1、第六章 工业固废的资源化 了解固体废弃物的分类及资源化的必要性掌握废橡胶的回收利用途径及工艺了解废皮革的回收利用途径掌握主要化工固废的回收利用途径及工艺掌握主要石油工业固废的回收利用途径及工艺6.1 废橡胶的资源化 6.2 废皮革资源化 6.3 化工废渣的资源化 6.4 石油工业固体废物的资源化 第六章 工业固废的资源化 6.1 废橡胶的资源化废橡胶的资源化 6.1.1 概述概述 废橡胶由三个部分组成，一部分是废轮胎，约占废橡胶总量60 70；一部分是废胶带、废胶管、废胶鞋及其他废橡胶制品；另外一部分是橡胶制品生产过程中产生的边角余料和报废产品。1）危害性 具有稳定的二维化学网络机构，既不熔化
2、也不溶解；蚊虫孳生的理想场所，易引起火灾而且会传播各种疾病 2）我国目前橡胶行业的产业特点l 是我国橡胶工业发展速度快 l 我国废橡胶的再生利用率高，第六章 工业固废的资源化 6.1.2 废橡胶的资源化利用废橡胶的资源化利用 1 整体再用 轮胎翻修是主要的整体再用方式，它是指旧轮胎经局部修补、加工、重新贴覆胎面胶之后，进行硫化，恢复其使用价值的一种工艺流程。2 制造再生胶 用废橡胶制造再生胶是我国废橡胶利用的主要方式。再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和黏性的、能够硫化的橡胶。特点是具有高度分散和相互掺混性。第六章 工业固废的资源化 再生胶类别再
3、生胶类别品种所用材料轮胎再生胶各种机动车所用废旧轮胎的橡胶及类似材料胶鞋再生胶各种胶面胶鞋、布面胶鞋所用的废旧橡胶杂品再生胶各种规格内胎、水胎及其他废旧橡胶制品2）优点 1）再生胶类别第六章 工业固废的资源化 a 有良好的塑性，易与生胶和配合剂混合，节省工时，降低动力消耗；b 收缩性好，能使制品有平滑的表面和准确的尺寸；c 流动性好，易于制作模型制品；d 耐老化性好，能改善橡胶制品耐自然老化性能；e 具有良好的耐热，耐油和耐酸碱性；f 硫化速度快，耐焦烧性好。第六章 工业固废的资源化 3）再生机理 生产再生胶的关键步骤为硫化胶的再生；硫化胶再生机理的实质为：硫化胶在热、氧、机械力和化学再生剂的
4、综合作用下发生降解反应，破坏硫化胶的立体网状结构，从而使废旧橡胶的可塑性得到一定的恢复，达到再生目的。其结构可用以下假定反应式说明：(C5H8)3S(C5H8)6 (C5H8)3S(C5H8)6+(C5H8)3+(C5H8)3(C5H8)3S(C5H8)6 4）生产工艺 再生胶的生产工艺主要有油法（直接蒸汽静态法）、水油法（蒸煮法）、高温动态脱硫法、压出法、化学处理法、微波法等 第六章 工业固废的资源化 a 油法流程 废胶切胶洗胶粗碎筛选纤维分离拌油脱硫捏炼滤胶精炼出片成品。特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本少，无污水污染；缺点再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（2
5、830目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。b 水油法流程 废胶切胶洗涤粗碎细碎筛选纤维分离称量配合脱硫捏炼滤胶精炼出片成品。第六章 工业固废的资源化 特点再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。缺点工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。c 高温动态脱硫法 特点使用胶种广，天然橡胶、合成橡胶均可脱硫，且脱硫时间短，生产效益好。纤维含量可达10%，高温时可全部炭化。没有污水排放，对环境污染小，再生胶质量好，生产工艺较简单等 缺点
6、设备投资较油法大，脱硫工艺条件要求严格 第六章 工业固废的资源化 3 生产胶粉u 把废橡胶制成胶粉或精细胶粉是其再生利用的主要方向之一。u 工业上往往以胶粉的粒度划分为粗胶粉(5001500m)、细胶粉(300500m)、精细胶粉(75300m)、超细胶粉(74m以下)。u 有明显的经济效益和社会效益：大幅度地节约设备、能源动力消耗和劳力投入；生产精细胶粉可节约废旧橡胶脱硫时所需的软化剂、活化剂等化工原料；精细粉掺用于生胶中，可取代部分生胶，使制品成本降低；精细胶粉生产时不存在气、水的环境污染；在掺入再生料的制品中，精细胶粉比再生胶掺入量大且力学性能好。第六章 工业固废的资源化 1）胶粉的生产
7、工艺u 利用橡胶等高分子材料处在玻璃化温度以下时，本身脆化，此时受机械作用很容易被粉碎成粉末状物质的性质。u 工业化胶粉生产方法有：冷冻粉碎工艺和常温粉碎法。冷冻粉碎工艺包括：低温冷冻粉碎工艺、低温和常温并用粉碎工艺。u 粉碎工艺过程包括预处理、初步粉碎、分级处理和改性四个阶段。a 预处理 常用的预处理工序包括分拣、切割、清洗等。b 初步粉碎 将割去侧面的钢丝圈后的废轮胎投入开放式的破胶机破碎成胶粒后，用电磁铁将钢丝分离出来，剩下的投入破胶机碾压。胶块与钢丝分离后，再用振动筛分离出所需粒径的胶粉。第六章 工业固废的资源化 臭氧粉碎臭氧粉碎 将废轮胎整体置于一密封装置内，在超高浓度臭氧(浓度约为
8、空气中臭氧浓度的1万倍)作用60mill后，启动密封装置内配置的10kW动力机械，使轮胎骨架材料与硫化橡胶分离，并进行橡胶粉碎，可得到粒径分布较宽的粉末橡胶。高压爆破粉碎高压爆破粉碎 将轮胎整体叠放于高压容器中，容器内压力为506625MPa，在此条件下使橡胶和骨架材料分离后分别回收利用。精细粉碎精细粉碎 胶细胶粉料只能用冷磨工艺制得，即用液氮将粒料冷却到-150使其变脆，此时粒料可被研磨成很小的粒径，该工艺以液氮为冷源 第六章 工业固废的资源化 优点u最适用于常温下不易破碎常温下不易破碎的物质；u产品不会受到氧化与热作用而变质；u可得到比常温粉碎粒度分布更窄、流动性更佳的微粒；u可避免粉尘爆
9、炸、臭氧污染与高强噪声；u可提高粉碎机的产量，破碎所需动力低，可降低粉碎能耗。u缺点u产品胶粒的能量没有充分回收，造成很大浪费；u低温细碎设备低温碾碎机的运动轴功变为热量被物料吸收，造成冷量损失；u使用大量液氮为冷源液氮为冷源，制取每吨胶粉需消耗0.81.2t液氮，经济上难以承受；u所得的粒料的比表面积较小。第六章 工业固废的资源化 c 分级处理 d 胶粉的改性 主要是利用化学、物理等方法将胶粉表面改性，改性后的胶粉与生胶或其他高分子材料等很好地混合，复合材料的性能与纯物质近似，但可大大降低制品的成本，同时可回收资源，解决污染问题。e 胶粉的应用 既可直接用于橡胶工业，也可应用于非橡胶工业 第
10、六章 工业固废的资源化 橡胶生产所得胶粉的应用应用产品粒径运动场地垫层体育场馆地面、跑道、摸庄家的橡胶砖、足球场地25mm/37mm地毯工业垫层地毯背衬汽车地毯0.81.6mm/0.82.5mm0.21.6mm小于0.8mm土木建筑屋面材料街头设施和铁路岔道栏杆砖石保护层小于0.8mm0.82.5mm/1.64mm/2.54mm小于0.4mm0.82.5mm橡胶工业用于固态橡胶混合物、轮胎、鞋底橡胶垫等的橡胶掺合料粒径取决于特定的要求：小于0.2mm/小于0.4mm/小于0.8mm/0.40.8mm建筑业中应用的化学品改性沥青防护涂层体系小于0.8mm0.4mm以下其他应用地下排水管聚合混合物
11、用于表面处理的橡胶粉末吸油剂0.20.8mm小于0.2mm和0.20.8mm小于0.8mm0.83mm第六章 工业固废的资源化 制造沥青废橡胶防水油膏配方制造沥青废橡胶防水油膏配方成分（份）成分（份）石油沥青3040废橡胶粉25汽油30柴油10f 胶粉的应用实例制造沥青废橡胶防水油膏 第六章 工业固废的资源化 4 热解回收 目前国外开发的废轮胎热解技术有：常压惰性气体热解、常压惰性气体热解、真空热解、熔融盐热解、催化热解真空热解、熔融盐热解、催化热解等。热解利用一般要经过粉碎、热解、油回收、气体处理、二次污染的防止等工序。进行热解的废橡胶主要是指天然橡胶生产的废轮胎、工业部门的废皮带和废胶管等
12、。人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶由于热解时会产生HCI和HCN，不宜热解。1）废橡胶热解产物 热解产品组成随热解温度不同略有变化，一般来说，随着热解温度的提高，热解产物中气体含量增加而油品含量减少，炭含量则增加。第六章 工业固废的资源化 橡胶热解产品组成与温度关系1.炭 2.总油品 3.H2,C1C4 4.甲烷 5.苯 6.甲苯第六章 工业固废的资源化 1塑料加料斗 2螺旋输送机 3冷却下伸管 4流化床反应器 5加热器6热电偶 7冷却器 8静电沉积器 9深度冷却器 10气旋 11气体取样器 12气量计 13节气阀 14压气机 15转子流量计 16气旋流化床热解橡胶的工艺流程图2）热解工艺废轮胎热
13、解炉主要有流化床流化床和回转窑回转窑两种 第六章 工业固废的资源化 这种流化床用砂或炭黑组成，由分置为两层的7根辐射火管间接加热。生成的气体一部分用于流化床，另一部分则燃烧为分解反应提供热量。整个轮胎通过气锁进入反应器，轮胎到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热的砂粒覆盖在它的表面，使轮胎热透而软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换能量、发生摩擦，使轮胎渐渐分解，二三分钟后轮胎即可全部分解完，在砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝。钢丝由伸入流化床内的移动式格栅移走。热解产物连同流化气体经过旋风分离器及静电除尘器将橡胶、填料、炭黑和氧化锌分离除去。气体通过油洗涤器冷却，分离出含芳香族高的油品。最后得到含甲
14、烷和乙烯较高的热解气体。整个过程所需能量不仅可以自给，而且还有剩余热量可供其它地方使用。产品中芳香烃馏分含硫量小于0.4，气体含硫量小于0.1。含氧化锌和硫化物的炭黑，通过气流分选器可以得到符合质量标准的炭黑，再应用于橡胶工业。残余部分可以回收氧化锌。第六章 工业固废的资源化 3）世界各国处理概况 5 燃烧热利用 燃烧方法有三种：单纯废轮胎燃烧单纯废轮胎燃烧；废轮胎与其他杂品混合燃烧废轮胎与其他杂品混合燃烧；与煤混合作水泥窑的燃料与煤混合作水泥窑的燃料。废旧橡胶制品作为燃料利用的是其燃烧热能，这也是处理废旧高分子材料所采取的措施之一。燃烧废旧轮胎可产生27.2133.490MJ/kg的热能，一
15、般可直接利用原来的煤燃烧设备。6 间接利用 将再生橡胶和胶粉、裂解所得炭黑及回收的废旧热塑性塑料共混改性，可制得系列制品 第六章 工业固废的资源化 6.2 废皮革资源化 在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程,不可避免地会产生大量的铬革废弃物(也称铬革渣、铬革屑)。6.2.1 概述 以前直接填埋以前直接填埋 综合利用6.2.2 废皮革的回收利用 1 铬革废弃物用于制造革纤维基材料、饲料和肥料 将铬革废弃物经机械处理后,单独或与棉、麻、丝等天然纤维混合,生产革板、无纺布、人造革基底材料、混纺纤维(毛毡和呢绒)等,也可以用作塑料填料和橡胶增强材料。第六章 工业固废的资源化 将铬革废弃物脱铬后
16、作饲料中的蛋白添加剂 我国目前以石灰水石灰水作碱性介质,在pH pH 值不高于值不高于1111的条件下加热至90,反应5h,可从铬革废弃物中提取铬含量低的蛋白质 2 从铬革废弃物中回收铬和胶原 1）焚烧法 不保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。将铬革废弃物直接放入炉内焚烧,胶原分解成NOx、SOx、CO2、H2O 等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。a 优点 铬的回收率高,操作较为简便，有效降低能耗 b 缺点 革屑中的胶原被烧掉,还产生SOX、NOX 等有害气体。第六章 工业固废的资源化 2）氧化法 在弱碱弱碱(Na2CO3或NaHCO3)性条件下,强烈的氧化剂
17、强烈的氧化剂(常用H2O2)可以将铬革废弃物中的铬由三价氧化为六价,从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。a 优点 脱铬迅速,胶原纤维结构基本不被破坏,且色泽鲜亮;b 缺点 脱铬不彻底,要多次重复脱铬,造成胶原的损失和成本较高 3）水解法 根据铬革废弃物水解脱铬时采用的试剂不同,可以分为酸法、酸法、碱法和酶法碱法和酶法 。a 酸法 用较浓的酸较浓的酸（草酸也可）,处理铬革废弃物,使胶原水解,通过调节pH,使铬以氢氧化铬沉淀氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离 第六章 工业固废的资源化 b 碱法 即在碱性介质中水解铬革废弃物的常用方法,CaOCaO、NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3和和M
18、gOMgO都是常用的试剂.c 酶法 通过胶原的水解,使铬从铬革废弃物中脱出的方法；酶法水解所需条件温和,对胶原的破坏作用小,可以获得具有较好凝胶性的蛋白产物(明胶),以扩大其用途。3 胶原的化学改性及在皮革化工中的应用利用 铬革废弃物水解后分离出来的蛋白产物作为化学原料,进行化学改性开发新的化学品。用铬革废弃物的水解物制备鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂,并回用于制革 第六章 工业固废的资源化 a 蛋白类鞣剂或复鞣剂 将铬革废弃物水解后,分离水解胶原(多肽),以此为原料合成新的制革用蛋白类鞣剂或复鞣剂。铬革废弃物水解后分离出来的多肽，以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂材料可以渗透到胶原纤维深层,起
19、到鞣制和填充作用,而且能分散纤维,使成革不板结。b 含铬的蛋白水解物改性用作鞣剂 铬革废弃物水解后,不分离铬与多肽,将水解混合物经适当处理,直接用于鞣制。由于Cr和改性多肽都具有鞣性,且二者之间也存在一定的相互作用,所以在适当条件下混合使用,共同起到鞣制、填充作用。而且这种方法简洁,避免了分离铬和水解胶原,以及进一步提纯铬等繁杂工序 第六章 工业固废的资源化 2）涂饰剂 胶原蛋白涂饰剂与皮革相容性好,有着自然的光泽和手感,产品附加值高,极具开发潜力。3）加脂剂 多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构,使其既具有两性,又具有非离子性。直接与其它加脂剂配合使用
20、,可起乳化作用,并有助于分散纤维;作亲水基合成蛋白型加脂剂,能自乳化。多肽段与胶原较强的相互作用,使材料有很好的结合性;第六章 工业固废的资源化 6.3 化工废渣的资源化化工废渣的资源化 化学工业固体废物是指化学工业生产过程产生的种类繁多的工艺渣。6.3.1 铬渣 1 概述 铬渣即铬浸出渣，是金属铬和铬盐生产过程中的浸滤工序滤金属铬和铬盐生产过程中的浸滤工序滤出的不溶于水的固体废弃物出的不溶于水的固体废弃物，除部分返回焙烧料中再用外，其余堆存待处理，其外观有黄、黑、赭等颜色，大多呈粉末状。1）铬渣的主要成分 三氧化二铬2.54；氧化钙29一36；氧化镁2033；三氢化二铝58；三氧化二铁711
21、；二氧化硅8一11；水溶性Cr6+0.281.34；酸溶牲Cr6+0.9一1.49。第六章 工业固废的资源化 2）铬渣的物相组成 3）铬渣的危害 铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。价铬离子。2 铬渣的综合利用 含铬废渣在被排放或综合利用之前，一般需要进行解毒处理，铬渣解毒的基本原理就是在铬渣中加入某种还原剂，在一铬渣解毒的基本原理就是在铬渣中加入某种还原剂，在一定的温度和气氛条件下将有毒的六价铬还原为无毒的三价铬，定的温度和气氛条件下将有毒的六价铬还原为无毒的三价铬，从而达到消除六价铬污染的目的从而达到消除六价铬污染的目的。1）铬渣作玻
22、璃的着色剂 a 原理及工艺 第六章 工业固废的资源化 铬浸出渣作玻璃着色剂解毒处理生产工艺流程 铬渣作玻璃的着色剂主要是利用铬渣代替在玻璃生产中所需的其他铬系着色剂 制造绿色玻璃常用铬矿粉作着色剂，主要是利用三价铬离子在玻璃中吸收某些波长的光，透过另一部分波长的光，高温还原呈绿色，同时铬渣中的氧化镁、氧化钙等组分可代替玻璃配料中的白云石和石灰石原料，大大降低了玻璃制品生产的原材料消耗和生产成本。第六章 工业固废的资源化 b 优点 六价铬可以还原为三价铬，达到解毒的目的；铬渣中还含有MgO、CaO，可以代替玻璃配料中的白云石和石灰石，降低了成本；玻璃色泽鲜艳，质量有所提高 2）制钙镁磷肥 a 原
23、理及工艺 铬渣与磷矿石、硅石、胶粉或无烟煤在高温下熔融生产钙铬渣与磷矿石、硅石、胶粉或无烟煤在高温下熔融生产钙镁磷肥。用铬渣代替蛇纹石作溶剂，降低了焦炭消耗，并在生镁磷肥。用铬渣代替蛇纹石作溶剂，降低了焦炭消耗，并在生产中因以煤为燃料和还原剂，使铬渣中的六价铬离子还原生成产中因以煤为燃料和还原剂，使铬渣中的六价铬离子还原生成三价铬离子，达到无害化的目的三价铬离子，达到无害化的目的。第六章 工业固废的资源化 铬渣生产钙镁磷肥工艺流程 b 优点 减轻了铬渣对环境的污染，并且废物利用，节约资源，取得了较好的经济效益和环境效益 第六章 工业固废的资源化 铬硫两渣炼铁工艺流程 3）铬渣代替白云石，石灰石
24、炼铁 a 原理及工艺 铬渣中氧化钙、氧化镁的含量与炼铁使用的白云石，石灰铬渣中氧化钙、氧化镁的含量与炼铁使用的白云石，石灰石中的量相近，可以代替白云石、石灰石炼铁。石中的量相近，可以代替白云石、石灰石炼铁。第六章 工业固废的资源化 4）生产铬渣铸石 铸石是把某些天然基性岩石和工业废渣混合熔融、浇铸而成的一类人造石材。它耐磨、耐腐蚀、抗压强度高、绝缘性能好，有广泛的应用价值。5）烧结固化 a 制砖制砖 铬渣可制青砖，也可制红砖，先无害化再与粘土混合 b 制轻骨料制轻骨料(陶粒陶粒)只需在原配料中搀入适量的加气剂，以便在烧结时产气膨胀，形成多孔结构。c 制水泥熟料制水泥熟料 以煤矸石和铬渣为原料，
25、经配料、磨细、造粒和干燥，置回转窑中1200下煅烧后，即得水泥熟料。第六章 工业固废的资源化 6）铬渣的胶结固化 a 水泥固化水泥固化 将铬渣粉碎，并加入一定量的无机盐、硫酸亚铁、氯化钡等，再加入相当数量的水泥作为胶结材料，然后加水混合、搅拌、成型、静置。b 石灰砂浆固化石灰砂浆固化 把解毒后的铬渣经粉碎、磨细，可部分代替石灰膏用于石灰砂浆的配制，也可在适量掺加水泥的情况下完全代替石灰膏配制水泥石灰砂浆 c 蒸养砖固化蒸养砖固化 以铬渣、硅锰水淬渣、石灰、石膏和还原剂BaS等为原料，经配料、加水消解、成型、蒸汽养护后，即得蒸养砖产品。第六章 工业固废的资源化 6.3.2 电石渣的回收利用 1
26、概述 电石渣是用电石电石渣是用电石(CaC2)(CaC2)制取乙炔时产生的废渣制取乙炔时产生的废渣，电石渣的含水率很高，需经沉淀浓缩才能利用。电石渣颜色发青，有气味，不宜直接用于民用建筑。2 电石渣的利用技术 一是代替石灰石作水泥原料代替石灰石作水泥原料；二是代替石灰硅酸盐砌块、蒸养粉煤灰砖、炉渣砖、灰砂代替石灰硅酸盐砌块、蒸养粉煤灰砖、炉渣砖、灰砂砖的砖的钙质原料钙质原料，但长期使用的企业很少；三是代替石灰配制石灰砂浆代替石灰配制石灰砂浆，但由于有气味，在民用建筑中很少使用；四是代替石灰用于铺路代替石灰用于铺路，但受使用运输半径的限制，应用并不广泛。第六章 工业固废的资源化 电石渣制水泥工艺
27、流程 1）电石渣生产水泥 电石渣的主要成分是氢氧化钙，可以代替石灰石作生产水泥的原料，这是我国综合利用这种废渣的主要途径主要途径.电石渣配料前要进行两次脱水，在生产中用河沙进行校正 Si02含量。第六章 工业固废的资源化 电石渣生产氯酸钾工艺流程 2）电石渣生产氯酸钾电石渣生产氯酸钾 在化工生产中，可以利用电石渣代替石灰参与有关的反应过程，如皂化、中和等生产过程。第六章 工业固废的资源化 6.3.3 化学石膏的回收利用 1 概述 化学石膏是指以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣化学石膏是指以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣。由磷矿石与硫酸反应制造磷酸所得到的硫酸钙称为磷石膏；由萤石与硫酸反应制氢氟酸
28、得到的硫酸钙称为氟石膏氟石膏；生产二氧化钛和苏打时所得到的硫酸钙分别称为钛石膏钛石膏和苏打石膏。和苏打石膏。磷石膏呈粉末状，颗粒直径5150m，成分与天然二水石膏相似，以CaS042H20为主，其含量一般达70左右。次要组分随矿石来源不同而异。第六章 工业固废的资源化 2 磷石膏的处理利用技术 1）做水泥掺合料做水泥掺合料 需要经过处理去除杂质，或经过改性处理；预处理可采用水洗法，也可采用中和法。a 利用氟石膏作水泥缓凝剂利用氟石膏作水泥缓凝剂 氟石精矿(CaF2)和硫酸反应生产氢氟酸产生的氟石膏，经中和、过滤、烘干，经过一段时间的存放后CaS04可部分或全部形成二水石膏。b 磷石膏作水泥缓凝
29、剂磷石膏作水泥缓凝剂 磷石膏中的含磷量影响水泥凝结时间，但水泥强度经3d、7d、18d的抗折或抗压的强度均不低于掺天然石膏的水泥强度。c 改性磷石膏作水泥缓凝剂改性磷石膏作水泥缓凝剂 用改性磷石膏作缓凝剂制成的矿渣水泥，其后期强度均比用天然石膏制成的矿渣水泥的高 第六章 工业固废的资源化 3 制造半水石膏和石膏板 化学石膏可用于制作半水石膏，半水石膏有和两种，前者称为高强石膏，后者称为熟石膏；-半水石膏结晶粗大、整齐、致密，有一定的结晶形状；半水石膏晶体细小，体积松大 1）用磷石膏生产用磷石膏生产半水石膏的工艺半水石膏的工艺 磷石膏经预处理后，在溶液里加热转化，重结晶形成半水石膏，再以半水石膏
30、制成石膏制品。半水石膏是二水石膏在饱和水蒸气的气氛中加热形成(如蒸炼法，采用直接蒸汽在密闭容器中长时间蒸炼)，也可在溶液中形成结晶(如液相转化的蒸压釜法或盐溶液法)。第六章 工业固废的资源化 磷石膏生产a半水石膏工艺流程l外国工艺介绍l我国工艺生产流程第六章 工业固废的资源化 磷石膏制B半水石膏工艺流程 2）用磷石膏生产用磷石膏生产-半水石膏的工艺半水石膏的工艺 -半水石膏是二水石膏在不饱和水蒸气的气氛中制成。磷石膏制半水石膏的生产工艺，主要采用水洗以去除杂质，然后将处理后的磷石膏脱水煅烧制成半水石膏粉。第六章 工业固废的资源化 4 磷石膏制硫酸联产水泥 将磷酸装置排出的二水石膏转化为无水石膏
31、，再将无水石膏经过高温煅烧，使之分解为二氧化硫和氧化钙。二氧化硫被氧化为三氧化硫而制成硫酸，氧化钙配以其他熟料制成水泥。第六章 工业固废的资源化 第六章 工业固废的资源化 磷石膏制硫铵和碳酸钙工艺流程简图磷石膏制硫铵和碳酸钙工艺流程简图 5 磷石膏制硫铵和碳酸钙 磷石膏制硫铵和碳酸钙，是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小很多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫铵溶液的原理。(NH4)2C03+CaS04一CaC03+(NH4)2S04 碳酸钙是制造水泥的原料，硫酸铵是肥效较好的化肥。经过转化，既可以将价值较低的碳酸氢铵转化为价值较高的、用途更广的产品，又可以利用转化磷石膏。第六章
32、工业固废的资源化 6 磷石膏用于改良土壤 磷石膏能起到改土肥田增产作用，其原因：磷石膏呈酸性，pH值一般在145，可改良碱性土壤，提高肥力；磷石膏中含有作物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等养分 6.3.4 纯碱工业固体废物 1 废物来源与组成 氨碱法是现代纯碱生产的主要方法，纯碱工业固体废物主要来自该法母液蒸氨过程排出的蒸馏废液该法母液蒸氨过程排出的蒸馏废液.第六章 工业固废的资源化 氨碱废液产生量及性质蒸馏废液化学组成第六章 工业固废的资源化 2 氨碱废物处理 世界各国氨碱厂治理废物的办法主要还是靠废渣筑坝废渣筑坝堆存，废液合理排放堆存，废液合理排放的办法处理。所谓合理排放，就是将废液
33、温度、pH值、悬浮物含量等指标控制在环保法规定的标准之内进行排放，也称为无害排放。由于国内各大氨碱厂均地处沿海，氨碱废液废渣处理主要采用填海或筑坝堆存、废清液排海的方法进行。第六章 工业固废的资源化 氨碱废物处理工艺流程 1旋液分砂器 2螺旋分砂机 3，14储槽 4，13泵 5中和塔 6流槽 7澄清桶 8混泥槽 9，15螺杆泵10静态混合器 11带式压滤机 12带式输送机 16化药桶第六章 工业固废的资源化 氨碱废渣制水泥工艺流程图 3 氨碱废物的综合利用 1）氨碱废渣制建筑材料 a 氨碱废渣制水泥 第六章 工业固废的资源化 氨碱废渣生产钙镁肥工艺流程 b 氨碱废渣制建筑胶泥材料 通过控制煅烧
34、温度，使碱渣中的氯化物与生料中的相关组分形成稳定结构的矿相组分，再经复配、球磨得到类似水泥的胶泥材料，该技术具有生产工艺简单、能耗具有明显的环境、经济和社会效益。2）氨碱废渣制钙镁肥 第六章 工业固废的资源化 氨碱废液制氯化钙工艺流程 3）氨碱废物制化工产品 a 氨碱废液制氯化钙和再生盐第六章 工业固废的资源化 b 氨碱盐泥制轻质碳酸镁 6.3.5 氮肥工业固体废物处理与利用 1 废物来源及组成 氮肥工业的主要固废有造气炉渣、废催化剂和其它废渣造气炉渣、废催化剂和其它废渣。按氨产量估算，造气炉渣中煤造气炉渣约1.1x107t/a，油造气炭黑约7x104 t/a，废催化剂约2x104 t/a。a
35、 来源 第六章 工业固废的资源化 合成氨工艺流程及固体废物来源(以气为原料的工艺，除无造气工段外其它工序大致相同)第六章 工业固废的资源化 氮肥工业主要固废的产生量及组成 b 产生量及组成第六章 工业固废的资源化 2 典型氮肥工业固体废物的处理与利用 1）煤(焦)造气粉煤灰及炉渣 a 作造气原料或燃料 对于含固体碳较高的煤屑、焦屑、炉渣中的煤核以及除尘器中的飞灰，从造气洗气箱、洗涤塔中沉淀下来的粉煤灰，可重新制成焦块或煤球作为造气原料。b 作建筑材料 可用来生产蒸养砖、水泥等建筑材料 2）废催化剂 a 利用甲醇废催化剂生产Zn-Cu复合微肥 b 从硝酸氧化炉灰中回收铂族金属 第六章 工业固废的
36、资源化 6.4 石油工业固体废物的资源化石油工业固体废物的资源化 6.4.1 概述 1 固体废物来源与分类 1)来源 主要来自于生产过程中产生的固体、半固体以及容器盛装的液体和气体 如:石油炼制生产过程中产生的酸、碱废液；不合格产品；失效的催化剂；污水处理产生的污泥 第六章 工业固废的资源化 废物来源主要固体废物石油炼制酸碱废液、废催化剂、页岩渣、含四乙基铅油泥石油化工有机废液、废催化剂、氧化锌废渣、污泥石油化纤有机废液、酸碱废液、聚酯材料供水系统（软化水、新鲜水、循环水）水处理絮凝泥渣、沉积物污水处理厂及“三泥”处理油泥、浮渣、剩余活性污泥、焚烧灰渣机修、电修、仪修检修废弃物主要固体废物来源
37、第六章 工业固废的资源化 2）分类 石油化学工业固体废物一般可按照生产行业、化学性质、危险性程度进行分类。a 生产行业生产行业 石油炼制行业固体废物；石油化工行业固体废物；石油化纤行业固体废物。b 化学性质化学性质 有机固体废物；无机固体废物 c 危险性程度危险性程度 一般固体废物；危险固体废物 第六章 工业固废的资源化 2 石油工业固体废物的特点 1）有机物含量高 2）危险废物种类多 3）资源化潜力巨大，途径广泛 a 废酸液 利用途径很多，硫酸烷基化废液可经热解法分解为二氧化硫后再制取硫酸 b 废碱液 生产漂白纸浆；制作氯化钙、氯化钠 c 污泥 用做燃料 d 废催化剂 含有贵重的稀有金属铂、
38、铼、银等 e 页岩渣 生产水泥的极好原料 第六章 工业固废的资源化 6.4.2 石油炼制工业固体废物处理与利用 1 废物来源与性质 石油炼制工业是以石油、页岩为主要原料，通过常减压蒸馏及催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等生产工艺，生产汽油、柴油、煤油、液态烃、润滑油、沥青等产品的工业。废物主要来自于生产本身及污水处理设施，包括废酸、废废酸、废碱、废白土渣、废页岩渣、各种废催化剂及污水处理厂污泥碱、废白土渣、废页岩渣、各种废催化剂及污水处理厂污泥 石油炼制工业固体废物的来源和性质（见下表）第六章 工业固废的资源化 第六章 工业固废的资源化 废碱液的性质及组成废碱液来源碱浓度/%废碱液浓度中性油/%游
39、离碱/%环烷酸/%硫化物/(mg/L)挥发酚/(mg/L)COD/(mg/L)常顶汽油350.12.91.83584320035000常一、二线350.142.49250916241600常三线35101.58.3643008340催化汽油10120.1780.85596490784294700催化柴油15200.882.5505250748340900液态烃100.046.2155373736000 1）酸、碱废液的来源及性质 a 废碱液第六章 工业固废的资源化 来源H2SO4浓度/%废酸液组成性状有机物H2SO4烷基化装置排出的废酸液98含量为8%14%，主要成分是高分子烯烃、烷基磺酸及溶
40、解的小分子硫化物80%85%黑色黏稠状液体航空煤油精致废酸液98含量为4%6%，主要成分是高分子烯烃、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、二硫化碳及芳烃、环烷烃等86%88%黑色黏稠液润滑油精制废酸液98含量为6%，主要成分是硫化物、环烷酸、胶质等30%黏稠液 废酸液的性状及组成 b 废酸液 主要来源于油品酸精制过程和烷基化装置排出的废硫油品酸精制过程和烷基化装置排出的废硫酸催化剂酸催化剂 第六章 工业固废的资源化 催化剂的理化性质 2）废催化剂 主要产生于催化重整、催化裂化、加氢裂化等生产装置，催化剂活性降低到不能使用时需要更换，更换下来的催化剂即为废催化剂 第六章 工业固废的资源化 3）污水处理厂污泥
41、 污水处理厂污泥的性质及性状 污泥名称含水率/%密度/kg/m3油/(mg/L)硫化物/(mg/L)酚/(mg/L)COD/(mg/L)隔油池底泥9999.51.031.15754103922895浮渣9999.20.970.99153194542186剩余活性污泥99.599.80.970.991874215370第六章 工业固废的资源化 组成抚顺茂名组成抚顺茂名SiO260.862.957.562.5Na2O、k2O等/%0.65393A12O321.030.52024熔点/13801400Fe2033.511.6变形温度/12901350CaO0.661.67.510软化温度/13301
42、370MgO1.12.00.261.25 4）白土渣 在炼油及石油化工生产过程中，很多产品用活性白土精制。失活的白土叫白土渣。白土渣表面多孔，比表面积大；表面吸附芳烃或其他油品的白土渣，还具有一定的可燃性 5）页岩渣 低温干馏法加工油母页岩时可以从中提取含量只有35的油，而97的页岩将成为页岩渣 页岩渣的组成 第六章 工业固废的资源化 硫酸中和法处理柴油废碱液工艺流程图 2 典型固体废物的处理与利用 1）废碱液的处理与利用 a 硫酸中和法回收环烷酸、粗酚 常压直馏汽、煤、柴油的废碱液中环烷酸含量高，可以直接采用硫酸酸化的方法回收环烷酸、粗酚回收环烷酸、粗酚 第六章 工业固废的资源化 酸化条件控
43、制是该项技术能否有效发挥作用的关键。加酸不足时，粗酚和环烷酸难于析出；加酸过量时，会腐蚀管道设备，而且在排入污水处理厂前还需要进行中和处理。b 二氧化碳中和法回收环烷酸、碳酸钠 为减轻设备腐蚀和降低硫酸消耗量，可用二氧化碳代替硫酸对废碱液进行酸化，以回收环烷酸 反应所需的C02一般由烟道气来提供(C02的体积分数在711)。第六章 工业固废的资源化 二氧化碳中和法处理废碱液工艺流程图第六章 工业固废的资源化 利用废碱液造纸的工艺流程 c 其他方法 液态烃碱洗废液用于造纸 主要组成含Na2S 2.7%、NaOH5、Na2CO36的水溶液;还含有一些酚等第六章 工业固废的资源化 常压柴油废碱液做铁
44、矿浮选剂 采用化学精制处理常压柴油产生的废碱液，可用加热闪蒸法生产贫赤铁矿浮选捕集剂，用其代替一部分塔尔油和石油皂，可使原来的加药量减少48。2）废酸液的处理与利用 a 热解法回收硫酸 通常将废酸送往现有硫酸厂进行回收处理；利用此工艺每年还回收硫酸8万t，增加效益30万元左右。第六章 工业固废的资源化 烷基化废酸裂解制硫酸工艺流程 第六章 工业固废的资源化 甲乙酮废酸活性炭吸附脱臭生产硫酸铵工艺流程图 b 废酸液浓缩后作为原料 目前使用较为广泛、工艺较为成熟的方法为塔式浓缩法。此法可将70一80的废酸液浓缩到95以上。第六章 工业固废的资源化 3）废催化剂的处理与利用 主要产生于催化重整、催化
45、裂化、加氢催化等装置。a 代替白土用于油晶精制 采用高效三级旋风分离器将它们回收后代替白土用于油品精制 回收催化剂用作吸附精制剂时，不仅效果要优于白土，而且可降低精制温度，也不必严格控制其含水量。b 从废催化剂中回收贵金属 催化剂一般是将Pt、Co、Mo、Pd、Ni、Cr、Ph、Re、Ru、Ag、Bi、Mn等贵金属中的一种或几种承载在分子筛、活性炭等载体上来起催化作用 第六章 工业固废的资源化 从废催化剂中回收铂的工艺流程示意图 第六章 工业固废的资源化 废催化剂生产釉面砖工艺流程示意图 c 利用废催化剂生产釉面砖 石化生产过程中所用的一些废催化剂(如催化裂化装置所用催化剂)在主要化学成分上与
46、釉面砖基本相同，在制造釉面砖的原料中加入一定量的此类废催化剂，可制造出质量符合要求的釉面砖。第六章 工业固废的资源化 页岩渣与黏土化学成分对比表 d 填埋 4）页岩渣的处理与利用 页岩渣主要来自于低温干馏法加工油母页岩这一生产过程。a 生产水泥 第六章 工业固废的资源化 b 利用赤页岩粉作菱镁制品改性填料 赤页岩灰作为填料可改善菱苦土的耐水性能，并且提高了其强度和安定性。c 制陶粒 页岩渣可代替黏土或白土粉作隔离剂来生产陶粒 d 作矿井填充料和筑路材料 5）污水处理厂污泥的处理与利用 a 污泥的焚烧处理 对污泥进行焚烧处理是绝大多数炼油厂的首选方法，最终达到无害化。第六章 工业固废的资源化 炼
47、油厂污泥流化床焚烧处理流程示意图第六章 工业固废的资源化 b 污泥的综合利用 池底泥、浮渣 可制砖 油泥 作为燃料使用 浮渣 用于污水絮凝处理中 6.4.3石油化工工业固体废物处理与利用 1 废物来源与性质 石油化工工业是以石油炼制工业的产品为原料，生产基以石油炼制工业的产品为原料，生产基本有机原料、合成材料、精细化工产品等化学品的工业本有机原料、合成材料、精细化工产品等化学品的工业。1）废酸、碱液 原料中的硫化物会生成硫化氢等酸性化合物，有时需用碱加以洗涤 第六章 工业固废的资源化 废碱液为强碱性，呈棕褐色，含有Na2S、Na2C03、含酚钠盐等 2）反应废物 会产生含高聚物和低聚物的反应残
48、渣，一般都可以作为燃料加以利用。3）废催化剂 大部分采用A12O3做载体，载有重金属，吸附有机物 4）污水处理厂污泥 含油污泥、浮选渣及生化剩余活性污泥 部分典型石油化工生产装置所产生的固体废物及其组成见下表 第六章 工业固废的资源化 第六章 工业固废的资源化 2 典型石油化工固体废物的处理 1）废酸、废碱液的处理 a 将废酸、碱液用化学中和法处理后排入污水处理厂是目前治理这类废物的主要手段之一。一是选用合适的中和剂来达到中和处理的目的 二是让废酸液和废碱液彼此中和，实现“以废治废”b 对废酸、碱液进行再利用是治理这类废物的另一重要途径 比如，从烷基苯装置废酸液中回收三氯化铝和苯是个典型实例
49、第六章 工业固废的资源化 烷基苯装置废酸液回收利用工艺流程示意图第六章 工业固废的资源化 2）废催化剂的处理 加氢催化剂一般含有钯、钴、钼等，可专门处理回收贵重金属；苯二甲酸二甲酯的生产中常用的钴、锰催化剂，可采用萃取离子交换工艺回收醋酸及醋酸锰催化剂 3）污水处理厂污泥的处理 首先要进行浓缩、调理、脱水等污泥减量化过程，之后进行污泥的厌氧稳定化处理，污泥的最终处置方式主要是填埋、焚烧、土地利用填埋、焚烧、土地利用等 4）石油化工反应废物的处理 石油化工反应废物是生产中产生的一些无用途的含高低聚合物的反应残渣，基本上都可以综合利用。第六章 工业固废的资源化 己二酸废液中二元酸回收工艺流程示意图
50、 a 从己二酸废液中回收二元酸 辽阳石油化纤公司为例 第六章 工业固废的资源化 环氧化物釜液处理工艺流程 b 从有机氯化物废液中回收有机氯 大连石化公司有机合成厂采用精馏方法对含这类组分的环氧化物釜液进行了处理，从中回收得到二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙醚及二氯丙醚四种主要组分，纯度都在95以上。第六章 工业固废的资源化 废银催化剂中回收金属银工艺流程 c 废催化剂中回收金属银 含银废催化剂的主要组分有Ag(20.0)、A1(35.18)、Si(5.52)、Mg(0.01)、Fe(0.007)及其他微量组分如Ca、Pb、Na、Mn、Mo、Cu、Ni等。第六章 工业固废的资源化 6.4.4 石油化纤
