1、一、原子发射光谱法在环境中的应用一、原子发射光谱法在环境中的应用Application of Atomic Emission Spectrometry in environment二、原子发射光谱法的产生二、原子发射光谱法的产生The Spectra Produced by Atomic Emission Spectrometry三、谱线强度三、谱线强度 Spectral intensity四、谱线的自吸和自蚀四、谱线的自吸和自蚀 Self-absorption and self-reversalu AES同时测定废水中同时测定废水中Cd、Cr、Cu、Ni和和Pb；u AES测定大气颗粒物中测
2、定大气颗粒物中Be和和Pb；u AES测定土壤中的稀土元素测定土壤中的稀土元素La(镧镧)、Ce(铈铈)、Pr(镨镨)、Nd(钕钕)、Sm(钐钐)等；等；u AES可测定土壤、水系沉淀物中微量可测定土壤、水系沉淀物中微量Ag。lightThermalmagneticElectrical excitedInstrumental Analysis(1)Gaseous ions or molecules,when thermally or electrically excited,emit characteristic radiations in the ultraviolet and visibl
3、e regions.Emission spectroscopy is concerned with the characterization of the wavelengths and intensities of radiation produced in this matter.(2)In addition,data derived from emission spectroscopy can be employed for qualitative and quantitative elemental analysis.(1)The central problem atomic emis
4、sion spectroscopy is the large influence of the source upon both the pattern and the intensity of lines produced by a species.It is apparent that the source must serve two functions.(2)First,it must provide sufficient energy to volatilize the sample and convert the individual components to gaseous a
5、toms or ions;In this process,it is essential that the distribution of the elements in the vapor be reproducibly related to their concentration or distribution in the sample.(3)The second function is to supply sufficient energy to cause electronic excitation of the elementary particles in the gas.In
6、general,atomic emission methods are based upon the line spectrum produced when the outer electrons of an excited atom or a simple ions return to the ground stated in one or more steps.(2)The wavelength pattern of lines is unique for each element,but it is important to appreciate that the pattern is
7、also dependent upon the energy for the excitation source.原子发射光谱分析法是利用原子受原子发射光谱分析法是利用原子受电能或者热能激发，电能或者热能激发，外层电子跃迁外层电子跃迁所所发射的特征光谱来研究物质的组成及发射的特征光谱来研究物质的组成及含量的方法。含量的方法。原子发射光谱是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。在正常状态下，在正常状态下，元素处于元素处于基态，基态，元素在受到热（火焰）元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，或电（电火花）激发时，由基由基态跃迁到激发态态跃迁到激发态.处于
8、激发态的处于激发态的原子是不稳定的，在很短的时原子是不稳定的，在很短的时间间(10-8 s)内，内，外层电子外层电子就从就从高高能级向较低能级或基态跃迁能级向较低能级或基态跃迁，多余能量就得到一系列谱线组多余能量就得到一系列谱线组成的特征光谱。成的特征光谱。原子能级图原子能级图特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能EE E1 1E E2 2E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hnGround stateThermal or electrical excitedExcitation state Characteristic radiations
9、谱线波长与能量的关系为：谱线波长与能量的关系为：=hc/E=hc/E1 E0E1、E0分别为高能级与基态的能量；分别为高能级与基态的能量；-波长波长(波的相邻两极大或两极小间的直线距离波的相邻两极大或两极小间的直线距离，单位：，单位：cm、m、nm或者或者）；）；H-普朗克常数普朗克常数(6.626 10-34 J.s)；C-光速光速(3*108m/s)；E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hnQualitative analysis-different structure,different characteristicsQuantitative analysis-dif
10、ferent concentration,different intensity.激发电位激发电位(Excited Potential)：原子的外原子的外层电子由基态激发到激发态所需要的能量。原层电子由基态激发到激发态所需要的能量。原子的光谱线各有其相应的激发电位，以电子伏子的光谱线各有其相应的激发电位，以电子伏特特(ev)或波数或波数(cm-1)表示，表示，1 ev=8065 cm-1.共振电位共振电位(Resonance Potential)：原子的原子的最低激发电位。由基态激发到第一激发态所需最低激发电位。由基态激发到第一激发态所需要的能量。要的能量。E1E0E2E1E0E2提供能量提供
11、能量激发激发发射发射hn灵敏线灵敏线(Sensitive line)：具有最低激发具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线一般是电位的谱线叫主共振线。主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。由最低激发态回到基态时发射的谱线。共振线共振线(Resonance line)：由激发态直接由激发态直接跃迁到基态所辐射的谱线，每个元素有多跃迁到基态所辐射的谱线，每个元素有多条共振线。条共振线。E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次
12、电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I 285.21 nm；II 280.27 nm；原子线原子线(atomic line)：原子外层电子的跃迁所发原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以射的谱线，以I I表示表示,如如Mg285.21nm为原子线。为原子线。离子线离子线（ion line）：离子的外层电子跃迁。：离子的外层电子跃迁。原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射的谱跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激与激发态原子数发态原子数
13、Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN 00iigi、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；：为激发能；k为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度；为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度：Iij=Ni Aijhn nijh为为Plank常数；常数；Aij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率；n nij发射谱线的频率。将发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：代入上式，得：kTEijieNhAggI0ij0iijn（1）统计权重，成正比；）统计权重，成正比；（2）跃迁几率，成正比；）跃迁几率，成正比；（3）
14、激发能，成负指数关系，激发）激发能，成负指数关系，激发能越小，谱线强度越强，激发能最能越小，谱线强度越强，激发能最低的共振线通常是强度最大的线。低的共振线通常是强度最大的线。（4）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。（5）基态原子数，成正比。）基态原子数，成正比。在一定试验条件下，谱线强度与被测元素浓度在一定试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。成正比，这是光谱定量分析的依据。kTEijieNhAggI0ij0iijn等离子体等离子体(Plasma)：以：以气态形式气态形式存在存在的包含的包含分子、原子、离子、电子等粒子分子、原子、
15、离子、电子等粒子的整体的整体电中性电中性集合体。等离子体内温度集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，和原子浓度的分布不均匀，中间的温度中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。、激发态原子浓度高，边缘反之。Self-absorption:Radiation emitted by an excited particle is readily absorbed by a similar species in the unexcited state.Thus,self-absorption may prevent an emitted photo from reaching the detec
16、tor,Since only a small fraction of the gaseous atoms are in the excited state at any instant,those lines that involve transitions to the ground state(resonance lines)are most subject to self-absorption.The center of most sources is hotter than the exterior;thus,the emitting species at the center ten
17、d to be surrounded by a cooler layer of unexcited atoms that are available for absorption.Thus,self-absorption tends to affect the center of a line more than the edges.In the extreme,the center may become less intense that the edges or it may even disappear,and result in the phenomenon of self-rever
18、sal.元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为出现两条线，这种现象称为自蚀。自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；Self-absorption often becomes troublesome when the element being determined is in high concentration.Under these circumstances measurements involving re
19、sonance lines are avoided.激发光源激发光源元素在光源中被激发并在跃元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射迁回基态时产生光辐射分光系统分光系统光辐射光辐射检测系统检测系统Excitation light sourceSpectroscopic systemDetection systemLight sourceMonochromatordetectorEvaporationAtomizationExcitation作用：试样蒸发、原子化和激发发光提供所需能量作用：试样蒸发、原子化和激发发光提供所需能量类型：化学火焰（适宜液体试样分析）类型：化学火焰（适宜液体试样分
20、析）电激发光源电激发光源 电弧电弧 直流、交流直流、交流火花火花等离子体光源（等离子体光源（ICP）:应用最广泛，液体样品分析应用最广泛，液体样品分析FlameArcPhotosensitive platePhotomultiplier tube等离子体：以等离子体：以气态形式气态形式存在的包含存在的包含分分子、原子、离子、电子等粒子子、原子、离子、电子等粒子的整体的整体电电中性中性集合体。等离子体内温度和原子浓集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，度的分布不均匀，中间的温度、激发态中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。原子浓度高，边缘反之。主要部分：主要部分：1.1.高频发生器高频
21、发生器 2.2.等离子体炬管等离子体炬管 3.3.试样雾化器试样雾化器 (Inductively coupled plasma,ICP)l 当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。矩管。矩管内若是导体就产生感应电流（涡电流内若是导体就产生感应电流（涡电流P）l 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要用气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电
22、，产生等离子式放电，产生等离子体气流。体气流。l 在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大，电流，粉色），其电阻很小，电流很大，产生高温。产生高温。l 又将气体加热、电离，在管口形成稳定又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。的等离子体焰炬。H-交变磁场；交变磁场；I高频电高频电流；流；P涡电流；涡电流；S-感应感应线圈；线圈；G-等离子距管等离子距管HPIGu 等离子炬管分为三层。最等离子炬管分为三层。最外层通外层通Ar气作为冷却气，沿切气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其线方向引入，并螺旋上升，其作用：作用：第
23、一，第一，将等离子体吹离将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁英管不被烧毁；第二，；第二，把点燃把点燃的等离子体火焰稍稍向上托起，的等离子体火焰稍稍向上托起，防止中心管口过热而熔融防止中心管口过热而熔融第三，第三，中心层中心层（载体），把经过雾化（载体），把经过雾化器的试样溶液以气溶胶式引入器的试样溶液以气溶胶式引入等离子体。等离子体。等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区u 焰心区焰心区（预热区）（预热区）：温度温度10000 K。试样气溶试样气溶胶通过这一区域时被预胶通过这一区域
24、时被预热、挥发溶剂和蒸发溶热、挥发溶剂和蒸发溶质。质。u 内焰区（测光区）：内焰区（测光区）：温度温度6000-8000 K，是分是分析物质原子化、激发、析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。也是光谱分析区。u 尾焰区：尾焰区：温度低于温度低于6000 K。(1)(1)温度高，温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2 2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度
25、低，中心通道进样对等离子的稳定性影响温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4 45 5个数量级）；个数量级）；(3 3)ICPICP中电子密度大，中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；碱金属电离造成的影响小；(4)Ar(4)Ar气体产生的气体产生的背景干扰小；背景干扰小；(5)(5)无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。分光系统分光系统(Spectroscopic system)分光系统的作用是将
26、分光系统的作用是将复合光分解复合光分解成按波长次序排列的成按波长次序排列的单色光。单色光。常用常用的是光栅光谱仪。的是光栅光谱仪。光栅：光栅：光栅是在玻璃或金属片中刻有光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000刻槽刻槽/mm）所构成。可以把它）所构成。可以把它看成是一系列等宽、等距离的狭缝，看成是一系列等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的的衍射和干涉衍射和干涉来进行的。来进行的。色散率色散率 分辨率分辨率(resolution)集光本领集光本领(Light collection abili
27、ty)光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性Dispersion rate 色散率：指对不同波长的光被光栅分开色散率：指对不同波长的光被光栅分开的能力。它又分为的能力。它又分为角色散率角色散率和和线色散率线色散率。色散率越大，将不同波长的光分散开的色散率越大，将不同波长的光分散开的能力越强。能力越强。角色散率角色散率d/dd/d：两条波长相差：两条波长相差dd的的光被光栅色散后所分开的角度为光被光栅色散后所分开的角度为dd，则，则光栅的角色散率为：光栅的角色散率为：d/dd/d。它主要它主要与光栅的材料和几何形状有关。与光栅的材料和几何形状有关。线色散率线色散率dl/d：它表示两条谱线在焦：
28、它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。面上被分开的距离对波长的变化率。实际应用中，通常采用实际应用中，通常采用倒线色散率倒线色散率来来表示光栅的色散特性，即表示光栅的色散特性，即d/dl，单位是，单位是nm/mm.例如：在例如：在300.0nm波段时，仪器的色散率为波段时，仪器的色散率为1.6 nm/mm，如果谱线宽有，如果谱线宽有0.03mm，则，则1.6 nm/mm 0.03 mm=0.048 nm，也就是，也就是说，只有当两条谱线的波长差大于或等于说，只有当两条谱线的波长差大于或等于0.048 nm，谱线才能分开。，谱线才能分开。分辨率分辨率R：指将两条靠得很近的谱线指将两条
29、靠得很近的谱线分开的能力可表示为分开的能力可表示为dnRmbd例如：某摄谱仪在例如：某摄谱仪在300.0 nm附近的分辨率为附近的分辨率为50 000，这表明在此波长附近的两条谱线的波长差，这表明在此波长附近的两条谱线的波长差必须大于或者至少等于多少时，才能分辨清楚？必须大于或者至少等于多少时，才能分辨清楚？dnRmbdR=300 nm/50000=0.006 nm检测系统：常用的检测记录光谱的方法有常用的检测记录光谱的方法有照像照像法法和和光电直读法光电直读法两种。两种。2 2光电直读法：利用光电倍增管将光强度光电直读法：利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。转换成电信号来检测谱线强度的方法。
