1、1 12 2 填充改性聚合物中填充改性聚合物中填充材料的分散状态及其形成填充材料的分散状态及其形成 填充改性高分子的性能与下列主要因素有关：填充改性高分子的性能与下列主要因素有关：主要组分基体的性质主要组分基体的性质填充材料的性质、形态、尺寸、浓度填充材料的性质、形态、尺寸、浓度填充材料的分散状态填充材料的分散状态基体高分子聚集态结构、织态结构基体高分子聚集态结构、织态结构填充材料与基体材料界面结构填充材料与基体材料界面结构本节主要讨论本节主要讨论填充材料的分散状态填充材料的分散状态1 12 2 填充改性聚合物中填充改性聚合物中填充材料的分散状态及其形成填充材料的分散状态及其形成本节主要讨论填
2、充材料的分散状态本节主要讨论填充材料的分散状态一一粉粒状填充材料的分散状态及其形成粉粒状填充材料的分散状态及其形成二二长长/径比较大的填充材料径比较大的填充材料的分散状态及其形成的分散状态及其形成三三连续纤维、织物状填充材料连续纤维、织物状填充材料填充聚合物的复合结构及其形成填充聚合物的复合结构及其形成1 12 21 1 粉粒状填充材料的分散状态及其形成粉粒状填充材料的分散状态及其形成分散状态与填充材料的形态、尺寸、与基体的亲合能力以分散状态与填充材料的形态、尺寸、与基体的亲合能力以及制备技术、结构设计等因素有关及制备技术、结构设计等因素有关1.2.1.1 1.2.1.1 分散状态分散状态当无
3、机粒子添加到聚合物熔体中，可能形成三种分散的微当无机粒子添加到聚合物熔体中，可能形成三种分散的微观结构状态：（见图）观结构状态：（见图）无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构如无机粒子的粒径足够小如无机粒子的粒径足够小(纳米级纳米级)，粒子间界面结合良好，粒子间界面结合良好，无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用如：如：白炭黑和炭黑对橡胶的增强作用白炭黑和炭黑对橡胶的增强作用 无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别分散形式存在分散形式存在 这
4、种分散状态既不能增强，也不能增韧：这种分散状态既不能增强，也不能增韧：粉团中粒子间的相互作用很弱，成为填充材料中最为薄弱的环粉团中粒子间的相互作用很弱，成为填充材料中最为薄弱的环节（向填充复合材料中引入了致命的缺陷），使填充复合材料的节（向填充复合材料中引入了致命的缺陷），使填充复合材料的强度比纯基体的还低强度比纯基体的还低 无机粒子均匀而个别地分散在基体树脂中无机粒子均匀而个别地分散在基体树脂中 无论粒子与基体树脂间有无良好的界面结合，都会产生一定无论粒子与基体树脂间有无良好的界面结合，都会产生一定的增强增韧效果的增强增韧效果 为获得增强增韧的填充改性材料，希望粒子呈第三种分散状态为获得增强
5、增韧的填充改性材料，希望粒子呈第三种分散状态粉粒状填充材料能否个别地均匀地分散于基体中，与多种粉粒状填充材料能否个别地均匀地分散于基体中，与多种因素有关因素有关在加工条件固定的情况下，主要有：在加工条件固定的情况下，主要有：无机粒子的比表面积、表面自由能、表面极性无机粒子的比表面积、表面自由能、表面极性基体的表面极性基体的表面极性基体熔体的粘度基体熔体的粘度无机粒子与基体间的相互化学作用等无机粒子与基体间的相互化学作用等无机填充聚合物采用常规的混合制备方法制备尺寸在几百纳无机填充聚合物采用常规的混合制备方法制备尺寸在几百纳米以上的填料时是可行的，但通常难以制备聚合物基纳米复合材米以上的填料时是
6、可行的，但通常难以制备聚合物基纳米复合材料料从填充改性预期的效果来看：从填充改性预期的效果来看：无机粒子尺寸越小越好无机粒子尺寸越小越好但尺寸越小，表面能越高，自凝聚能力越强，越难均匀分散但尺寸越小，表面能越高，自凝聚能力越强，越难均匀分散例如用无机纳米粒子填充改性时，由于无机纳米粒子与基例如用无机纳米粒子填充改性时，由于无机纳米粒子与基体性质相差甚远，混合后体性质相差甚远，混合后呈现上述第二种分散状态，成为填充呈现上述第二种分散状态，成为填充改性高分子中最不愿意看到的改性高分子中最不愿意看到的“白点白点”因此，因此，在填充前一般要对无机纳米粒子进行表面处理在填充前一般要对无机纳米粒子进行表面
7、处理用无机纳米粒子填充改性高分子材料，关键技术之一是如用无机纳米粒子填充改性高分子材料，关键技术之一是如何使纳米粒子以原生粒子形式均匀分散于基体中何使纳米粒子以原生粒子形式均匀分散于基体中1.2.1.21.2.1.2聚合物聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法无机纳米粒子复合材料的制备方法无机纳米粒子在聚合物中分散通常包括三个步骤：无机纳米粒子在聚合物中分散通常包括三个步骤：（）纳米粒子在基体（介质）中润湿（）纳米粒子在基体（介质）中润湿（）团聚体在机械力作用下分散（）团聚体在机械力作用下分散（）将原生粒子或较小的团聚体稳定，防止再发生团聚（）将原生粒子或较小的团聚体稳定，防止再发生团聚润湿过
8、程：气润湿过程：气/固界面消失，固固界面消失，固/液界面形成。此过程中如放热，液界面形成。此过程中如放热，量越大，越易分散。通常无机纳米粒子和结合物混合时放热量很小量越大，越易分散。通常无机纳米粒子和结合物混合时放热量很小（极性差别较大）（极性差别较大）无机纳米粒子的高表面能可能使混合过程吸热，不能自发进行无机纳米粒子的高表面能可能使混合过程吸热，不能自发进行因此，通常需采用特殊方法制备聚合物因此，通常需采用特殊方法制备聚合物/无机纳米粒子复合材料无机纳米粒子复合材料聚合物纳米复合材料制备方法可分为两大类：聚合物纳米复合材料制备方法可分为两大类：第一类：第一类：纳米粒子从原子或分子成长而成纳米
9、粒子从原子或分子成长而成由小到大，控制大小由小到大，控制大小原位生成法：先制备聚合物基体，然后无机纳米颗粒在聚合物基原位生成法：先制备聚合物基体，然后无机纳米颗粒在聚合物基体提供的受控环境下通过化学反应由原子、分子原位生成体提供的受控环境下通过化学反应由原子、分子原位生成直接分散法：先制备纳米粒子，然后聚合物（或单体）与其复合直接分散法：先制备纳米粒子，然后聚合物（或单体）与其复合同时形成法：聚合物基体与纳米粒子同时形成同时形成法：聚合物基体与纳米粒子同时形成第二类：第二类：从宏观块体材料通过适当方式破碎而成从宏观块体材料通过适当方式破碎而成由大到小由大到小（例：高（例：高能球磨、插层嵌入等）
10、能球磨、插层嵌入等）（1 1）原位生成法）原位生成法 先制备聚合物基体，然后无机纳米颗粒在聚合物基体提供先制备聚合物基体，然后无机纳米颗粒在聚合物基体提供的受控环境下通过化学反应由原子、分子原位生成的受控环境下通过化学反应由原子、分子原位生成提供纳米模板或纳米反应器的聚合物在分子结构上均带有提供纳米模板或纳米反应器的聚合物在分子结构上均带有强极性基团，如磺酸基、羧酸基、羟基、胺基、腈基等强极性基团，如磺酸基、羧酸基、羟基、胺基、腈基等这些强极性基团可以与强极性的无机纳米颗粒中的金属离这些强极性基团可以与强极性的无机纳米颗粒中的金属离子之间形成离子键、络合配位键等强烈的相互作用，从而降低子之间形
11、成离子键、络合配位键等强烈的相互作用，从而降低微粒间的碰撞几率微粒间的碰撞几率同时，聚合物链可以阻止微粒的聚集，有利于形成纳米颗同时，聚合物链可以阻止微粒的聚集，有利于形成纳米颗粒。粒。这些极性聚合物可以是离聚物，离子交换树脂，含极性基这些极性聚合物可以是离聚物，离子交换树脂，含极性基团的均聚物、共聚物，也可以是树枝状聚合物等团的均聚物、共聚物，也可以是树枝状聚合物等 离聚物型纳米模板离聚物型纳米模板 离聚物：指碳氢链中含有少量离聚物：指碳氢链中含有少量(10(10，mol)mol)离子基团的聚合物离子基团的聚合物离子基团在离聚物中形成尺寸为几纳米的离子对聚集体离子基团在离聚物中形成尺寸为几纳
12、米的离子对聚集体离聚物与金属离子组成的络合体系中，会形成由离聚物中的阴离离聚物与金属离子组成的络合体系中，会形成由离聚物中的阴离子基团和金属离子构成的离子性区域结构，其大小一般为子基团和金属离子构成的离子性区域结构，其大小一般为2 2lOnmlOnm利用这种利用这种离子聚集体离子聚集体作为微反应器控制粒子大小，在聚合物作为微反应器控制粒子大小，在聚合物基体的保护下原位形成纳米颗粒基体的保护下原位形成纳米颗粒 例：例：衣康酸与丙烯酸的无规共聚离聚物在二甲基甲酰胺中与乙酸衣康酸与丙烯酸的无规共聚离聚物在二甲基甲酰胺中与乙酸铜混合后浇铸成膜，然后将薄膜在室温下用硼氢化钠或水合肼进铜混合后浇铸成膜，然
13、后将薄膜在室温下用硼氢化钠或水合肼进行还原处理，就制得了聚行还原处理，就制得了聚(衣康酸一丙烯酸衣康酸一丙烯酸)纳米铜的复合材料纳米铜的复合材料 离子交换树脂型纳米模板离子交换树脂型纳米模板一般采用阴离子交换树脂作为纳米复合材料基体（金属离子一般采用阴离子交换树脂作为纳米复合材料基体（金属离子带正电荷）带正电荷）例：带磺酸基的聚苯乙烯离子和全氟乙烯磺酸离子交换树脂例：带磺酸基的聚苯乙烯离子和全氟乙烯磺酸离子交换树脂 这些阴离子交换树脂均可以吸附水溶液中的金属阳离子，如这些阴离子交换树脂均可以吸附水溶液中的金属阳离子，如FeFe3 3、FeFe2 2、CdCd2 2、PdPd2 2、CuCu2
14、2等，然后经过一定的化学反应即等，然后经过一定的化学反应即可制得含有可制得含有FeFe、FeFe2 20 03 3、FeFe3 30 04 4、CdSCdS、PbSPbS、PbIPbI2 2等纳米颗粒的等纳米颗粒的复合材料复合材料 极性聚合物作为纳米模板极性聚合物作为纳米模板 这类聚合物一般带有羟基、胺基、羰基、羧基及腈基等，如这类聚合物一般带有羟基、胺基、羰基、羧基及腈基等，如聚氧化乙烯聚氧化乙烯(PEO)(PEO)、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡啶(PVP)(PVP)、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等丙烯酰胺等极性聚合物极性聚合物溶于溶剂中溶于溶剂中形成溶液（亚浓溶液）形成溶
15、液（亚浓溶液）极性极性基团与过渡金属离子形成配位化合物基团与过渡金属离子形成配位化合物金属离子在高分子周围分金属离子在高分子周围分布布转化反应转化反应金属化合物微粒（尺寸受网眼尺寸限制）金属化合物微粒（尺寸受网眼尺寸限制）例：例：H H2 2S S的水溶液加入到聚氧化乙烯（的水溶液加入到聚氧化乙烯（PEOPEO）和乙酸铅溶液中）和乙酸铅溶液中得到沉淀得到沉淀干燥干燥含纳米含纳米PbSPbS的纳米复合材料的纳米复合材料 树枝状聚合物作纳米模板树枝状聚合物作纳米模板 树枝状聚合物是一类用特殊合成方法通过链段的反复支化制树枝状聚合物是一类用特殊合成方法通过链段的反复支化制得的三维结构的大分子（具有很
16、高度的结构对称性、从外向内密得的三维结构的大分子（具有很高度的结构对称性、从外向内密度的梯度递减以及大量端基的特殊结构）度的梯度递减以及大量端基的特殊结构）利用树枝状聚合物可便利捕获客体分子的特点，合成无机化利用树枝状聚合物可便利捕获客体分子的特点，合成无机化合物或金属的纳米颗粒合物或金属的纳米颗粒合成的基本步骤为：预先用树枝状聚合物吸附络合无机化合合成的基本步骤为：预先用树枝状聚合物吸附络合无机化合物或金属离子，然后原位反应使这些原子或分子的客体在树枝状物或金属离子，然后原位反应使这些原子或分子的客体在树枝状聚合物中固定聚合物中固定 例：例：利用利用1 1，2 2一乙二胺为核、三一乙二胺为核
17、、三(羟甲基羟甲基)氨基甲烷为端基的氨基甲烷为端基的PAMAMPAMAM树枝状聚合物，通过其叔胺上氮原子枝点的螯合能力将树枝状聚合物，通过其叔胺上氮原子枝点的螯合能力将Cu()Cu()离子吸附进分子内部，然后与离子吸附进分子内部，然后与H H2 2S S溶液反应生成溶液反应生成CuSCuS，从而，从而制备出了树枝状聚合物为基体的有机无机纳米复合材料制备出了树枝状聚合物为基体的有机无机纳米复合材料这种纳米复合材料中主体与客体分子间并无共价键存在，无这种纳米复合材料中主体与客体分子间并无共价键存在，无机客体分子仅在物理空间上受限于树枝状聚合物机客体分子仅在物理空间上受限于树枝状聚合物 (2)(2)
18、直接分散法直接分散法 直接分散法中的首要问题是如何保持纳米尺度，同时能在聚直接分散法中的首要问题是如何保持纳米尺度，同时能在聚合物组分中均匀分散合物组分中均匀分散如为如为湿态湿态，分散介质又是聚合物溶液（或制备介质），混合，分散介质又是聚合物溶液（或制备介质），混合分散分散如为如为干粉干粉，可采用以下方法：可采用以下方法：无机纳米粉体直接与聚合物熔体混合无机纳米粉体直接与聚合物熔体混合 要达到无机纳米粒子在聚合物基体中均匀分散的目的，一般要达到无机纳米粒子在聚合物基体中均匀分散的目的，一般需对纳米粒子进行表面改性处理，以降低表面能需对纳米粒子进行表面改性处理，以降低表面能 常用的处理剂为表面活
19、性剂、偶联剂，例：柠檬酸钠、十二常用的处理剂为表面活性剂、偶联剂，例：柠檬酸钠、十二硫醇、硅烷和酞酸酯偶联剂等硫醇、硅烷和酞酸酯偶联剂等处理剂量不能过大（处理剂量不能过大（1 12 2）表面有限钝化）表面有限钝化由于纳米粒子尺寸小，表面积大，要形成单分子包覆层，用由于纳米粒子尺寸小，表面积大，要形成单分子包覆层，用量可能达到纳米粒子量的百分之几百，不可行量可能达到纳米粒子量的百分之几百，不可行表面有限钝化：在纳米粒子局部表面接上偶联剂有机长链，表面有限钝化：在纳米粒子局部表面接上偶联剂有机长链，利用有机长链的位阻效应防止纳米粒子再团聚利用有机长链的位阻效应防止纳米粒子再团聚增强外力作用促进增强
20、外力作用促进纳米粒子分散：开发高效分散机械纳米粒子分散：开发高效分散机械可利用纳米粒子的可利用纳米粒子的“沙袋结构沙袋结构”例：例：PP/EPDM（三元乙丙橡胶）（三元乙丙橡胶）/纳米纳米CaCO3复合材料复合材料将纳米将纳米CaCO3基本分散在基本分散在EPDM中，强度（韧性）大大提高中，强度（韧性）大大提高EPDM包覆纳米包覆纳米CaCO3，形成，形成“沙袋结构沙袋结构”，“沙袋沙袋”表面包覆表面包覆一层柔性外壳，终止银纹，一层柔性外壳，终止银纹，“沙袋沙袋”变形时，团聚在一起的变形时，团聚在一起的CaCO3粒子间发生相对滑移，吸收能量粒子间发生相对滑移，吸收能量纳米纳米CaCO3在复合材
21、料在复合材料中分布情况对中分布情况对PP/EPDM/纳米纳米CaCO3体系冲击强体系冲击强度的影响度的影响纳米颗粒分散在单体中，使单体聚合形成以纳米颗粒为核、聚纳米颗粒分散在单体中，使单体聚合形成以纳米颗粒为核、聚合物包在外层的聚合物无机纳米粒子的复合材料合物包在外层的聚合物无机纳米粒子的复合材料利用这种方法制备聚合物基无机纳米复合材料，单体可以进利用这种方法制备聚合物基无机纳米复合材料，单体可以进行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合和缩聚行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合和缩聚例：纳米例：纳米SiO2用羟基丙烯酸酯处理用羟基丙烯酸酯处理分散在甲基丙烯酸甲酯分散在甲基丙烯酸甲酯中中本体聚合本体聚合 Si
22、O2聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料(3)溶胶凝胶法溶胶凝胶法是制备纳米粒子的一种传统方法是制备纳米粒子的一种传统方法工艺的基本过程：液体金属烷氧化物工艺的基本过程：液体金属烷氧化物M(OR)4(M为为Si、Ti等等元素，元素，R为为CH3，C2H5等烷基等烷基)与醇和水混合，在催化剂作用与醇和水混合，在催化剂作用下发生水解、缩合反应下发生水解、缩合反应例：例：Si(OC2H5)4Si(OH)4+4C2H5OH(水解）水解）Si(OH)4+Si(OH)4(HO)3SiOSi(OH)3+H20(缩合）缩合）与另外的与另外的Si(OH)4互相连接，发生缩聚，并最终形成三维的
23、互相连接，发生缩聚，并最终形成三维的Si02凝胶网络凝胶网络(HO)3Si-O-Si(OH)36Si(OH)4(HO)3Si-O)3 Si-O-Si(O-Si(OH)3)3+6H20有机聚合物存在下形成无机相有机聚合物存在下形成无机相 将有机聚合物和溶胶凝胶反应的前驱体溶解于合适将有机聚合物和溶胶凝胶反应的前驱体溶解于合适共溶剂共溶剂中，由此制备溶胶，进一步凝胶化形成无机相中，由此制备溶胶，进一步凝胶化形成无机相在凝胶形成与干燥过程中不发生相分离，即制得聚合物无在凝胶形成与干燥过程中不发生相分离，即制得聚合物无机纳米粒子复合材料机纳米粒子复合材料在复合材料中，聚合物与无机网络既可以是简单的包埋
24、与被在复合材料中，聚合物与无机网络既可以是简单的包埋与被包埋，也可以有化学键存在包埋，也可以有化学键存在例：例：聚（聚（2 2乙烯基吡啶）、聚（乙烯基吡啶）、聚（4 4乙烯基吡啶）、聚丙烯腈用乙烯基吡啶）、聚丙烯腈用有机酸作共溶剂溶解于硅酸乙酯和水的溶液中，在合适的条件下，有机酸作共溶剂溶解于硅酸乙酯和水的溶液中，在合适的条件下，硅酸乙酯水解缩合制备含有机聚合物的光学透明凝胶，缓慢干燥硅酸乙酯水解缩合制备含有机聚合物的光学透明凝胶，缓慢干燥后，获得有机聚合物均匀包埋于三维后，获得有机聚合物均匀包埋于三维SiOSiO2 2网络中的复合材料网络中的复合材料无机溶胶与有机聚合物共混无机溶胶与有机聚合
25、物共混 首先是采用金属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶而制成溶首先是采用金属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶而制成溶胶，或者通过无机盐而得到的溶液进行胶溶而得到溶胶，之后选胶，或者通过无机盐而得到的溶液进行胶溶而得到溶胶，之后选择好共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，最后再凝胶化而择好共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，最后再凝胶化而制得聚合物无机纳米粒子复合材料制得聚合物无机纳米粒子复合材料例：异丙醇铝同水在例：异丙醇铝同水在8090回流，加入凝胶剂（乙酸胶液）回流，加入凝胶剂（乙酸胶液）得到凝胶得到凝胶3聚乙烯醇水溶液同该溶胶混合聚乙烯醇水溶液同该溶胶混合凝胶化反应凝胶化反应真空干燥真空干
26、燥聚乙烯醇聚乙烯醇/Al2O3复合材料复合材料无机相存在下单体聚合无机相存在下单体聚合用三烷氧基硅烷用三烷氧基硅烷RSi(OR)3(其中其中R是可以聚合的有机官能是可以聚合的有机官能团，如环氧官能团等团，如环氧官能团等)作为溶胶凝胶反应的前驱体，通过光化作为溶胶凝胶反应的前驱体，通过光化学处理或热处理，使有机网络在已形成的无机网络中形成，从学处理或热处理，使有机网络在已形成的无机网络中形成，从而制得聚合物无机纳米粒子复合材料而制得聚合物无机纳米粒子复合材料例：正丁醇钛（在交联剂丙烯酸和烯丙基乙酰丙酮存在下）例：正丁醇钛（在交联剂丙烯酸和烯丙基乙酰丙酮存在下）制成凝胶制成凝胶加入甲基丙烯酸甲酯单
27、体加入甲基丙烯酸甲酯单体过氧化苯甲酰引发过氧化苯甲酰引发PMMA/纳米纳米TiO2有机相与无机相同步形成互穿网络有机相与无机相同步形成互穿网络 使溶解性不好的聚合物形成两相互溶的有机无机纳米复合物使溶解性不好的聚合物形成两相互溶的有机无机纳米复合物采用有机相与无机相同步反应形成互穿网络，可以制得在典型采用有机相与无机相同步反应形成互穿网络，可以制得在典型的溶胶凝胶溶液中不溶的聚合物的有机无机纳米复合材料的溶胶凝胶溶液中不溶的聚合物的有机无机纳米复合材料合成不收缩的胶体合成不收缩的胶体 以上各方法中有一个共同的特点：由于无机溶胶、凝胶形成以上各方法中有一个共同的特点：由于无机溶胶、凝胶形成过程释
28、放出水和醇，在干燥时这些水和醇等的蒸发引起收缩，从过程释放出水和醇，在干燥时这些水和醇等的蒸发引起收缩，从而形成了相当大的应力，阻碍复合材料在某些方面的应用而形成了相当大的应力，阻碍复合材料在某些方面的应用解决方法：解决方法：使用四烷基原硅酸酯的衍生物作为反应前驱体使用四烷基原硅酸酯的衍生物作为反应前驱体在溶胶凝胶过程中，这些硅氧烷衍生物水解缩合释放出可在溶胶凝胶过程中，这些硅氧烷衍生物水解缩合释放出可聚合的醇，在适当的催化剂存在下聚合的醇，在适当的催化剂存在下(开环复分解聚合或自由基聚开环复分解聚合或自由基聚合合)，用理想配比量的水和相应的醇作为共溶剂，使溶液中所有，用理想配比量的水和相应的
29、醇作为共溶剂，使溶液中所有的组分都参加反应，贡献给无机网络或有机聚合物。由于溶剂和的组分都参加反应，贡献给无机网络或有机聚合物。由于溶剂和释放出的醇都参与了聚合，因此避免了因挥发而造成的大规模的释放出的醇都参与了聚合，因此避免了因挥发而造成的大规模的收缩。这一方法的关键在于特殊的反应前驱体的合成收缩。这一方法的关键在于特殊的反应前驱体的合成由以上讨论可以看出，这类方法制出的聚合物无机纳米粒由以上讨论可以看出，这类方法制出的聚合物无机纳米粒子复合材料的结构，主要有四种形式：子复合材料的结构，主要有四种形式：有机相包埋在无机网络中有机相包埋在无机网络中 无机相包埋在有机网络中无机相包埋在有机网络中
30、有机相、无机相互穿网络结构有机相、无机相互穿网络结构 有机相、无机相间通过化学键连接有机相、无机相间通过化学键连接 目录1.2.2 长径比较大的填充材料的分散状态及其形成长径比较大的填充材料的分散状态及其形成粉粒状填充材料粉粒状填充材料长径比近似为长径比近似为1 长径比较大的填充材料长径比较大的填充材料短纤维状、针状、薄片状短纤维状、针状、薄片状这类填充材料在填充改性聚合物中的分散状态问题，有两个层次：这类填充材料在填充改性聚合物中的分散状态问题，有两个层次：分散的均匀性分散的均匀性 取向取向1.2.2.1 填充材料的取向填充材料的取向 填充材料长、径明显的不对称，填充改性材料成型加工时，填充
31、材料长、径明显的不对称，填充改性材料成型加工时，物料的流动总会产生填充剂不同程度的取向分布。其取向有两种物料的流动总会产生填充剂不同程度的取向分布。其取向有两种情况，也伴随有两种取向状态：情况，也伴随有两种取向状态：物料不发生大流动状态下的填充材料取向物料不发生大流动状态下的填充材料取向热压平板热压平板物料发生大流动时填充材料的取向物料发生大流动时填充材料的取向注塑、挤出成型注塑、挤出成型（下图）（下图）在实际的成型加工过程中，上述两类取向现象常是同时发在实际的成型加工过程中，上述两类取向现象常是同时发生的，随着模具结构的差异以及部位的不同，两类取向中，生的，随着模具结构的差异以及部位的不同，
32、两类取向中，哪一类为主，哪一类次之，可能有大的差别哪一类为主，哪一类次之，可能有大的差别复合材料复合材料各向异性各向异性的由来：的由来：长径比较大的填充材料填充改性高聚物制品中填充材料长径比较大的填充材料填充改性高聚物制品中填充材料的取向，导致其物理力学性能，如成型收缩率、制品后收缩率、的取向，导致其物理力学性能，如成型收缩率、制品后收缩率、热膨胀系数、导热系数、电学性能、声学性能以及力学性能等热膨胀系数、导热系数、电学性能、声学性能以及力学性能等产生明显的各向异性产生明显的各向异性这种各向异性，对有些应用可能是有益的，如短纤维增强这种各向异性，对有些应用可能是有益的，如短纤维增强的热塑性塑料
33、管，要采取措施使纤维沿环向、轴向取向，以满的热塑性塑料管，要采取措施使纤维沿环向、轴向取向，以满足环向、轴向增强的需求。对有些应用可能是有害的，要尽量足环向、轴向增强的需求。对有些应用可能是有害的，要尽量避免避免1.2.2.2 1.2.2.2 长径比较大填充材料的分散状态长径比较大填充材料的分散状态长径比较大的填充材料在填充塑料中的分散状态长径比较大的填充材料在填充塑料中的分散状态(不考虑取不考虑取向与非取向向与非取向)，大体上有三种：，大体上有三种：填充材料形成某种形式的聚集体，之间有良好的界面黏结，填充材料形成某种形式的聚集体，之间有良好的界面黏结，聚集体与基体间也有良好的粘结聚集体与基体
34、间也有良好的粘结这种填充结构对填充聚合物有明显的补强作用这种填充结构对填充聚合物有明显的补强作用填充材料团聚（短纤维状、针状填充材料形成小捆束，薄填充材料团聚（短纤维状、针状填充材料形成小捆束，薄片状填充材料形成一叠一叠）片状填充材料形成一叠一叠）填充材料个体之间相互作用力弱，不论团聚体与基体间有无填充材料个体之间相互作用力弱，不论团聚体与基体间有无良好的界面黏结，这些团聚体在填充塑料中都是结构缺陷，是应良好的界面黏结，这些团聚体在填充塑料中都是结构缺陷，是应力集中物，对填充塑料的物理力学性能、特别是力学性能会造成力集中物，对填充塑料的物理力学性能、特别是力学性能会造成危害危害 填充材料以个体
35、的形式均匀分散于基体树脂中，若再与基填充材料以个体的形式均匀分散于基体树脂中，若再与基体树脂的界面有良好的黏结，能充分发挥填充改性的作用体树脂的界面有良好的黏结，能充分发挥填充改性的作用这种填充聚合物是一种这种填充聚合物是一种理想理想的分散状态的分散状态长径比较大的填充材料在填充中的分散状态，与：长径比较大的填充材料在填充中的分散状态，与：基体的性质、填充材料的性质，特别是表面性质有关基体的性质、填充材料的性质，特别是表面性质有关填充材料的形态、尺寸、添加量有关填充材料的形态、尺寸、添加量有关加工设备、工艺条件等因素有关加工设备、工艺条件等因素有关对于尺寸大于纳米量级的填充材料（通常的无机短纤
36、维状、对于尺寸大于纳米量级的填充材料（通常的无机短纤维状、针状、薄片状填充材料）：针状、薄片状填充材料）：借助于表面处理剂对填充材料进行表面改性处理后，配合以借助于表面处理剂对填充材料进行表面改性处理后，配合以适宜的成型加工设备和工艺条件，填充材料在填充塑料中呈第三适宜的成型加工设备和工艺条件，填充材料在填充塑料中呈第三类分散状态，一般都可以做到类分散状态，一般都可以做到 对于二维尺度在对于二维尺度在100nm100nm以内的纳米纤维，一维尺度在以内的纳米纤维，一维尺度在10nm10nm以以内的纳米薄膜内的纳米薄膜(片片)：比表面积很大，表面能及表面结合能很高，使这些纳米材比表面积很大，表面能
37、及表面结合能很高，使这些纳米材料以个体的形式均匀分散于基体中，需要采取相应适宜的技术料以个体的形式均匀分散于基体中，需要采取相应适宜的技术1.2.2.3 1.2.2.3 聚合物纳米纤维复合材料的制备方法聚合物纳米纤维复合材料的制备方法纳米纤维有无机纳米纤维（如碳纳米管、碳纳米纤维）、有纳米纤维有无机纳米纤维（如碳纳米管、碳纳米纤维）、有机纳米纤维（如苯并咪唑纳米纤维机纳米纤维（如苯并咪唑纳米纤维(PBINF)、聚乙烯纳米纤维）、聚乙烯纳米纤维）用于聚合物的增强增韧，预期会产生非常好的复合效果用于聚合物的增强增韧，预期会产生非常好的复合效果关键：关键：如何制得纳米纤维的复合材料如何制得纳米纤维的
38、复合材料例：用原位聚合法制备凹凸棒石纳米纤维复合材料例：用原位聚合法制备凹凸棒石纳米纤维复合材料凹凸棒石是纤维棒石族粘土中的一种，结构式为凹凸棒石是纤维棒石族粘土中的一种，结构式为Mg5Si8O20(OH)44H20其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状，直径多为其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状，直径多为10100nm，长度可达几个至数十个微米，长度可达几个至数十个微米将催化剂承载于凹凸棒石纤维的表面将催化剂承载于凹凸棒石纤维的表面上上在纤维表面引发乙烯配位聚合在纤维表面引发乙烯配位聚合基体是由乙烯直接在凹凸棒石纤维表基体是由乙烯直接在凹凸棒石纤维表面上聚合得到的，即：面上聚合得到的，即
39、：每根刚性无机纤维上长有许多根柔性每根刚性无机纤维上长有许多根柔性高分子链，形成一种有机无机高分子链，形成一种有机无机“梳梳型型”结构结构 1.2.2.4 1.2.2.4 聚合物纳米薄片复合材料的制备方法聚合物纳米薄片复合材料的制备方法（1 1）插层复合法）插层复合法利用层状硅酸盐粘土层间可交换阳离子的特性，采用插层利用层状硅酸盐粘土层间可交换阳离子的特性，采用插层剂剂(有机阳离子有机阳离子)进行离子交换，使层间距增大，并改善层间的进行离子交换，使层间距增大，并改善层间的微环境，使黏土内外表面由亲水转变为疏水，降低其表面能，微环境，使黏土内外表面由亲水转变为疏水，降低其表面能，以利于单体或聚合
40、物插入黏土层间形成纳米复合材料以利于单体或聚合物插入黏土层间形成纳米复合材料插层剂的选用必须符合以下条件：插层剂的选用必须符合以下条件：a.a.容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间距土晶片间距 b.b.插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，插层剂应与单体及其聚合物相容，其分子结构中有可化学作用，插层剂应与单体及其聚合物相容，其分子结构中有可参与聚合的基团参与聚合的基团 c.c.价廉易得价廉易得常用的插层剂：常用的插层剂：烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和
41、其他阳离子型表面活性烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等剂等聚合物单体插层原位聚合复合聚合物单体插层原位聚合复合 将聚合物单体和有机改性粘土分别放入某一溶剂中，单体充将聚合物单体和有机改性粘土分别放入某一溶剂中，单体充分溶解后，搅拌下使单体进人硅酸盐晶层之间，然后在适当条件分溶解后，搅拌下使单体进人硅酸盐晶层之间，然后在适当条件下聚合或将有机改性粘土直接与熔融单体混合，然后聚合下聚合或将有机改性粘土直接与熔融单体混合，然后聚合聚合物单体或低聚物分子体积比较小，比较容易插入层片状聚合物单体或低聚物分子体积比较小，比较容易插入层片状无机物层间，而且，不同单体或低聚物插入后的聚合
42、，可根据需无机物层间，而且，不同单体或低聚物插入后的聚合，可根据需要既能形成线型聚合物，也能形成网状聚合物要既能形成线型聚合物，也能形成网状聚合物 己内酰胺、苯乙烯、环氧树脂、异丙基丙烯酰胺等许多己内酰胺、苯乙烯、环氧树脂、异丙基丙烯酰胺等许多单体或低聚物都可以采用此法制备聚合物单体或低聚物都可以采用此法制备聚合物/层状无机物纳米复合层状无机物纳米复合材料材料溶液中聚合物插层复合溶液中聚合物插层复合 将层状硅酸盐微粒浸泡在聚合物溶液中，加热搅拌，聚合物将层状硅酸盐微粒浸泡在聚合物溶液中，加热搅拌，聚合物从溶液中直接插入到硅酸盐层片间从溶液中直接插入到硅酸盐层片间例：用适当的溶剂将对苯二胺改性的
43、黏土和聚酰亚胺溶解，例：用适当的溶剂将对苯二胺改性的黏土和聚酰亚胺溶解，对苯二胺插入晶层间使黏土发生不可逆膨胀，同时聚酰亚胺与对对苯二胺插入晶层间使黏土发生不可逆膨胀，同时聚酰亚胺与对苯二胺的胺基反应，制备聚酰亚胺苯二胺的胺基反应，制备聚酰亚胺/黏土纳米复合材料黏土纳米复合材料聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、丙烯腈类聚合物、聚对苯二甲聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、丙烯腈类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等都可采用此法制备复合材料酸乙二醇酯等都可采用此法制备复合材料聚合物熔体插层复合聚合物熔体插层复合 将改性粘土和聚合物混合，再将混合物加热到聚合物软化点将改性粘土和聚合物混合，再将混合物加热到聚合物软化点以上
44、，实现聚合物插层进入黏土片层间，该法不需其他任何介质，以上，实现聚合物插层进入黏土片层间，该法不需其他任何介质，不污染环境不污染环境(2)(2)原位聚合法原位聚合法 也称也称在位分散聚合在位分散聚合，是应用原位填充使纳米粒子，是应用原位填充使纳米粒子(纳米纤维、纳米纤维、纳米薄片纳米薄片)在聚合物单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚在聚合物单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合合1.2.2.5 1.2.2.5 聚合物无机纳米薄片复合材料的结构聚合物无机纳米薄片复合材料的结构聚合物无机纳米薄片复合材料中分散相聚合物无机纳米薄片复合材料中分散相(无机纳米薄片无机纳米薄片)的尺的尺寸及分散状态有
45、两种类型：插层复合型和剥离复合型寸及分散状态有两种类型：插层复合型和剥离复合型 聚合物聚合物/黏土纳米薄层复合材料的结构受多种条件影响：黏土纳米薄层复合材料的结构受多种条件影响：（1)黏土的性质黏土的性质（2）插层剂）插层剂（3）聚合物基体）聚合物基体（4）加工条件）加工条件1.2.2.6 聚合物聚合物/无机纳米材料薄片复合材料的一些基础理论无机纳米材料薄片复合材料的一些基础理论（1）热力学）热力学要实现聚合物熔体插层，需满足条件：要实现聚合物熔体插层，需满足条件：亥姆霍兹（亥姆霍兹（Helmloltz）自由能）自由能FHTS0通常要考虑：各组分的内在结构、组份间的相互作用、不同通常要考虑：各
46、组分的内在结构、组份间的相互作用、不同组份构相的相互依赖关系组份构相的相互依赖关系聚合物熔体插入粘土层，聚合物熔体插入粘土层，S，必须，必须H0，聚合物链插入黏，聚合物链插入黏土层土层（2 2）动力学）动力学a.a.高分子插层的过程高分子插层的过程首先高分子进入黏土层初级粒子首先高分子进入黏土层初级粒子然后扩散进入晶块层间然后扩散进入晶块层间插层程度受初级粒子大小影响插层程度受初级粒子大小影响高分子从初级粒子表面渗透时，首先插层进入边缘层块之间，高分子从初级粒子表面渗透时，首先插层进入边缘层块之间，逐步向粒子内部渗透逐步向粒子内部渗透插层剂进入层间的速度较快，纳米复合材料的形成受第一步控插层剂
47、进入层间的速度较快，纳米复合材料的形成受第一步控制，因此，制，因此，物料预混合程度是形成聚合物黏土纳米复合材料的关键物料预混合程度是形成聚合物黏土纳米复合材料的关键b.b.聚合物熔体插层复合机理聚合物熔体插层复合机理插层复合过程分三步：插层复合过程分三步：大颗粒粘土破裂成分散的大颗粒粘土破裂成分散的粘土片层聚集体粘土片层聚集体熔体向粘土层聚集体传递熔体向粘土层聚集体传递应力，使其分散成更小的黏应力，使其分散成更小的黏土叠片土叠片由剪切作用和高分子链深由剪切作用和高分子链深入粘土片层间，使叠片完全入粘土片层间，使叠片完全分离分离单个的粘土层片具有一定柔性，当高分子链与粘土表面接触时，单个的粘土层
48、片具有一定柔性，当高分子链与粘土表面接触时，处于叠片顶部和底部的层片可以脱离开来。剥离的最后一步要求处于叠片顶部和底部的层片可以脱离开来。剥离的最后一步要求高分子链对粘土层片表面有足够的亲和力，同时能润湿其表面，高分子链对粘土层片表面有足够的亲和力，同时能润湿其表面，这在一定程度上受插层剂性质的控制这在一定程度上受插层剂性质的控制聚合物熔体的粘度越高，对粘土片层聚集体施加的剪切应力就聚合物熔体的粘度越高，对粘土片层聚集体施加的剪切应力就越大，剪切成的叠片越小；粘土的叠片越小，剥离的时间越短；越大，剪切成的叠片越小；粘土的叠片越小，剥离的时间越短；时间一定时，应力越大，剥离的程度越大时间一定时，
49、应力越大，剥离的程度越大仅仅有应力，若高分子与有机粘土间缺少足够的相容性，也得仅仅有应力，若高分子与有机粘土间缺少足够的相容性，也得不到剥离型结构不到剥离型结构目录1.2.3 1.2.3 连续纤维、织物状填充材料填充塑料的复合结构及其形成连续纤维、织物状填充材料填充塑料的复合结构及其形成1.2.3.1 1.2.3.1 复合结构的基本类型复合结构的基本类型 这类增强材料典型的复合结构有如下几种类型这类增强材料典型的复合结构有如下几种类型:（1 1）基体、增强材料都是三维连续）基体、增强材料都是三维连续填充高分子各向同性的性能填充高分子各向同性的性能特征，具有优异的增强、增韧效果。（图（特征，具有
50、优异的增强、增韧效果。（图（a a）上部）上部）（2 2）基体三维连续，增强材料二维连续）基体三维连续，增强材料二维连续填充高分子具有两向同填充高分子具有两向同性的性能特征。（图（性的性能特征。（图（a a）下部）下部）（3 3）基体和增强材料都是二维连续的）基体和增强材料都是二维连续的不均一性（图（不均一性（图（b b）（4 4）基体三维连续，增强材料一维连续）基体三维连续，增强材料一维连续轴向强度高，图轴向强度高，图(c)(c)上部上部（5 5）基体、增强材料二维连续（管状或筒状）基体、增强材料二维连续（管状或筒状）轴向、径向强度轴向、径向强度增高（增高（图（图（c c）下部）下部）7.2
