。例如在具有长链烷基的直链状增塑剂中，如果两个酯基靠近则会使相容性降低。第50页，共97页。酯类广泛地用作增塑剂是因为它的化学性质较稳定同时具有适度的极性，不仅和聚合物的相容性良好，而且能满足对增塑剂的其他物理性质的要求。除了酯基以外，极性部分还可以是环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基
26、以及氯等。环氧基有优良的耐热性，酮基相容性较好；醚键对相容性也稍有改善，但耐水性和耐热性差。第51页，共97页。（3）非极性部分链结构）非极性部分链结构l邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸由等一般配类增塑剂，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高；但相容性、塑化效率等相应降低。l另一方面，碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比其塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加这种倾向变得更为明显。第52页，共97页。（4）非极性部分和极性部分的比例）非极性部分和极性部分的比例(ApPo)l(ApPo)值是增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数(Ap)和极性基如酯基的个数(Po)的比值。
27、从表中看出ApAo值对增塑剂性能影响很大。第53页，共97页。（5）分子量）分子量l分子量较大的增塑剂耐久性较好，但塑化效率低，加工性差。l分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性较差。l增塑剂的相对分子质量至少应在250以上，因此，300-500似乎成了一般增塑剂的标准。第54页，共97页。对PVC而言，一个性能良好的增塑剂其分子结构应该为：l相对分子质量在300-500左右；l具有2-3个极性强的极性基因；l非极性部分和极性部分保持一定的比例：l分子形状成直链形、少分支。第55页，共97页。2.3 增塑剂的种类增塑剂的种类l邻苯二甲酸酯类l脂肪族二元酸酯l磷酸酯l环氧化合
28、物l聚酯增塑剂l含氯化合物l其他类别的增塑剂第56页，共97页。1 邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的增塑剂，品种多，产量大，目前邻苯二甲酸酯类的生产量约占增塑剂总产量的80左右。邻苯二甲酸酯类具有比较全面的性能，一般均作为主增塑剂使用。一般是C1-C13的烷基(也可以是环烷基、苯基等)的酯。其中最常用的有DOP、DIOP、DIDP和DBP等，而以DOP使用最广，产量也最大。第57页，共97页。合成方法合成方法COCOO2ROH+H+ORORH2O+第58页，共97页。l邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的合成方法 原料：邻苯二甲酐与2-乙基己醇 注意反应条件l采用-烯烃进行反应l
29、采用卤代物与羧酸进行反应第59页，共97页。（1）邻苯二甲酸二辛酯）邻苯二甲酸二辛酯(DOP)在我国约占增塑剂总量的45，无色液体，密度为0.986（20时），沸点：387，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，与许多高聚物相容，光热稳定性好电性能良好，挥发性小，低温柔软性好，抽出性低。能符合大多数通用塑料的要求。DOP的急毒性很低，没发现致癌作用，但能够通过各种途径侵入机体和造成环境污染，其原因是迁移和挥发造成的。第60页，共97页。常见邻苯二甲酸酯增塑剂常见邻苯二甲酸酯增塑剂l邻苯二甲酸二丁酯，DBPl邻苯二甲酸二辛酯，DOPl邻苯二甲酸二正辛酯，DnOPl邻苯二甲酸二异癸酯，DIDPl邻苯二甲酸
30、十三酯，DTDP第61页，共97页。第62页，共97页。第63页，共97页。2 脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯l脂肪族二元酸酯系由413碳的二元酸与411碳的烷醇或环烷醇酯化而来的，常用的增塑剂主要有己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯等，如DOA、DOZ、DOS。虽然它们与PVC的相容性较差，但具有优良的低温性能，一般均作为耐寒增塑剂使用。DOS的耐寒性最好，但价格比较昂贵。l合成方法第64页，共97页。第65页，共97页。3 磷酸酯磷酸酯l磷酸酯的通式：l 这里只R1、R2、R3分别可以是烷基、卤代烷基和芳基，可相同，可不相同。l合成方法第66页，共97页。l分类l磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯l磷酸三芳
31、基酯磷酸三芳基酯l磷酸烷基芳基酯磷酸烷基芳基酯1.含氯磷酸酯含氯磷酸酯第67页，共97页。第68页，共97页。l磷酸酯与聚氯乙烯、纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性。磷酸酯类增塑剂的最大特点是具有阻燃性和抗菌性。芳香族磷酸酯(如TCP)的低温性能很差；脂肪族磷酸酯的许多性能均和芳香族磷酸酯相似，但低温性能却有很大改善。l所有磷酸酯增塑剂都有阻燃作用，磷酸三苯酯与磷酸三甲苯酯常作阻燃剂使用，而卤代磷酸酯几乎全作阻燃剂使用。第69页，共97页。4 环氧化合物环氧化合物l环氧增塑剂主要包括环氧脂肪酸甘油酯、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯等。主要用在PVC中以改善制品对热
32、和光的稳定性。当与金属稳定剂并用时能长期发挥热稳定和光稳定的协同效果。l合成方法 第70页，共97页。第71页，共97页。5 聚酯增塑剂聚酯增塑剂l聚酯类增塑剂，一般是由二元酸与二元醇缩聚制得的，有时聚酯类增塑剂，一般是由二元酸与二元醇缩聚制得的，有时为了通过封闭端基进行改性也加入少量的一元酸或一元醇。为了通过封闭端基进行改性也加入少量的一元酸或一元醇。聚酯增塑剂的平均相对分子质量一般为聚酯增塑剂的平均相对分子质量一般为1000-6000。分子量。分子量对聚酯增塑剂的性能起着决定性的影响。对聚酯增塑剂的性能起着决定性的影响。l最大特点是耐久性突出，有永久型增塑剂之称。最大特点是耐久性突出，有永
33、久型增塑剂之称。l制备聚酯常用的二元酸有乙二酸、癸二酸、苯二甲酸等，常制备聚酯常用的二元酸有乙二酸、癸二酸、苯二甲酸等，常用的二元醇有用的二元醇有1，3丙二醇、丙二醇、1，3或或1，4丁二醇、乙丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇等，月桂酸、辛酸、丁二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇等，月桂酸、辛酸、丁醇、醇、2乙基己醇等常用来封闭端基。乙基己醇等常用来封闭端基。第72页，共97页。第73页，共97页。6 含氯化合物含氯化合物l含卤增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化多苯和含氯与含溴脂肪酸酯类。它们与PVC树脂的相容性较差，一般热稳定性不好，但有良好的电绝缘性，因此常用在电线、电缆配方中作为辅助增
34、塑剂。另一方面，因为含卤而具有阻燃性。第74页，共97页。（1）氯化石蜡 氯化石蜡原料易得、价廉、电性能好、与PVC相容且具有阻燃性，但氯化石蜡耐寒性、热稳定性和耐候性差。当氯含量低于40时相容性很差，随着氯含量的增加相容性也相应提高，但氯含量过高时产品的黏度太大，结果会严重影响塑化作用。作为PVC树脂的增塑剂，氯化石蜡的氯含量以50为宜，此时与树脂的相容性、塑化效率和加工性等均较好。第75页，共97页。（2）含氯脂肪酸酯 氯化脂肪酸酯由于分子含有一个酯基，所以相容性较氯化石蜡好些，随着氯含量的增加，难燃性、电绝缘性都变得更优良，但耐寒性却明显降低。氯化脂肪酸酯中代表性的品种是五氯硬脂酸甲酯。
35、第76页，共97页。第77页，共97页。7 其他类别的增塑剂其他类别的增塑剂（1）苯多酸酯 苯多酸酯挥发性低、耐抽出性好、耐迁移性好，具有类似聚酯增塑剂的优点；同时苯多酸酯的相容性、加工性、低温性等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯。所以它们兼具有单体型增塑剂和聚合型增塑剂两者的优点，作为耐热、耐久性增塑剂有广泛的用途。苯多酸酯增塑剂的主要品种有偏苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯。如1，2，4偏苯三甲酸三异辛酯和1，2，4，5均苯四甲酸四-(2-乙基)乙酯等。第78页，共97页。（2）烷基磺酸酯 烷基磺酸苯酯系以平均碳原子数为15的重液体石蜡为原料，经氯磺酰化后再与苯酚酯化制得，如果使用甲酚代替苯酚，则得到
36、烷基磺酸甲苯酯。烷基磺酸苯酯是PVC的一种性能良好的增塑剂，可以部分代替邻苯二甲酸酯作为主增塑剂使用。第79页，共97页。（3）多元醇酯类 多元醇酯主要包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、季戊四醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。乙二酯、丙二酯、一缩二乙二酯的低级脂肪酸酯类有优良的耐寒性，常作为极性和非极性橡胶的主增塑剂使用，能得到和癸二酸二丁酯(DBS)同样的耐寒效果。第80页，共97页。2.4 增塑剂的应用增塑剂的应用l从性能和技术经济的角度选用增塑剂l增塑剂在各行业中的应用（1）在聚氯乙烯（PVC）制品中的应用（2）在橡胶制品生产中的应用（3）其他应用第81页，共97页。试回答以下问题？试回
37、答以下问题？l如何从性能和技术经济的角度选用增塑剂？l举例说明，DOP与其他增塑剂的相互配合对产品性能的改善作用？l当以DOP为主增塑剂，其他增塑剂作为辅助增塑剂时应注意的问题？l增塑剂用量对PVC制品性能有何影响？l什么是橡胶制品的塑炼和混炼？l什么是塑解剂和软化剂？简述其作用机理？第82页，共97页。2.5 邻苯二甲酸的生产工艺邻苯二甲酸的生产工艺一、酯化反应的基本原理 邻苯二甲酸酯类的工业生产方法是醇和苯酐经酯化反应合成，反应式如下：副反应如下：第83页，共97页。水酯酸醇酯化反应是一个比较典型的可逆反应：当达到平衡时：)(为平衡常数酸醇水酯KK考虑提高反应转化率（产率）的方法？第84页
38、，共97页。酯化反应过程酯化反应过程l生成单酯，反应速度很快。l单酯生成双酯，速度缓慢。1.提高反应速率的方法？第85页，共97页。二、生产过程的工艺特点二、生产过程的工艺特点酯化反应器中和水洗脱醇除嗅活性炭脱色压滤醇精馏高真空蒸馏产品高沸物进水出水碱水苯酐催化剂醇烯烃、水碱水第86页，共97页。1 关于反应器的选择关于反应器的选择l关键在于选用反应器的操作形式，即间歇操作或连续操作。l间歇反应器-反应器各部分组成和温度稳定，物料停留时间一样，物料一次流出，优点是操作流程和控制简单，适合液相反应且生产量不大场合。l连续操作反应器，包括管式反应器，搅拌釜反应器，串联多釜，分级塔式反应器l比较各种
39、反应器的优缺点？第87页，共97页。2 中和过程控制中和过程控制l反应结束时，反应混合物呈酸性，必须用碱加以中和，常用碱液为3%-4%碳酸钠l中和过程副反应，控制中和温度在85以下l中和时，可能会发生乳化反应，可采用加热静置或加盐来破乳，中和法一般采用连续过程，属放热反应第88页，共97页。3 水洗过程水洗过程l中和后一般采用水洗以除去粗酯中的碱液、钠盐等杂质，一般情况下，水洗两次反应液称中性，若不采用催化剂或采用非酸催化剂，可以免除中和和水洗过程。第89页，共97页。4 醇的分离回收醇的分离回收l通常采用水蒸气蒸馏法把醇与酯分离，脱醇采用过热蒸汽法。第90页，共97页。5 精制精制l采用真空
40、蒸馏，优点是温度低，保持反应物的热稳定性，因而产品质量高。第91页，共97页。6 三废处理三废处理l工业废水主要来源：l酯化反应中生成的水；l含有单酯钠盐等杂质的废碱液；l洗涤粗酯用的水；l脱醇时冷凝水；l整理办法？第92页，共97页。3 间歇法生产间歇法生产DOP工艺过程工艺过程 苯酐与2-乙基己醇以1：2（质量）的比例在0.25%-0.3%硫酸的催化剂作用下，于150左右进行减压酯化，系统压力维持在79kPa,酯化时间为2-3h，酯化时加入总物料量0.1%-0.3%的活性炭，反应混合物用5%纯碱液中和，再经80-85热水洗涤，分离后的粗酯在130-140与减压下进行脱醇，知道闪点190 以
41、上为止，脱醇后再以直接蒸馏脱出低沸物，最后经压滤而得成品。第93页，共97页。4 连续法生产连续法生产DOP工艺流程工艺流程 苯酐与2-乙基己醇以1：6（质量）的比例在120 以下进入反应器，进行单酯化进一步双酯话，在120-150 ，压力不超过7.9kPa的条件下，经硫酸催化进行连续酯化，粗酯液先用总体积1/5的50 水水洗，然后以2%-3%纯碱于60-70 下连续中和，中和后以1：1（体积）70-80 水洗涤，经水洗后的粗酯加0.1%活性炭，在压力约3.9kPa,预热温度150 的条件下脱醇，最后在100-120 下压滤而得制品。第94页，共97页。本章小结本章小结l增塑剂的定义l增塑剂的分类l增塑剂选择的条件l增塑机理l增塑剂结构与增速性能的关系l增塑剂的种类l增塑剂的应用l邻苯二甲酸酯的生产工艺第95页，共97页。作业作业1.简述增塑剂的增塑机理及增塑剂结构与性能的关系？2.简述主要几种邻苯二甲酸酯类增塑剂的性能特征？3.任选一种增塑剂，简述它在高分子材料中的应用？第96页，共97页。第97页，共97页。
