1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9第四章相平衡相平衡 本章专门研究相平衡过程的规律。主要包括两个内容：相律和相平衡。2Cf 多相平衡系统遵守的规律称为相律。系统状态随T、p、c变化的几何图形称为相图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9目 录P5-1 相律P5-2 单组分系统P5-3 部分互溶双液系统P5-4 有简单共晶的双组分系统P5-5 形成化合物的双组分系统P5-6 有固溶体的双组分系统P5-7 双组分系统复杂相图的分析和应用P5-8 铁-碳系统相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-1 相律一、基本概念及定义二、相律的推导三、相律的应用 多项平衡系统
2、遵守的规律称为相律。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、基本概念及定义1、相及相数、相及相数 平衡系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一个相。相中各组分达到了分子水平的混合。系统中相的数目称为相数。用符号表示。相与相之间有明显的界面，如水与其蒸汽共存，=2，盐水与冰共存，=2，盐水、盐粒与冰共存，=3。一般混合气体只形成一相，混合液体视其溶解情况可形成一个相以上，混合固体若不形成固溶体，则有几种物质就形成几相。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、基本概念及定义2、物种数、物种数S和独立组分数和独立组分数C 系统中物质种类的数目称为物种数。如食盐-水系统，若不考
3、虑电离，S=2；若考虑NaCl电离，S=3；若再考虑水的电离，则S=5。可见物种数随考虑问题的不同而不同。系统中可独立改变数量的物质的数目称为独立组分数。如食盐-水系统，S=2，因为Na+、Cl-、H+、OH-皆不可独立改变；再如HI加热分解，系统中有I2、H2和没有分解的HI，但达到平衡时，只要确定任一物质的浓度其他浓度皆可确定（c(H2)=c(I2)，且三物质满足平衡常数表达式），因而C=1。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、基本概念及定义 可见，C和S有如下关系：C=S-独立化学平衡数-浓度限制条件注意：（1）独立化学平衡是指该平衡不能由其他平衡相加减得到。如高温时C(s
4、)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)存在下列三个平衡：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2 CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但只有两个平衡是独立的，所以C=5-2=3。（2）浓度限制条件应存于同一相中，如CaCO3分解时CaO和CO2互不限制。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、基本概念及定义3、自由度数f 在一定范围内可独立改变其数值而不破坏原有多相平衡的因素（T、p、c）的数目称之。如纯水单相存在时，T、p皆独立可变，f=2；纯水-蒸汽系统，T、p仅一个独立可变p*=f(T)，f=1；不饱和Na
5、Cl水溶液，T、p、c皆独立可变，f=3；饱和NaCl水溶液，T、p、c只有两个可独立改变，f=2。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、相律的推导2Cf 设系统中有C个组分，个相共存，要确定该系统需确定几个因素？除T、p外，每一相应确定C-1个浓度（另一浓度为1-x1-x2-），现在有个相，所以应确定(C-1)个浓度。因此f=(C-1)+2 （2表示T、p两个因素）但上述浓度并不是独立的，因为在各相达到平衡时，各物质在各相中的化学势必须相等。对每一组分来说，可以找出-1个关系式，现有C个组分，可以找出C(-1)个关系式。因此f=(C-1)+2-C(-1)=C-+2相律上一内容下一
6、内容回主目录O返回2022-8-9二、相律的推导 当温度或压力已经指定时，f=C-+1 当温度和压力都指定时，f=C-相律的意义是，对于个相、C个组分的系统来说，指定f个因素系统就被确定了。如 纯水C=1，=1，f=1-1+2=2（T、p可变）；水-蒸汽C=1，=2，f=1-2+2=1（T、p只有一个独立可变）；不饱和NaCl水溶液C=2，=1，f=2-1+2=3（T、p、c皆独立可变）；饱和NaCl水溶液C=2，=2，f=2-2+2=2（T、p、c只有两个独立可变）。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、相律的应用1、确定系统的自由度数、确定系统的自由度数 在已知独立组分数和相数
7、时，可以确定在不破坏原有多相平衡系统的前提下，可以独立改变的强度因素（T、p、c）。上页已举例。2、预测系统的最多相数、预测系统的最多相数 如二组分系统最多三相共存（max=2-0+1=3）；三组分系统最多四相共存。2Cf3、判断相图的正确性、判断相图的正确性 相图中的任意部分都应遵守相律。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-2 单组分系统 C=1，f=1-+2=3-，max=3，fmax=2(T，p)若=2，即两项平衡共存时，f=1-2+2=1，即T，p只有一个独立可变，T，p之间必然有函数关系。一、克拉佩龙方程一、克拉佩龙方程二、克拉佩龙二、克拉佩龙克劳修斯方程克劳修斯方程三
8、、单组分系统相图三、单组分系统相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、克拉佩龙方程pVTSpVTSddddmmmm 设某T，p下，有相和相达成平衡，此时=当TT+dT时，相应地pp+dp，两相又达新的平衡，+d=+d 显然，d=d，即 dG =dG （纯物质）mm由dGm=-SmdT+Vmdp 得TSSpVVd)(d)(mmmm上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、克拉佩龙方程mmmmddVTHVSTp克拉佩龙方程对于熔化过程有：mfusmfusHVTpTdd 除冰外，大多数物质的Vm(l)Vm(s)，且0mfusH所以，多数物质的熔点都随压力的增大而增高。，雪崩的原
9、因之一就是因为底层优先融化。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、克拉佩龙克劳修斯方程 对于有气体参加的相变，如汽化、升华或其逆过程，由于Vm(g)Vm(l)或Vm(s)，设蒸汽为理想气体，则Vm=Vm(g)=RT/ppRTHTpmfus2dd2ddlnRTHTpmfus或克-克方程定积分：不定积分：)11(ln2112TTRHppmvapBTACRTHpmvapln上式即为饱和蒸汽压与温度的关系。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9三、单组分系统相图1、相律的预示、相律的预示 当=1即单相存在时，f=2，此时T、p皆独立可变，对应有三个面；当=2即两相共存时，f=1，此
10、时T=f(p)，对应有三条线；当=3即三相共存时，f=0，此时T、p皆不可变，对应一个点。系统状态随T、p、c变化的几何图形称为相图。对于单组分系统，fmax=2，即p-T图。现以水为例。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9三、单组分系统相图OB线为冰汽共存线，即冰的蒸汽压曲线；OC线为冰水共存线；即冰的压力熔点曲线；OA线为水汽共存线，即水的蒸汽压曲线；O为三相点（0.0098，0.611kPa）。通过实验画出的高纯水的相图如下图所示。BOC区为冰区；COA区为水区；BOA区为汽区；2、水的相图、水的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9三、单组分系统相图3、相图的应用
11、、相图的应用（1）可以查出不同温度下水、冰的饱和蒸汽压以及不同压力下冰的熔点；（2）恒压下，升高温度可以预示状态的变化过程，如图中M点（物系点）。M 还有一些物质在固态时有多种晶型，相图稍复杂，但分析方法类似，如下图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9三、单组分系统相图液气-Fept气液正交硫单斜硫pt硫的相图铁的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-3 部分互溶双液系统C=2，f=2-+2=4-，max=4，fmax=3（T，p，c）二组分系统相图应是T，p，c三个坐标表示的立体图，为简单起见，通常固定T或p，作Tx图或px图，对于凝聚相，忽略p的影响，一般作常压
12、下的Tx图，此时f=3-。一、部分互溶双液系相图二、杠杆规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、部分互溶双液系相图 在一定温度范围内，两种液体部分互溶并分层，如水-苯胺、水-酚、水-乙 醚、MnO-SiO2等。现以水-苯胺为例，其相图见右。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、部分互溶双液系相图 帽形线以外为单相区(完全互溶)，以内为两相平衡共存区，此时f=2-2+1=1，即T、w只有一个独立可变，如100时，一相的组成为A(20%)，另一相的组成为A(82%)已经确定。DB线为苯胺在水中的溶解度曲线；EB线为水在苯胺中的溶解度曲线；B点温度称为最高临界溶解温度。上一
13、内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、部分互溶双液系相图 若100时向水中加苯胺，当组成在A之左时形成一相；继续加，组成到AA段时则形成两相，一相的组成为A，另一相的组成为A，继续加，两相的量不断变化但组成不变；当总组成达到A之右时，则第一相消失，形成单相。在100时，不能制得组成在20%-82%的均一溶液。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、部分互溶双液系相图 除具有最高临界溶解温度的部分互溶双液系统以外，还有其他各种部分互溶双液系统，如具有最低临界溶解温度没有临界溶解温度具有高低临界溶解温度上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、杠杆规则 当系统的总组成（物
14、系点）落在两相平衡共存区时，从相图上不仅可以直接读出两相的组成，还可以根据杠杆规则计算两相的互比量。C K Dtw1 w w2 参见右图，物系点为K时，两相的质量G1和G2遵守下面的杠杆规则：G1CK=G2KD上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、杠杆规则 C K Dtw1 w w2 杠杆规则证明：系统的总质量为G1+G2，其中B的质量为(G1+G2)w，第一相含B为G1w1，第二相含B为G2w2，则(G1+G2)w=G1w1+G2w2整理得 G1(w-w1)=G2(w2-w)即 G1CK=G2KD注意：杠杆规则只适用于两相平衡共存区。若将横坐标换成x(摩尔分数浓度)同样可证明：n
15、1CK=n2KD上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、杠杆规则例题：1molA和1molB在温度t时形成两平衡液层，两相中B的摩尔分数分别为0.2和0.7，求两相的量。n0.50.20.7n2nn)5.07.0()2.05.0(nn解：解得mol2.1 mol8.0nn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9C=2，f=2-+1=3-，max=3，fmax=2（T，c）一、简单共晶系统相图一、简单共晶系统相图二、步冷曲线（冷却曲线）二、步冷曲线（冷却曲线）以下讨论的皆为二组分凝聚系统，一般不考虑压力的影响，皆为常压下的相图。三、热分析法制作相图三、热分析法制作相图上一内容下一
16、内容回主目录O返回2022-8-9一、简单共晶系统相图 以Bi-Cd系统为例，见右。AEH线以上为溶液单相区(f=2)，ABE区为Bi+l(f=1)，HME区为Cd+l。两区中杠杆规则适用。BEM以下为两种固态金属共存区，由于难达平衡，相律不适用。E点称为低共熔点，或称共晶点，该点为三相点(f=0)，其位置由两种物质的性质决定，不可改变。系统组成为E时，熔点最低。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、步冷曲线 冷却过程中，系统温度与时间的关系曲线称为步冷曲线。温度时间l+Cd+BiCd+Bill+Cd冷却过程描述见下页。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、步冷曲线l+
17、Cd+BiCd+Bill+Cd 当温度在F点以上时，系统均匀冷却，到达F点以后开始析出固体Cd，此时两相平衡，f=1，温度可继续降低，但由于析Cd为放热过程，因此降温速度减慢。随着Cd的析出，熔液组成向E点移动，到达E点时，熔液对Bi也达饱和，即Cd、Bi同时析出，系统三相共存，f=0，温度不能变化，直到熔液消失以后，系统温度才可继续降低。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9三、热分析法制作相图 从步冷曲线可见，配制不同组成的系统，分别画出步冷曲线，根据拐点的位置可以刻画相图。Bi 20 40 60 80 Cd纯Bi纯Cd20%Cd60%Cd40%Cd80%Cd上一内容下一内容回主目
18、录O返回2022-8-95-5 形成化合物的双组分系统 部分二组分系统在固态时可形成一种或几种组成确定的化合物，如果化合物在熔点时分解，称为稳定化合物；不到熔点已分解称为不稳定化合物。一、生成稳定化合物一、生成稳定化合物二、生成不稳定化合物二、生成不稳定化合物上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、生成稳定化合物1、Mg-Ge系统相图系统相图 该相图相当于两个有简单共晶的相图的组合。注意Mg2Ge的组成为33.3。各相区中物质存在的状态如图所示。Mg Mg2Ge xB Get/Mg+化化+GeGe+ll+化化+lllMg+l 两相平衡共存区杠杆规则适用。2、杠杆规则应用、杠杆规则应用
19、上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、生成稳定化合物Mg Mg2Ge xB Get/Mg+化化+GeGe+ll+化化+lll900M48例：将组成为含Ge0.4的Mg-Ge液态合金2mol冷却至900，系统以什么状态存在？各相的量是多少？解：以化合物和熔液两相存在。22lsnn)4.048.0()33.04.0(2lsnn解得mol90.0 mol55.0lsnn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、生成稳定化合物3、步冷曲线、步冷曲线Ml化化+lNl化+l化+l+Ge化+GeMg Mg2Ge xB Get/Mg+化化+GeGe+ll+化化+lllMg+lMNOO化+l
20、+Gel化+Ge上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、生成不稳定化合物1、Na-K系统相图系统相图97764-12ABCDEt/0 Na2K xK 1Na K相图见右。各相区中物质存在的状态如图所示(左+右)。两相平衡共存区杠杆规则适用。注意Na2K的组成为33.3。2、杠杆规则应用、杠杆规则应用化+K l Na+化Na+ll+K化+l 在7C点以左线上发生包晶过程或转熔过程。在-12 Na2K以右线上发生共晶过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、生成不稳定化合物3、步冷曲线、步冷曲线97764-12ABCDEt/0 Na2K xK 1Na KMNOPl+Na+化
21、ll+NaNa+化M包晶后熔液消失l+Na+化ll+Na化N包晶后Na和熔液同时消失上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、生成不稳定化合物ll+化+K化+Kl+化P直接共晶l+Na+化ll+Nal+化l+化+K化+KO包晶后熔液剩余，最后化和K共晶97764-12ABCDEt/0 Na2K xK 1Na KMNOP上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-6 形成固溶体的双组分系统 在任 意 浓 度 范围内，A-B二组分在固态也完全互溶形成一相。则形成完全互溶固溶体。原因有取代固溶（两种原子大小相近）和间充固溶（两种原子大小相差很大）。上一内容下一内容回主目录O返回2022
22、-8-95-6 形成固溶体的双组分系统 当A-B原子半径相差较大而不是很大时，最多只能形成部分互溶固溶体。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、形成完全互溶固溶体以Cu-Ni系统为例。其相图见右。两相平衡共存区杠杆规则适用。将组成为a的系统冷却时，到达b点时开始有组成为c的固溶体析出；冷到d点时，溶液组成变为b固溶体组成变为c；冷到c时，溶液消失全部变为组成为c的固溶体。步冷曲线简单。x上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9一、形成完全互溶固溶体 形成完全互溶固溶体还有两类相图：有最高恒熔点有最低恒熔点例如：等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。KBr,-KCl,CO
23、KCONa3232Au-CuSb,-Ag上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、形成部分互溶固溶体1、有共晶点、有共晶点 C点为、和熔液共存的三相点。两相平衡共存区杠杆规则适用。物系点M、N的步冷曲线见下页。以Ag-Cu系统为例。CMNAg-Cu系统上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、形成部分互溶固溶体CMNll+Ml+l+lNAg-Cu系统上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、形成部分互溶固溶体2、有包晶点、有包晶点以Hg-Cd系统为例。C、D、E线上发生包晶过程，三相共存。两相平衡共存区杠杆规则适用。物系点为M、N、O、P各点的步冷曲线见下图。MNOP上
24、一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、形成部分互溶固溶体MNOPll+剩余，熔液消失ll+l+ll+熔液剩余，消失ll+l+l+MNOP上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9二、形成部分互溶固溶体3、区域熔炼、区域熔炼 一般金属中往往含有微量杂质元素，而杂质元素又往往形成部分互溶的类型。此时可以根据相图原理采用区域熔炼法对金属进行提纯。将可移动电热套从左端开始加热至金属熔化，然后缓慢右移，则左端析出的金属纯度提高，杂质被赶到右端，多次重复操作可得高纯金属。高纯半导体材料的制备多用此法。A上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-7 二组分复杂相图分析白白硅硅石石鳞鳞石
25、石英英t/MnOSiO22MnOSiO2MnOSiO22134567891011以MnO-SiO2为例。两个不稳定化合物和一个部分互溶双液系统组合。1l2MnO+l3MnO+化化14化化1+l5化化1+化化26l+化化27l1+l281+白白9l+白白10l+鳞鳞11化化2+鳞鳞上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-7 二组分复杂相图分析1l2+l34+Ti5+化化16Ti+化化17l+化化18l+化化29化化1+化化210l+化化2 11l+化化312化化2+化化313化化3+l14l+15化化3+1612345678910111213141516再以Ti-Ni系统为例上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-95-8 铁碳系统相图 参见p165图5-17。注意订正和补充。图中的即为奥氏 体。奥 氏 体 与FeC3的共晶物称为莱氏体。-Fe与FeC3的共晶物又称为珠光体。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-9第五章 相平衡 谢谢！二00九年八月
