1、 第十章第十章 有机含氮化合物有机含氮化合物 本章重点：本章重点：1.胺的化学性质胺的化学性质 2.重氮化反应及偶联反应重氮化反应及偶联反应 碳氮键碳氮键:CN、C=N、CN 氮氮键氮氮键:NN、N=N、NN 氮氧键氮氧键NO、N=O 氮氢键氮氢键NH本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。类、重氮化合物和偶氮化合物。含氮化合物的分类含氮化合物的分类 一、一、硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NO2官能团的化合物统称为官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物。按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2
2、(一一)结构结构RN=OOOORN：或RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm(二二)硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1.-H的活泼性的活泼性硝基式（假酸式）异硝基式（酸式）具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。水的盐。R CH2NO2+NaOHR CHNO2Na+H2O 2.-H的缩合反应的缩合反应 与羟醛缩合反应类似，活泼的与羟醛缩合反应类似，活泼的-H可与羰基化合物作可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。用，这在有机合成中有着重要的用途。硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经硝基很容易被
3、还原。以硝基苯还原为例，还原一般经历以下过程。历以下过程。NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)3.还原反应还原反应A.在酸性介质在酸性介质(通常为通常为HCl)中，以金属中，以金属Fe、Zn或或SnCl2为还原剂可为还原剂可将 硝 基 化 合 物 直 接 还 原 成 相 应 的 胺。将 硝 基 化 合 物 直 接 还 原 成 相 应 的 胺。一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。物也是硝基变成氨基。NO2NH2Fe+HCl连有羰基和硝基时，只还原硝基。连有羰基和硝基时，只还原硝基。NO2NH2SnCl2+HClCHO
4、CHO SnCl2 +HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时又是一个选择性还原剂，当苯环上同时B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到粉还原得到N-羟基苯胺羟基苯胺 NO2NHOHZnNH4ClaqC.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：决于所用试剂：氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯4.硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行，以致不能进
5、行(如：如：F-C反反应应)。1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有OH、COOH存在时，由于存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于存在时，由于I、C效效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。应的影响，将使芳胺的碱性减弱。2.对芳卤的影响对芳卤的影响Cl+NaOHH2O200 OH 该亲核取代反应难以发生。该亲核取代反应难以发生。但在但在Cl的邻、对位引入的邻、对位引入NO2时，时，Cl的反应活性的反应活性，且易于发生亲核取代反应
6、。，且易于发生亲核取代反应。Cl+NaOH 100 OHNO2NO2 H+显然，显然，Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代，其亲核取代反应活性反应活性。ClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210,煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 腾OHNO2NO2O2N 3.对甲基的影响对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。CH3CHO+缩 合 但当甲基的邻但当甲基的邻/对位有对位有NO2存在时，由于受其存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上效应的影响，甲基上H原子的活性原
7、子的活性，从而可与苯甲醛发，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：生缩合反应。如：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O二、二、胺胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1、2、3胺。胺。此外，还有一类相当于此外，还有一类相当于NH4+Cl和和NH4+OH的化合的化合物：物：R4NX 季铵盐季铵盐 R4NOH 季铵碱季铵碱 其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三
8、个键，未共键，未共用电子对占据另一个用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。杂化轨道，呈棱锥形结构。NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C(一一)胺的结构胺的结构 （二）胺的化学性质（二）胺的化学性质官能团：NH2碱 性亲核性对烃基的影响 1.碱性碱性 N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。NH2RNH3pkb:35pkb:4.76 脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (电子效应的影响电子效应的影响)在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:
9、3.273.384.21 如：如：电子效应：电子效应：321 空间效应：空间效应：123 溶剂化效应：溶剂化效应：123RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRRHOH2共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。芳胺芳胺NH3:NH2:NHHNH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性综上所述：综上所述：脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性：在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性基团使碱性，而，而I基团使碱性基团使碱性。胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机胺类化合物既然具有碱
10、性，那么，它们就可以与无机酸酸(如：如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：2.成盐成盐 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。离出来。RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：十二烷 3.烃基化烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的核取代
11、反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：如：NH2+NH2 CH3OHH2SO4,220或 Al2O3,N(CH3)2NH2OH+ZnCl2,260+2 H2O+H2O4.酰基化酰基化 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐，生成酸酐，生成N-取代酰胺或取代酰胺或N,N-二取代酰胺
12、。二取代酰胺。叔胺叔胺N上没有上没有H原子，故不发生酰基化反应。原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：该反应的用途：(1)用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。(2)从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。RCONHR+H2OH+or OHRNH2 +RCOO
13、H 或 RCOO 3.用于保护氨基用于保护氨基NH2+HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH/ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+5.磺酰化反应磺酰化反应SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶于酸)利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。5.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 1.卤代卤代NH2Br2/H2ONH2BrBrBr+3 HBr白 色NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2
14、,NHCOCH3BrH2OH+or OHNH2Br 2.磺化磺化NH2+H2SO4NH3HSO4+180190NH2SO3H碱酸NH3SO3+内 盐苯胺硫酸氢盐苯胺硫酸氢盐 3.硝化硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：反应的发生，可采用以下方法：NH2H2SO4NH3HSO4+NH2NH3HSO4+NO2OHNO2HNO3NH2(CH3CO)2ONHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3H2
15、SO4H3O+NH2NO2三、腈三、腈 腈类化合物可看成是腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：CN：spspC=Osp2 腈的化学性质腈的化学性质 1.水解水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。RCN+H2OH+OHRCOOH +NH4+RCOO +NH3 酸催化历程：酸催化历程：碱催化历程：碱催化历程：RCNHOH烯醇式RCN：OHRCNOH:H2OOH()2.醇解醇解 腈的醇溶液与酸腈的醇溶液与酸(如：如：H
16、2SO4、HCl)一起共热，则发一起共热，则发生醇解生成酯。生醇解生成酯。RCN+H2OH+ROHRCOOR+NH3 3.加氢还原加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。等催化剂还原。RCNH2/NiRCHNHH2/NiRCH2NH21胺四、重氮和偶氮化合物四、重氮和偶氮化合物N=N 当当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，这类原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：如：R、R为芳基为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或时，这类偶氮化合物十分稳
17、定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。特点：特点：R、R为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出容易分解释放出N2并产生自由基。并产生自由基。当当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：CH2N2N=NNHCH3NN Cl+NN+HSO4NN+BF4(氯化重氮苯)-萘基重氮硫
18、酸盐苯重氮盐酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯（一）重氮化反应（一）重氮化反应NH2+HNO2NaNO2 +HClNaNO2 +H2SO405NN Cl+NN+HSO4或（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 1.放出氮的反应放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出取代，同时放出N2。(1)被被 H 原子取代原子取代ArN2Cl+H3PO2 +H2OC2H5OH,ArHArHH3PO3 +N2 +HCl+CH3CHO +N2 +H2SO4 这两种方法中，以次磷酸还原
19、为好；而以乙醇还原产这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。生成。BrBrBr BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe +HClNH2Br2/H2OBrBrBrNH2NaNO2+HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2+H2O (2)被被OH取代取代N2+HSO4+H2OH+OH+N2 +H2SO4 (3)被被X或或CN取代取代 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作用等酸性溶液作用下，加热分解放出下，加热分解放出N2，重氮基同时被重氮基同时被Cl、Br、CN取代，取代，ArN2+XC
20、uCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNCu 粉，Cu 粉，Cu 粉，KCNArClArBrArCN (1)还原反应还原反应N2+ClSnCl2+HClNHNH2HClOHNHNH2苯肼盐酸盐苯 肼 2.保留氮的反应保留氮的反应 (2)偶合反应偶合反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子子HX，与此同时，通过偶氮基与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。来，该反应称为偶合反应。N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2重氮组分偶合组分
21、 A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的而有利于亲电试剂的进攻。进攻。由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。环才能发生偶合反应。B.偶合反应的最佳条件偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。
22、因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。OHNR2H+H+OH2+NR2H+而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。氮酸或其盐。ArNN+:ArNN+:NaOHArNNOHNaOHArNNO Na+重氮盐正离子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸盐，不能偶合 与酚的偶合：与酚的偶合：在弱碱介质中进行有利。这是因为：在弱碱介质中进行有利。这是因为：ArOHNaOHArO Na+H2O ArO是一个非常强的第一类定位基，因
23、而有利于偶是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。合反应的进行。与芳胺的偶合：与芳胺的偶合：重氮盐与酚偶合的最佳条件是：重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的反应介质的pH=810。在弱酸介质中进行有利，在弱酸介质中进行有利，反应介质的反应介质的pH=57为宜。为宜。C.偶合反应的位置偶合反应的位置 与酚的偶合：与酚的偶合：由于由于OH是邻、对位基，而亲电试剂是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。反应才发生在邻位。NN+:+OHOHCH3NN=OHNN
24、=OHCH3对位偶合邻位偶合 与芳胺的偶合：与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。NN+:+N(CH3)2NN=N(CH3)2 然而，伯芳胺和仲芳胺由于然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼上还保留着活泼H原子，原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。NN+:NN+:H2N+:CH3COONaNNHN+CH3COOH 生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。热，则重排生成对氨基偶氮苯。NNHNHC6H5NH3+ClNNNH2 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。思考题：思考题：1.试合成酸碱指示剂甲基橙。试合成酸碱指示剂甲基橙。N=NNaO3SN(CH3)2甲基橙
