1、 含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如：我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等，还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。第十四章 含氮化合物一、硝基化合物的命名和结构1、分类：1、据分子中NO2的数目：分为一元和多元硝基化合物。2、据与 NO2直接相连的碳原子的种类：伯、仲、叔硝基化合物。3、据与 NO2相连的烃基的种类：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。141 硝基化合物2、命名：硝基化合物的通式为R NO2。命名与卤代烃相似；NO2只作取代基。如：硝基甲烷、2 硝基丙烷、4 硝基甲苯、硝基苯3、结构：N为SP2
2、杂化，NO2为共扼体系，与亚硝酸酯R ONO互为同分异构体。C6H5-NO2+H2O二、硝基化合物的制备：1、烷烃的硝化：如：CH3CH2CH3+HONO2CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CH NO2+CH3CH2NO2+CH3NO22、亚硝酸盐的烃化：RX+NaNO2RNO2+NaX3、芳烃的硝化：C6H6+HNO3三、硝基化合物的性质：1、物理性质：沸点比相应的卤代烃高，有毒，蒸汽可渗透皮肤；芳香族硝基化合物中，除一元硝基化合物是高沸点的液体外，一般为无色或黄色结晶体；多硝基化合物有爆炸性。2、脂肪族硝基化合物的化学性质：1、还原：可催化加氢，也可用Fe/HCl等还原。RNH2+H2
3、O如：RNO2+3H2 2、酸性：硝基化合物的a-H具有酸性，CH3N+OON+OOCH2H+:N+OOCH2:CH2=N OO 假酸式 酸式 如：RCH2NO2+NaOHR-CH=N Na+H2OOO+3、与羰基化合物的缩合：有a-H的硝基化合物在碱的催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应。其历程是：有a-H的硝基化合物与碱作用，形成碳负离子，再与羰基加成。4、和亚硝酸的反应：第一硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于NaOH中形成红色溶液。CNOH RCH2NO2+HONORNO2+H2O第二硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于NaOH中形成蓝色溶液。第三硝基化合物不与亚硝
4、酸作用。R2C-NO2+H2OR2CHNO2+HONO NO 3、芳香族硝基化合物的性质：1、还原反应：如：C6H5-NO2C6H5-NH2+H2OFe/HCl 此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯C6H5-N=N-C6H5，红色的偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。O-NO2是第二类定位基，钝化苯环，是间位基。由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取代。2、-NO2对取代反应的影响：OHNO2NO2Cl+OH一可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。一、胺的分类和命名：1、分类：1、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。2、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为伯、仲、叔、季胺
5、。3、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪胺和芳香胺。142 胺2、命名：1、简单的胺，NH2作母体，称为胺。如：甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺等。2、多元胺，称为二胺或三胺。如：乙二胺、己二胺、1，2，3-苯三胺等。3、与NH2相连的烃基复杂或含有更“优先”的母体官能团是，NH2作取代基。如：2-氨基-4-甲基戊烷、2-氨基苯甲酸等。二、胺的物理性质和光谱性质：1、物理性质：1、分子间能形成氢键，所以沸点较高，并且伯仲叔胺。2、低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，芳香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。3、一般都有氨味，有一定的毒性。2、光谱性质：N-
6、H在3500-3300cm-1区域有吸收峰，C-N1350-1000 cm-1区域有吸收峰。a-H的化学位移比醇或醚中的a-H的化学位移小。如烯丙醇中，a-H的化学位移d=4.13，在烯丙胺中，a-H的d=3.30。N-H的化学位移d值为0.65.0。三、胺的立体化学：1、NNN未成键的SP3杂化轨道 2、互为对映异构体（由于互换的能垒低而无法分离）R1R2R1R2R3R3NN3、季铵盐的氮是SP3杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如：C6H5H5C6C6H5 CH2C6H5 CH2CH2=CH CH2CH2CH=CH2CH3CH3 就可分离出来四、胺的化学性质：1、碱性：胺是质子碱，能接收
7、一个质子，显碱性，但碱性弱。如：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3C6H5NH2C6H5NH C6H5在气态时，胺的碱性从强到弱是：RNH2RNH3ClRNH2+HClNaOH季胺盐2、酸性：N上还有-H的胺是质子酸，提供质子。如：CH3NH2+NaNaNHCH33、烃基化：RXRNH2+RXRN+H2RRNHRRN+HRRNRRN+RXSN2OHOHRRRRRX4、酰化反应：伯胺、仲胺能向NH3一样，作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无H，所以不能。Hinsberg兴斯堡试验：兴斯堡试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。常用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。C6H5NH
8、COCH3+CH3COOH如：C6H5NH2+(CH3CO)2OR3N不与ArSO2Cl作用。R2N-SO2Ar（不溶于NaOH溶液）R2NHRNNaSO2Ar(溶解)RNH-SO2ArRNH2NaOH溶液ArSO2ClArSO2Cl5、与HNO2的作用（往往是NaNO2+HCl）：脂肪族伯胺与HNO2作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应，在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的，所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。脂肪族仲胺与HNO2作用时生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。R2NH+HNO2R2N-NO+H2O脂肪族叔胺不与HNO2作用。芳香族
9、伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在5以下是稳定的。如：C6H5N-NO+H2O（亚硝基苯甲胺，棕色油状）如：C6H5NHCH3+HONO芳香族仲胺与HNO2作用时生成黄色固体或棕色油状的N-亚硝基化合物。C6H5N2Cl+NaCl+H2OC6H5NH2+NaNO2+HClCH3芳香族叔胺与HNO2：若对位上无取代基，则对位上的a-H被-NO取代，产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基，则不与HNO2作用。所以，HNO2可以用来区别脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。6、氧化：CH3CH2NO2CH3CH2NOCH3CH2NHOH1、CH3CH2NH2H2O2 2、Cope科普消除：具有H的氧化胺，加
10、热时产生烯烃。=CH2CH2N（CH3）2CH2N(CH3)2H2O2160O7、芳胺的特性：-NH2是第一类基，使苯环活化。1、氧化：苯胺被二氧化锰氧化就成对苯醌；苯胺也容易被空气中的氧所氧化。2、卤代：NH2NH2+3 Br2BrBrBr+HBr(白)NHCOCH3NHCOCH3+3Br2BrNH3SO4+3 Br2NH3SO4Br 3、磺化：NH2+H2SO4NH3HSO4NH2SO3H1804、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺，在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。8、季铵盐和相转移催化剂：胺进行烃基化就得季胺盐，季铵盐用Ag2O处理就得季铵碱，季铵碱在加热时分解
11、：Hofmann规则：季铵碱的热分解反应，生成的产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这一规则称为霍夫曼规则。Hofmann降解：用过量的CH3I与胺作用生成季铵盐，然后用Ag2O处理成季铵碱，最后加热降解为烯烃的反应称为Hofmann降解或Hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合Hofmann规则的烯烃。相转移催化剂：RCN+NaX如：RX+NaCN NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+ClR4N+Cl 既可溶于水，也可溶于有机相。溶于水时与CN 作用成R4N+CN 。R4N+CN 也可溶于有机相。它到有机相时CN 就在有机相与RX。这样
12、就加快了CN 与RX的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。五、胺的制法：1、氨的烃基化：RX与NH3作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外：如2，4，6-三硝基氯苯与NH3作用制得2，4，6-三硝基苯胺。在液氨中溴苯与NaNH2作用得苯胺等。2、含氮化合物的还原：1、硝基化合物的还原：C6H5NO2C6H5NH2Fe/HCl2、RCN的还原：RCH2NH2RCNLiAlH43、RCONH2的还原和Hofmann降级RCONH2RCH2NH2RCONH2RNH2LiAlH4NaOBr3、还原氨化：
13、+NH3CHNH2如：C6H5-CHO+NH3C6H5-CH=NHC6H5-CH2NH2COCNHH2OH2OH24、Gabriel 加布里埃尔反应：邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷共热时，它的钾原子被烷基取代，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，后者加水分解可得到伯胺。该反应效率好，纯度高。六、烯胺：氨基直接与双键相连的化合物。将含有a-H的羰基化合物与第二胺作用就可得到烯胺。与烯醇相似，不稳定，容易转变成亚胺。七、个别化合物：1、苯胺：是一种重要的中间体，常温下为无色液体，有毒。2、三甲胺：常温下为有氨味的气体。(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2CH3OH+NH3CH3OHCH3OHAl2O3可作
14、为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成EDTA。3、乙二胺：由1，2-二氯乙烷与NH3作用来制得。Cl-CH2CH2Cl+2NH3NH2 CH2CH2 NH2+2HCl4、己二胺：是尼龙-66的基本原料，工业上用己二腈来制得。NH2(CH2)6 NH2CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2 重氮和偶氮化合物都具有-N=N-官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（C6H5-N=N-OH）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（C6H5-N=N-SO3Na）、重氮甲烷（CH2=N2）14-3重氮和偶
15、氮化合物若苯环上有-NO2，-SO3H等，则重氮化反应的温度可以高一些（生成物稳定一些）1、取代反应：1、被OH取代：与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如：一、芳香族重氮化合物：C6H5NH2+NaNO2+HClC6H5N2Cl+NaCl+H2OC6H5OH+N2C6H5N2+H2O 芳香重氮盐(ArN2Cl)在亚铜盐的催化下，重氮基可被一系列基团所取代。2、Sandmeyer 桑德迈耶反应：ArN2Cl与KI的反应不需要Cu+作催化剂。但HF不能进行此反应。ArCN+N2+KClArN2Cl+KCNArBr+N2+HClArN2Cl+HBrCuCNCuBr如：用C6H5CH3合成间溴甲苯和间甲
16、苯甲酸。3、被氢原子取代：C6H5N2+H3PO2+H2OC6H6+N2+H3PO3+HClC6H5N2+HCHO+2NaOHC6H6+N2+NaCl+HCOONa+H2O偶联反应：在PH5的溶液中，重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应，形成偶氮化合物，偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生，间位不能发生偶联反应。如：2、还原反应：C6H5N2+Sn+4HClC6H5NHNH2HCl N(CH3)2NaO3S N2Cl+N(CH3)2NaO3SN=N（甲基橙）二、重氮甲烷：重氮甲烷是很有合成价值的试剂，有剧毒，易爆炸，不能贮存。1、制法：CH2N2SO2NCH3CH
17、3CH3NH-OTSOTS+CH3NH2NaOHHONONO 酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化银的存在下加热，则放出N2，同时进行Wolff重排，生成烯酮，烯酮与水或醇作用得羧酸或酯，并在原来的羧基和其碳原子之间增加了一个亚甲基：2、性质：1、RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N22、Arndt-Eistert阿恩特-艾斯特反应：RCH2COORRCOCl+2CH2N2RCOCHN2+CH3Cl+N2RCOCH=N=NRRCH=C=ORCH=C=O+H2ORCH2COOHRCH=C=O+ROHAg2OCOCH四、偶氮染料：1、分子结构与颜色：1、光的吸收与颜色：可见光的波长为40
18、0-760nm；波长从长到短分别呈红、橙、黄、绿、青、蓝、紫。日光就是这七中颜色的光混合成的白光。黄绿黄橙红白青青蓝蓝紫（紫红）（绿）如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；完全不吸收，则呈现白色或无色透明。如果对各种波长的光的吸收差不多，则呈现灰色。如果物质只对某些波长的光吸收，则呈现被吸收光颜色的补色。光子的能量为E=C/，分子中电子跃迁所需要的能量往往与可见光的光子能量相近，当光照射到某些具有电子的物质时，与其电子跃迁能量相近的光被吸收。分子的共扼体系增大时，电子跃迁所需能量减少，被吸收光的波长增长，颜色往往加深。2、分子结构与光的吸收：3、生色基与助色基：生色基：如-NO2,-NO
19、,C=O,C=NH 助色基：如-NH2,-NHR,-OH,-OCH3 生色基引入共扼体系时能参与共扼。C6H6(无色)C6H5-NO(黄绿色)助色基引入共扼体系时只有未共用电子对能参与共扼。如：OOOONH2浅黄色红色2、染料的分类：1、按染料的化学结构的不同分为：偶氮染料，硝基酚类染料，三苯甲烷类染料，蒽、醌染料，硫化染料，活性染料等六类。2、按染色时使用的方法不同分为：酸性染料，碱性染料，直接棉染料，显色染料，媒染料五类。SO3Na3、偶氮指示剂：1、甲基橙：NH2SO3HNH2SO3NaN2SO3Na(CH3)2NN=N N(CH3)2HCl,5NaNO2NaOH 在中性或碱性介质中呈黄
20、色，遇酸（PH、刚果红：SO3NaSO3NaN=NN=NNH2NH2 刚果红是红色粉末，溶于水呈红棕色。遇酸变蓝色。片呐醇在酸的作用下重排成片呐酮的重排叫片呐醇重排。14-3分子重排1、1-丙基阳离子的重排：HCH3-CH-CH2+CH3-CH-CH32、片呐醇重排：+CH3CCCH3 CH3CH3OHOH CH3CCCH3 CH3CH3OH2OHH+H2O CH3CCCH3 CH3CH3OH+CH3CCCH3 CH3CH3OH+CCH3 CH3CH3CH3COH+两个-OH所连的碳原子不同时，产物由重排前碳正离子的稳定性及烃基的转移活泼性次序决定。烃基转移的活性次序为：CH3ClCH3CH3
21、 HCCCH3OH OHH3CCCCH3OHH3CCCH3CH3+CO如：H+H2OH+RC NHR 3、Beckmann贝克曼重排：RCRRCRRC=NRRC=NRNOHNOH2+H+H2O+H2OOH2+O4、Hofmann霍夫曼重排：（也叫Hofmann降级）在碱性溶液中，用氯或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用可以得到第一胺。在Hofmann重排中，相当于羰基变成CO2被除掉了。RNH2+CO2RN=C=ORCNRCNBrRCNH2NaOBrOO HOH2O5、Wolff重排：重氮酮在Ag2O存在下或光照下或加热，失去N2，重排得到反应性极高的烯酮。RCH=C=O RCCH RCCHN2OOAg2ON2小结：本章介绍了硝基化合物和胺的分类、命名、结构、性质。介绍了重氮化合物、偶氮化合物和染料。教学中遇到了一个人名规则（Hofmann霍夫曼规则）和六个人名反应（Beckmann贝克曼重排、Hofmann 重排、Gabriel反应、Sandmeyer反应、Arndit-Eistert反应、Hofmann降解）以及一个人名试剂（Hinsberg试剂）。要记住TNT、苦味酸、甲基橙、刚果红的分子结构。作业P125 1、2、3、5、8、9
