1、第四章第四章 质谱原理与技术质谱原理与技术第一节第一节 质谱基本原理与质谱仪质谱基本原理与质谱仪第二节第二节 二次离子质谱二次离子质谱 第一节质谱基本原理与质谱仪第一节质谱基本原理与质谱仪一、概述一、概述 质谱分析法（质谱分析法（Mass Spectrometry,MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和
2、电和电荷荷z的比值的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。下来的图谱，称为质谱。m/z15294357859911314271（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。是气体和液体
3、，也可以是固体。（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达灵敏度可达50pg（pg为为1012g），无机质谱仪绝对），无机质谱仪绝对灵敏度可达灵敏度可达1014。用微克级样品即可得到满意的分析。用微克级样品即可得到满意的分析结果。结果。（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。）分析速度快，并可实现多组分同时测定。（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。用及维修比较困难。对样品有破坏性。质谱分析特点质谱分析特点二、二、质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱
4、分析原理mass spectrometer and mass spectrometry进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆 质谱仪需要在质谱仪需要在高真空高真空下工作：离子源（下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子
5、的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。质谱仪质谱仪离子源离子源Electron Ionization(EI)源源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+EI 源的特点：源的特点：1.电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；2.应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；3.稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；4.结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；缺点
6、缺点1.质量范围小质量范围小2.有可能汽化前发生解离有可能汽化前发生解离3.碎片过多有时看不到分子离子碎片过多有时看不到分子离子 离子室内的反应气（甲烷等；离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品，样品的的103105倍），电子（倍），电子（100240eV）轰击，产生离）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子
7、(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极阳极+阴极d1mm场解析电离源（场解析电离源（FD）将液体或固体试样溶解在适当溶剂中，并滴将液体或固体试样溶解在适当溶剂中，并滴加在特制的加在特制的FD发射丝上。发射丝通电加热使其发射丝上。发射丝通电加热使其上的试样分子解吸下来并在加热丝附近的高压静上的试样分子解吸下来并在加热丝附近的高压静电场电场（电场强度为（电场强度为
8、107108V/cm）的作用下被电的作用下被电离形成分子离子，其电离原理与场致电离相同。离形成分子离子，其电离原理与场致电离相同。解吸所需能量远低于气化所需能量，故有机化合解吸所需能量远低于气化所需能量，故有机化合物不会发生热分解，因为试样不需气化而可直接物不会发生热分解，因为试样不需气化而可直接得到分子离子，因此即使是热稳定性差的试样仍得到分子离子，因此即使是热稳定性差的试样仍可得到很好的分子离子峰，在可得到很好的分子离子峰，在FD源中分子中的源中分子中的CC键一般不断裂，因而很少生成碎片离子。键一般不断裂，因而很少生成碎片离子。激光解吸附离子源激光解吸附离子源(MALDI)通过激光束与固相
9、样品分子的作用使其产生分子离通过激光束与固相样品分子的作用使其产生分子离子和具有结构信息的碎片子和具有结构信息的碎片;所研究的是结构较为复所研究的是结构较为复杂、不易气化的大分子。杂、不易气化的大分子。MALDI源的出现解决了生物大分子的离子化难题。源的出现解决了生物大分子的离子化难题。1、使用基质，基质为固体。、使用基质，基质为固体。2、MALDI用脉冲激光束轰击样品和基质的共结用脉冲激光束轰击样品和基质的共结晶。晶。对基质的要求是能吸收对基质的要求是能吸收337nm紫外光并气化，能量紫外光并气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。由基质传给样品使样品一起气化并离子化。电喷雾离子源电
10、喷雾离子源(ESI)ESI特点特点1)ESI产生的生物大分子离子如多肽蛋白等常常产生的生物大分子离子如多肽蛋白等常常带带10个以上电荷，使得个以上电荷，使得m/z大大减小，弥补了大大减小，弥补了四极杆质量分析器等质量范围窄的缺点。四极杆质量分析器等质量范围窄的缺点。2)质谱图显示的是离子带不同电荷数的一系列质质谱图显示的是离子带不同电荷数的一系列质荷比峰，根据峰位置换算成质量数和电荷数。荷比峰，根据峰位置换算成质量数和电荷数。快速原子快速原子/离子轰击离子源离子轰击离子源(FBI)使用高能量的氙原子使用高能量的氙原子Cs+Cs+离子或甘油离子或甘油-NH4+-NH4+集团喷集团喷射样品靶上的样
11、品和基质表面射样品靶上的样品和基质表面,基质是溶解样品的基质是溶解样品的非挥发性溶剂非挥发性溶剂,样品从基质中解吸附并汽化样品从基质中解吸附并汽化,离子化离子化.基质的作用是溶解样品基质的作用是溶解样品;吸收大部分能量吸收大部分能量,有助于样有助于样品离子化并保护样品不被高能量撞击破坏品离子化并保护样品不被高能量撞击破坏.第二节第二节 二次离子质谱二次离子质谱(SIMS)Secondary Ion Mass Spectroscopy第二节第二节 二次离子质谱二次离子质谱(SIMS)二次离子质谱是利用质谱法二次离子质谱是利用质谱法,分析初级离子入分析初级离子入射靶面后，射靶面后，溅射产生溅射产生
12、的二次离子而获取材料表面的二次离子而获取材料表面信息的一种方法。二次离子质谱可以分析包括氢信息的一种方法。二次离子质谱可以分析包括氢在内的全部元素，并能给出同位素的信息，分析在内的全部元素，并能给出同位素的信息，分析化合物组分和分子结构。二次离子质谱具有很高化合物组分和分子结构。二次离子质谱具有很高的灵敏度，可达到的灵敏度，可达到ppm甚至甚至ppb的量级，还可以的量级，还可以进行微区成分成像和深度剖面分析进行微区成分成像和深度剖面分析。一、一、离子溅射与二次离子质谱离子溅射与二次离子质谱 一定能量的离子打到固体表面会引起一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即表面
13、原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。子就得到二次离子质谱。v离子溅射离子溅射 描述溅射现象的主要参数是描述溅射现象的主要参数是溅射阈能溅射阈能和和溅射产溅射产额额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。子所需的能量。溅射产额溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与决定接收到的二次离子的多少，它与入射入射离子能量、入
14、射角度、原子序数离子能量、入射角度、原子序数均有一定均有一定的关系，并与靶原子的原子序数晶格取向有关。的关系，并与靶原子的原子序数晶格取向有关。Cu 的溅射产额与入射能量的关系的溅射产额与入射能量的关系 是入射方向与样品法向的夹角。是入射方向与样品法向的夹角。当当 =6060o o 7070o o时，溅射产额最大，但对不同的材料，增大情况时，溅射产额最大，但对不同的材料，增大情况不同。不同。相对溅射产额与离子入射角度的关系相对溅射产额与离子入射角度的关系 溅射产额与入射离子原子序数的关系溅射产额与入射离子原子序数的关系 图中图中是是Ar+在在400 eV时对一些元素的溅射产额，时对一些元素的溅
15、射产额，并给出了元素的升华热倒数，说明溅射产额与元素并给出了元素的升华热倒数，说明溅射产额与元素的升华热具有一定的联系。的升华热具有一定的联系。溅射产额与元素的溅射产额与元素的升华热倒数的对比升华热倒数的对比 溅射产额与晶格取向的关系溅射产额与晶格取向的关系 溅射粒子能量分布曲线溅射粒子能量分布曲线 二、二次离子质谱仪二、二次离子质谱仪 v二次离子质谱仪二次离子质谱仪 二次离子质谱仪二次离子质谱仪至少包括主真空室、至少包括主真空室、样品架及送样系统、样品架及送样系统、离子枪、二次离子分离子枪、二次离子分析器和离子流计数及析器和离子流计数及数据处理系统等五部数据处理系统等五部分。分。SIMS主机
16、示意图主机示意图 1、二次离子质谱仪、二次离子质谱仪-离子枪离子枪 离子枪一般分为离子枪一般分为热阴极电离型离子源、双热阴极电离型离子源、双等离子体离子源和液态金属场离子源等离子体离子源和液态金属场离子源。热阴极电离型离子源电离率高，但发射区域大，热阴极电离型离子源电离率高，但发射区域大，聚束困难、能量分散和角度分散较大。聚束困难、能量分散和角度分散较大。双等离子体离子源亮度高，束斑可达双等离子体离子源亮度高，束斑可达12 m经经过过Wein过滤器可用于离子探针和成像分析。过滤器可用于离子探针和成像分析。液态金属场离子源可以得到束斑为液态金属场离子源可以得到束斑为0.20.5 m，束流为束流为
17、0.5 nA的离子束，束斑最小可达到的离子束，束斑最小可达到50 nA。v3、质谱分析器质谱分析器二次离子分析系统早期采用二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器磁质谱分析器，但，但仪器复杂、成本高。仪器复杂、成本高。表面分析的静态表面分析的静态SIMS中，几乎都采用中，几乎都采用四极滤四极滤质器质器，它没有磁场、结构简单、操作方便、成，它没有磁场、结构简单、操作方便、成本低。本低。飞行时间质谱计飞行时间质谱计分析速度快、流通率高，可以分析速度快、流通率高，可以测量高质量数的离子，而逐渐受到人们的重视。测量高质量数的离子，而逐渐受到人们的重视。v4、离子探针离子探针 离子探针即离子微探针质量分析器
18、离子探针即离子微探针质量分析器(Ion Microprobe Mass AnalyzerIMMA)，有，有时也称时也称扫描离子显微镜扫描离子显微镜(SIM)。它是通过离。它是通过离子束在样品表面上扫描而实现离子质谱成子束在样品表面上扫描而实现离子质谱成像的。像的。v5、直接成像质量分析器直接成像质量分析器 直接成像质量分析器直接成像质量分析器(Direct Imaging Mass AnalyzerDIMA)也就是也就是成像质谱计成像质谱计(Imaging Mass SpectrometerIMS)，有时也称为，有时也称为离子显离子显微镜微镜(IM)。它是利用较大的离子束径打到样品表。它是利用
19、较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的二次离子进行质量分面上，从被轰击区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系不变的情况下，离和能量过滤，在保证空间关系不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像。成分离子在一定能量范围内的分布图像。v三、三、SIMS类型类型v1 1、静态静态SIMS 六十年代末六十年代末，Benninghoven提出了静态提出了静态SIMS的概念。静态的概念。静态SIMS要求分析室的要求分析室的真空度优真空度优于于10-7Pa，从而使分析时表面不会被真空环境干，
20、从而使分析时表面不会被真空环境干扰。初级离子束的扰。初级离子束的能量低于能量低于5 keV，束流密度降束流密度降到到nA/cm2量级量级，使表面单层的寿命从几分之一秒，使表面单层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。延长到几个小时。静态静态SIMS 初级离子在表面限定的初级离子在表面限定的区域内产生碰撞级联，只区域内产生碰撞级联，只有很小一部分能量用于溅有很小一部分能量用于溅射。可用损伤截面射。可用损伤截面 p描述描述一个离子在表面产生损伤一个离子在表面产生损伤的区域。则静态的区域。则静态SIMS的使的使用条件用条件为为 tj1pp静态静态 SIMS 概念的示意图概念的示意图 j jp p为初级束
21、流密度，为初级束流密度，t t为单层为单层覆盖度变化的时间。覆盖度变化的时间。vSIMS类型类型-静态静态SIMS 也就是说，当初级束流足够低时，完成一次静态也就是说，当初级束流足够低时，完成一次静态SIMSSIMS分析，表面单层覆盖度的变化以忽略。在一分析，表面单层覆盖度的变化以忽略。在一定实验时间内，表面上任何区域受到两次损伤的定实验时间内，表面上任何区域受到两次损伤的几率几乎为零。几率几乎为零。vSIMS类型类型-动态动态SIMS 在不断剥离的情况下进行在不断剥离的情况下进行SIMS分析，分析，就可以得到各种成分的深度分布信息，即就可以得到各种成分的深度分布信息，即动态动态SIMS。四、
22、二次离子发射规律四、二次离子发射规律v1 1、发射离子的类型、发射离子的类型 元素的一价正离子谱是识别该元素存在的元素的一价正离子谱是识别该元素存在的主要主要标志标志，它总是以同位素谱的形式出现。，它总是以同位素谱的形式出现。此外，还有二价，三价等多荷离子及原子团，此外，还有二价，三价等多荷离子及原子团，如如Si2+，Si3+等。因此，即使是纯元素的二次离等。因此，即使是纯元素的二次离子质谱也远非一条谱线。子质谱也远非一条谱线。它一方面提供了丰富的信息，另一方面又造成它一方面提供了丰富的信息，另一方面又造成谱峰间的干扰、重叠，使识谱和定量分析产生谱峰间的干扰、重叠，使识谱和定量分析产生一定的困
23、难一定的困难。在超高真空条件下，在超高真空条件下，在清洁的在清洁的纯纯Si表面通表面通入入20 L的氧气后得到的氧气后得到的正、负离子谱，并的正、负离子谱，并忽略了同位素及多荷忽略了同位素及多荷离子等成份。除了有离子等成份。除了有硅、氧各自的谱峰外，硅、氧各自的谱峰外，还有还有SimOn (m,n=1,2,3)原子团离子发原子团离子发射。应当指出，用氧射。应当指出，用氧离子作为入射离子或离子作为入射离子或真空中有氧的成分均真空中有氧的成分均可观察到可观察到MemOn (Me为金属为金属)苯基丙氨酸在银基底上的二次离子谱。其中，可苯基丙氨酸在银基底上的二次离子谱。其中，可以看到以看到(M+1)+
24、峰，碎片离子峰，峰，碎片离子峰，Ag峰及峰及H+，H2O+峰。峰。2、基体效应、基体效应 17种元素的次级离子产额 金金 属属清洁表面清洁表面覆氧表面覆氧表面金金 属属清洁表面清洁表面覆氧表面覆氧表面MgAlTiVCrMnBaTaW0.010.0070.00130.0010.00120.00060.00020.000070.000090.90.70.40.31.20.30.030.020.035FeNiCuSrNbMoSiGe0.00150.00060.00030.00020.00060.000650.00840.00440.350.0450.0070.160.050.40.580.0217种
25、元素的各种氧化物的次级离子产额 金金 属属Me+MeO+MeO2+MeO-MeO2-MeO3-MeO4-MgAlTiVCrMnBaTaWFeNiCuSrNbMoSiGe0.90.70.40.31.20.30.030.020.0350.350.0450.0070.160.050.40.580.020.00150.00060.50.60.20.0070.0170.020.150.014-0.0350.30.30.0110.0012-0.0070.010.0025-0.0050.012-0.060.017-0.010.02-0.00010.000250.0040.0009-0.00070.0070.
26、00150.013-0.000380.000810.00250.020.0080.0020.0180.030.0070.0010.00120.00850.060.0150.0060.00080.00140.0580.045-0.0180.010.070.004-0.0080.130.0035-0.020.0850.0580.0081-0.00010.006-0.00020.01-0.014-由于其他成分的存在，同一元素的二次离由于其他成分的存在，同一元素的二次离子产额会发生变化，这就是子产额会发生变化，这就是SIMS的的“基体效基体效应应”。清洁表面元素的正二次离子产额在清洁表面元素的正二次离
27、子产额在10-510-2范范围内。围内。表面覆氧后，离子产额增加表面覆氧后，离子产额增加23个量级个量级。五、二次离子发射的理论模型五、二次离子发射的理论模型 目前，人们已经提出了很多二次离子发射模目前，人们已经提出了很多二次离子发射模型。有人把二次离子发射模型分为两大类：一类型。有人把二次离子发射模型分为两大类：一类是二次离子在靶外形成，一类是二次离子在靶内是二次离子在靶外形成，一类是二次离子在靶内形成。形成。1 1、动力学模型、动力学模型 其基本思想是入射其基本思想是入射离子通过级联碰撞把能离子通过级联碰撞把能量传给靶面的原子量传给靶面的原子/分子分子或原子团，使得它们以或原子团，使得它们
28、以中性粒子逸出，其中有中性粒子逸出，其中有些处于亚稳激发态。这些处于亚稳激发态。这些亚稳激发态粒子在几些亚稳激发态粒子在几个个A A范围内通过范围内通过AugerAuger电电子发射而去激发，形成子发射而去激发，形成正离子。正离子。动力学模型的示意图动力学模型的示意图 2 2、断键模型、断键模型 入射离子的轰击使化合物的键断裂，入射离子的轰击使化合物的键断裂，形成离子而发射到真空中去这就是断键形成离子而发射到真空中去这就是断键模型。模型。断键模型可以解释电负性强的元断键模型可以解释电负性强的元素作入射离子时，会使金属的正二次离素作入射离子时，会使金属的正二次离子的产额增加子的产额增加。3 3、
29、局部热平衡模型、局部热平衡模型 在入射离子的作用下，在入射离子的作用下，在靶面上形成了处于局部在靶面上形成了处于局部热平衡的等离子体，每种热平衡的等离子体，每种元素的原子元素的原子 M0,M+和电子和电子e处于热平衡处于热平衡。LTE模型在模型在SIMS定量分析方面曾取得定量分析方面曾取得了相当成功的结果，特别了相当成功的结果，特别是对氧化物或富氧基体。是对氧化物或富氧基体。局部热平衡模型局部热平衡模型 六、六、分析方法分析方法 1、定性分析、定性分析 SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次定性分析的目的是根据所获取的二次离子质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离离子质量谱图正确地进行元素鉴
30、定。样品在受离子照射时，一般除子照射时，一般除一价离子一价离子外，还产生外，还产生多价离子多价离子，原子团离子，一次离子与基体生成的原子团离子，一次离子与基体生成的分子离子分子离子。带氢的离子和烃离子带氢的离子和烃离子。v定性分析定性分析多价离子一般主要是多价离子一般主要是二、三价离子二、三价离子。二价离子二价离子的强度约为一价离子强度的的强度约为一价离子强度的 10-3倍倍，三价离子，三价离子更少。更少。多原子离子多原子离子原子团离子，如原子团离子，如 Cu2+,Cu3+，其强度随二次离子能量选择等因素有关，其强度随二次离子能量选择等因素有关，约为约为单原子离子的单原子离子的10%以下以下。
31、分子离子是入射离子与基体反应生成的，如分子离子是入射离子与基体反应生成的，如CuN+,CuN2+等。等。v定性分析定性分析带氢的离子是因为在大部分的样品中含带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢，且分析室内残留有氢，且分析室内残留有有H2，如，如CuH+,CuNH+等，其强度为等，其强度为一次元素离子的一次元素离子的10-210-4。烃离子是样品制备时引入的，或由于与烃离子是样品制备时引入的，或由于与系统中残留气体作用引入的。系统中残留气体作用引入的。2、定量分析、定量分析 (a)标准样品校正法标准样品校正法利用已知成份的标准样品，测出成份利用已知成份的标准样品，测出成份含量与二次离子流关系的
32、校准曲线，对未含量与二次离子流关系的校准曲线，对未知样品的成分进行知样品的成分进行标定。标定。v定量分析定量分析低合金钢的校准曲线低合金钢的校准曲线 (b)离子注入制作标准样品法离子注入制作标准样品法:利用离子注入的深度分布曲线及剂量，利用离子注入的深度分布曲线及剂量，给出该元素的浓度与二次离子流的关系作给出该元素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线，然后，进行为校准曲线，然后，进行 SIMS 分析。分析。3、深度剖面分析、深度剖面分析 在不断剥离的情况下进行在不断剥离的情况下进行SIMS分析，分析，就可以得到各种成分的深度分布信息，即就可以得到各种成分的深度分布信息，即动态动态SIMS。4、面分布分析、面分布分析 利用利用SIM或或IMS可以获取材料表面面分布的信息，可以获取材料表面面分布的信息，随着计算机技术的广泛应用及电子技术的不断发展，随着计算机技术的广泛应用及电子技术的不断发展，SIMS的空间分辨率可达亚微米量级的空间分辨率可达亚微米量级。SIMS像像 6、有机物分析、有机物分析 静态静态SIMS是一种软电离分析技术，在有机物特是一种软电离分析技术，在有机物特别是不蒸发、热不稳定有机物分析方面的应用近来别是不蒸发、热不稳定有机物分析方面的应用近来得到迅速的发展。得到迅速的发展。
