1、第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与 氧化还原滴定法第十章第十章第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法（1 1）用电池符号表示原电池，电池电动势的计算，氧）用电池符号表示原电池，电池电动势的计算，氧化还原反应方程式的配平。化还原反应方程式的配平。（2 2）能斯特公式及电极物质浓度对电极电势的影响。）能斯特公式及电极物质浓度对电极电势的影响。（3 3）利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、）利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、选择恰当的氧化剂或还原剂、判断氧化还原反应选择恰当的氧化剂或还原剂、判断氧化还原反
2、应进行的方向和次序，原电池电动势与氧化还原反进行的方向和次序，原电池电动势与氧化还原反应平衡常数的关系。应平衡常数的关系。（4 4）元素电势图及其应用。）元素电势图及其应用。（5 5）掌握掌握高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件的选择和终点的确定。有关氧化还原滴定的计算。的选择和终点的确定。有关氧化还原滴定的计算。教学要求教学要求第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法10-1 氧化还原反应氧化还原反应10-2 原电池与电极电势原电池与电极电势10-3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧
3、化还原反应与氧化还原滴定法铜丝铜丝AgNO3(aq)第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法10-1 氧化还原反应氧化还原反应 一、基本概念一、基本概念 二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平Oxidationreduction reactions第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法一、基本概念一、基本概念p1 1氧化数氧化数(oxidation number)氧化数氧化数(又称氧化值又称氧化值)是某元素一个原子是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的
4、原子而求得。给电负性较大的原子而求得。(IUPAC)10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法p 确定元素氧化数的规则：确定元素氧化数的规则：(1)单质单质中元素的氧化数中元素的氧化数为为0，如，如H2、Cl2等；等；(2)中性分子中性分子中，中，所有原子的氧化数代数和为所有原子的氧化数代数和为0;(3)复杂离子复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；单原子离子的氧化数等于它所带电荷数；单原子离子的氧化数等于它所带电荷数；(4)在在共价型化合物共价型化合物，电子对指向电负性大
5、的元素电子对指向电负性大的元素。如：。如：HCl，因，因Cl的电负性大，可以认为的电负性大，可以认为Cl的表观电荷数为的表观电荷数为-1，而而H的表观电荷数为的表观电荷数为+1。(5)在大多数在大多数化合物化合物中，中，氧氧的氧化值一般为的氧化值一般为-2。氢氢的氧化值的氧化值为为+1；(特例：特例：H2O2，KO2，NaH)10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应一、基本概念一、基本概念第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法u 标出硫元素的氧化数标出硫元素的氧化数H2SO4 H2SO3 H2S S2O32-S4O62-u 标出标出铬铬元素元素的氧化数的氧化
6、数Cr2O3 CrO42-Cr2O72-p 练练 习：习：10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应一、基本概念一、基本概念第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。有电子得失或偏移的反应。还原：还原：物质获得电子的作用物质获得电子的作用 Cu2+2 e-Cu 氧化：氧化：物质失去电子的作用物质失去电子的作用 Zn Zn2+2 e-以上两式为半反应，总反应：以上两式为半反应，总反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+2 2氧化与还原氧化与还原p(1)(1)定义定义 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物氧化
7、数降低，氧化数降低，还原反应还原反应氧化数升高，氧化数升高，氧化反应氧化反应10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应一、基本概念一、基本概念第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法p（2 2）类型）类型 自身氧化还原自身氧化还原反应：反应：电子转移发生在同一物质内两元素间。电子转移发生在同一物质内两元素间。2KClO3 2KCl+3O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂是氧化剂，也是还原剂 歧化反应歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同原电子得失发生在同一物质内同一元素的不同原子间。子间。2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu
8、(处于中间价态处于中间价态)能发生歧化的物质稳定性比较差能发生歧化的物质稳定性比较差 一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应2 2氧化与还原氧化与还原一、基本概念一、基本概念第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法3 3氧化还原电对氧化还原电对 l 电对：电对：Cu2+/Cu，Zn2+/Zn电对表示法：电对表示法：1.1.高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态物质在上，低氧化态在下面；2.2.高氧化态对应物质称氧化型，作氧化
9、剂，高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；氧化还原反应中，氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物氧化剂与它的还原产物、还原剂与它还原剂与它的氧化产物的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对组成的电对称为氧化还原电对 。Cu 2+Zn=Cu+Zn 2+氧化型氧化型/还原型还原型书写格式：书写格式：10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应一、基本概念一、基本概念第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法p 氧化还原半反应氧化还原半反应l 含义：含义：氧化还原电对物质的共轭关系式称氧化还原半反氧化还原电对
10、物质的共轭关系式称氧化还原半反应。每个电对对应一个氧化还原半反应。应。每个电对对应一个氧化还原半反应。氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原能氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原能力就越弱。如力就越弱。如MnO4-/Mn2+。同一物质在不同电对中可表现出不同性质。同一物质在不同电对中可表现出不同性质。Fe Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe氧化型氧化型+ne-还原型还原型 10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应一、基本概念一、基本概念第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平一、氧化数
11、法一、氧化数法二、离子电子法二、离子电子法10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法u离子电子法配平的离子电子法配平的步骤：步骤：用用离子形式离子形式写出主要的写出主要的反应物和产物反应物和产物;将总反应将总反应分为两个半反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应一个还原剂对应的反应;先先将每个半反应两边的原子数配平将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电，再用电子将电荷数配平荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的得失的电子数
12、相等电子数相等;两个半反应相加两个半反应相加即得总反应。即得总反应。p二、离子电子法二、离子电子法10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法例：配平例：配平 KMnO4 +H2C2O4 Mn2+CO2(1)方程式写成离子方程式：方程式写成离子方程式：MnO4-+C2O42-Mn2+CO2 (2)写出两个半反应式并配平：写出两个半反应式并配平：MnO4-+8 H+5 e-=Mn2+4 H2O C2O42-=2CO2+2 e-(3)根据根据得失电子数相等的原则得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系，两个半反应乘以适当系 数
13、再合并，得到配平的离子反应方程式。数再合并，得到配平的离子反应方程式。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应p二、离子电子法二、离子电子法第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法p 离子电子法配平重要的是离子电子法配平重要的是氧原子数氧原子数的配平，不的配平，不同介质条件下，同介质条件下，配平氧原子数的规则是：配平氧原子数的规则是：介质条件介质条件 多氧的一边多氧的一边 少氧的一边少氧的一边酸性酸性 H+H2O碱性碱性 H2OOH-中性中性 H+或或 H2OH2OOH-在酸性条件下反应式中
14、不应出现在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反；在碱性条件下反应式中不应出现应式中不应出现H+。10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应p二、离子电子法二、离子电子法第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。(1)ClO-Cl-(2)SO32-SO42-解解:(1)酸性介质酸性介质 ClO-+2H+2e-Cl-+H2O 碱性介质碱性介质 ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-(2)酸性介质酸性介质 SO32-+H2O SO42-+2H+2e-
15、碱性介质碱性介质 SO32-+2OH-SO42-+H2O+2e-10-10-1 1 氧化还原反应氧化还原反应p二、离子电子法二、离子电子法VO2+(aq)+Zn(s)VO2+(aq)+Zn2+(aq)VO2+e VO2+Zn Zn2+2e2VO2+Zn+4H+=2VO2+Zn2+2H2Op 配平下面的方程式（酸性条件下）：配平下面的方程式（酸性条件下）：VO2+（酸性）（酸性）VO+ZnV3+V2+timeVO2+e+2H+VO2+H2O氧化：氧化：还原：还原：练习练习第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法一、原电池一、原电池 二、电极电势及电池电动势二、电极电
16、势及电池电动势三、能斯特公式三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势的影响四、电极物质浓度对电极电势的影响五、电极电势的应用五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用六、元素电势图及其应用10-2 10-2 原电池与电极电势原电池与电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法Voltaic Cellsp一、原电池一、原电池 阳极（阳极（Cathode）还原反应（还原反应（reduction）阴极（阴极（Anode）氧化反应（氧化反应（oxidation）第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法p一、原电池一、原电池 第十章第十章 氧
17、化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 铜锌原电池示意图铜锌原电池示意图p一、原电池一、原电池 规定规定:电子流出的电极称为负极电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应正极上发生还原反应。u实验：实验：电子由锌片转移到了铜片上电子由锌片转移到了铜片上负极：负极：Zn Zn22 e 氧化反应氧化反应 正极：正极：Cu22 e Cu 还原反应还原反应 电池反应：电池反应：ZnCu2CuZn2 10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势1.1.原电池：原电池：利用自发的氧化还原反利用自发的
18、氧化还原反应产生电流的装置。应产生电流的装置。化学能转变成电能化学能转变成电能两个半电池两个半电池第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 盐桥：盐桥：充满充满KCl或或KNO3饱和的琼脂饱和的琼脂胶冻胶冻U形玻璃管。外电场作形玻璃管。外电场作用下离子可迁移，其作用：用下离子可迁移，其作用：沟通电路；沟通电路；维持两性溶液的电中性，维持两性溶液的电中性，保证反应持续进行。保证反应持续进行。盐桥盐桥现象现象：取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥，指针：取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥，指针又发生偏移。说明盐桥起到又发生偏移。说明盐桥起到沟通电路沟通电路的作用。的作用
19、。10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势p一、原电池一、原电池 铜锌原电池示意图铜锌原电池示意图第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法u电池符号书写：电池符号书写：()Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s)(+)负极写在左，正极写在右负极写在左，正极写在右 金属与溶液之间用金属与溶液之间用“|”隔开表示隔开表示相界面相界面，正负两极之间用正负两极之间用“”隔开表示隔开表示盐桥盐桥 如有如有多种离子多种离子参加反应，各离子之间以参加反应，各离子之间以“，”隔开隔开 注明参加反应各物质的注明参加反应各物质的浓度浓度或或分压分压（
20、条件）。（条件）。如有如有惰性电极惰性电极，也要在电池符号中表示出来。，也要在电池符号中表示出来。2.2.原电池的表示法原电池的表示法10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势p一、原电池一、原电池 惰性电极：惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。不参加电极反应，仅起导电作用的物质。第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法例：写出下列电池反应的电池符号例：写出下列电池反应的电池符号Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(0.1molL-1)+H2(100kPa)(-)Fe(s)Fe2+(0.1molL-1)H+(1.0molL-1)H2(1
21、00kPa),Pt(+)解：解：2H+2eH2(g)极极 正正-+极极 负负 )(aqFe 2e)(sFe2+-+惰性电极：惰性电极：不参加电极反应，仅不参加电极反应，仅起导电作用的物质。起导电作用的物质。常用的惰性电极为铂、常用的惰性电极为铂、石墨。石墨。10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势p一、原电池一、原电池 第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法常见电极分为以下四种类型常见电极分为以下四种类型 金属金属-金属离子电极金属离子电极(电极反应：电极反应：Cu2+2e-=Cu，符号：符号：Cu(s)|Cu2+(c)10-10-2 2 原电池与电
22、极电势原电池与电极电势p一、原电池一、原电池 气体气体-离子电极离子电极(电极反应：电极反应：2H+2e-=H2；符号符号:Pt,H2(p)|H+(c)第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法常见电极分为以下四种类型常见电极分为以下四种类型 均相氧化还原电极均相氧化还原电极 (同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成）10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势p一、原电池一、原电池 电极符号：电极符号：电极反应：电极反应：第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 金属金
23、属难溶盐金属金属难溶盐阴离子电极阴离子电极(固固体电极体电极)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2C1-Hg(l)，Hg2Cl2(s)|C1-(c)l 该类电极是将金属表面涂以该金属难该类电极是将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其侵入与难溶盐有相同阴溶盐后，将其侵入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成的。离子的溶液中构成的。甘汞电极甘汞电极10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势常见电极分为以下四种类型常见电极分为以下四种类型p一、原电池一、原电池 干电池干电池正极正极负极负极第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动
24、势 1.1.电极电势的产生电极电势的产生10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 u金属电极的电极电势：金属电极的电极电势：双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电势差，这双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电势差，这个电势差称金属电极的电极电势，用个电势差称金属电极的电极电势，用 表示。表示。u原电池的电动势原电池的电动势 原电池的电动势就是正极电极电势与负极电极电势之原电池的电动势就是正极电极电势与负极电极电势之差，用差，用 E 表示。表示。金属金属越活泼越活
25、泼，溶解倾向越大，平衡时电极电，溶解倾向越大，平衡时电极电势势越越低低。电动势：电动势：E=+-电子由低电势电子由低电势高电势高电势 ；电流由高电势电流由高电势低电势低电势10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势1.1.电极电势的产生电极电势的产生第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法电极电势的高低取决于电极物质的本性。电极电势的高低取决于电极物质的本性。金属活泼性金属活泼性，离子沉积倾向，离子沉积倾向，电极电势，电极电势；金属活泼性金属活泼性，离子沉积倾向，离子沉积倾向，电极电势，电极电势；从氧化还原角度考虑：从氧化还原角度考虑：电极电势电极电势，
26、金属在溶液中还原能力，金属在溶液中还原能力；电极电势电极电势，金属在溶液中氧化能力，金属在溶液中氧化能力；所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还原能力。原能力。p电极电势电极电势 10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法电动势：电动势：E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)如果电池中各物质均处于标准态：如果电池中各物质均处于标准态：例：（例：（-）Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)用用
27、E E 表示电动势，用表示电动势，用 表示电极电势。表示电极电势。正极电极电势正极电极电势：+=(Cu2+/Cu)负极电极电势负极电极电势：-=(Zn2+/Zn)E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势 标准电极电势：标准电极电势：是指是指标准电极标准电极的电位。凡是符合标准条件的电位。凡是符合标准条件的电极都是标准电极。的电极都是标准电极。2 2标准电极电势标准电
28、极电势 （1）标准氢电极标准氢电极 标准电极电势的绝对值无法测定，于是选取标标准电极电势的绝对值无法测定，于是选取标准氢电极作为标准，规定其电极电势为准氢电极作为标准，规定其电极电势为0。第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法（1）标准氢电极标准氢电极 (H+/H2)电极反应电极反应 2H+(1.0molL-1)+2e-=H2(100kPa)电极电势电极电势 (H+/H2）=0.0000Vc(H+)=1.0molL-1H2 (100kPa)条件：条件：10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 第十章第十
29、章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法(2)(2)标准电极电势的测定标准电极电势的测定 将待测电极与将待测电极与标准氢电极标准氢电极组成原电池，用检流计确定电池组成原电池，用检流计确定电池正负极，测定此电池的电动势，然后根据正负极，测定此电池的电动势，然后根据 E =正极正极 -负极负极 求出待测电极的标准电极电势。求出待测电极的标准电极电势。10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 p (Fe3+/Fe2+)的测定的测定E=(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2)(Fe3+/Fe2+)=0.771V第十章第十章
30、氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法电 极 反 应/V 氧化态Li+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+2H+Sn4+Cu2+I2Fe3+Br2Cr2O7214 H+Cl2MnO48H+F2 电子数 e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e e 2e 6e 2e 5e 2e 还原态LiZnFeSnPbH2Sn2+Cu2IFe2+2Br2Cr3+7H2O2ClMn2+4H2O2F3.04030.760.4470.13770.12640.000.1510.340.5350.7711.0661.2321.361.5072.866标准电极电势标准电极电势(298K)10-10
31、-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势P494 附录四附录四失电子或还原能力增加失电子或还原能力增加得电子或氧化能力增加得电子或氧化能力增加第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法可将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：可将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：(Ag+/Ag）=0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V E=正极正极-负极负极=(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)=0.799V-0.34V =0.46V10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原
32、滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法(3)(3)使用标准电极电势表时应注意的事项使用标准电极电势表时应注意的事项 由于介质的酸碱性影响由于介质的酸碱性影响 值，标准电极电位表分为值，标准电极电位表分为酸表酸表(A)和和碱表碱表(B)。大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。不适应于非水溶液体系。V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-V36.1 (aq)2Cl 2e
33、)g(Cl2=+-10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法三、能斯特公式三、能斯特公式解决解决非标准状态下非标准状态下电极电势或电动势电极电势或电动势 能斯特公式（Nernst H W）电极反应：电极反应：aOx+ne-=b RedF 为法拉第常数，每为法拉第常数，每摩尔电子所携带的摩尔电子所携带的电量，电量，96485Cmol-1n为电极反应为电极反应转移的转移的电荷数电荷数。(Ox)/ln(Red)/abRTccnFcc =+0.0591V(Ox)/298K
34、lg(Red)/abccncc=+10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势氧化（氧化（oxidation）还原（还原（reduction）第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 气体气体参加反应，应以相对参加反应，应以相对分压分压带入浓度项；带入浓度项；纯固体纯固体、纯液体纯液体参加反应时，在公式中参加反应时，在公式中不列出不列出；公式中纯固体，纯液体和溶剂的浓度带数值公式中纯固体，纯液体和溶剂的浓度带数值1.公式中公式中Ox、Red是广义的氧化型和还原型物质，包括是广义的氧化型和还原型物质，包括没有发生氧化数变化没有发生氧化数变化的参加电极反应的的
35、参加电极反应的所有物质所有物质。使用能斯特公式需要注意的问题：使用能斯特公式需要注意的问题：P354 10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势三、能斯特公式三、能斯特公式0.0591V(Ox)/298K lg(Red)/abccncc=+第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法例：写出电极反应在例：写出电极反应在298K298K时的电极电势计算式时的电极电势计算式。(1)I2(s)+2e-2I-220.0591(/)0.535lg 1.0/()/2IIc Ic-=+(2)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 21423272723130.0
36、591()()(/)1.33lg6()()c Cr OcHCr OCrcCrc-+-+=+0.535V=1.33V=10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势三、能斯特公式三、能斯特公式第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 (3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-220.0591(/)0.268lg 1.0/()/2PbClPbc Clc-=-+(4)O2(g)+4H+4e-2H2O 24220.0591(/)1.229lg/()/4OOH Oppc Hc+=+0.268V=-1.229V=10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电
37、势三、能斯特公式三、能斯特公式例：写出电极反应在例：写出电极反应在298K298K时的电极电势计算式时的电极电势计算式。练习练习第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法四、电极物质浓度对电极电势的影响四、电极物质浓度对电极电势的影响结论：结论：对于特定电极，电极中对于特定电极，电极中氧化型氧化型物质和物质和还原型还原型物物质的质的相对浓度相对浓度决定电极电势的高低；决定电极电势的高低；0.0591Vlgabn =+氧化型还原型1.1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响电极物质本身浓度变化对电极电势的影响0.0591Vlgabn =+氧化型还原型10-10-2 2
38、 原电池与电极电势原电池与电极电势电极电势电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法结论：结论：氧化态氧化态(Zn2+)浓度减小浓度减小,导致相对浓度导致相对浓度 减小，电极电势降低。减小，电极电势降低。例：计算例：计算25时，时，Zn2+(0.01molL-1)|Zn(s)的电极电势。的电极电势。2Zn/zn0.7600V+=-查表得查表得2+2+2Zn/Zn Zn/Zn 0.0591lg(Zn)20.05910.7600lg0.010.8191V2c+=+=-+=-1.1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响电极物质本身浓度变化对电极电势的影响0.059
39、1Vlgabn =+氧化型还原型10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 例：在例：在Ag+e-=Ag 电极中加入电极中加入NaCl溶液，则发生溶液，则发生 Ag+Cl-=AgCl 沉淀反应，计算沉淀反应，计算298K反应达到平衡反应达到平衡和和c(C1-)=1.0molL-1时，时，(Ag+/Ag)值。值。解：电极反应：解：电极反应：Ag+e-=Ag (Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591Vlgc(Ag+)/c sp-10(Ag/Ag)0.0591Vlg(Cl)/1.77 100.799V0.0591
40、Vlg0.22V1.0Kcc+-=+=+=2.2.沉淀生成对电极电势的影响沉淀生成对电极电势的影响结论：结论：由于由于AgCl沉淀产生，使氧化态（沉淀产生，使氧化态（Ag+浓度）浓度）降低降低，电极电势降低。，电极电势降低。10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 结论：结论：沉淀的生成会沉淀的生成会改变氧化型或还原型的浓度改变氧化型或还原型的浓度，从而引，从而引起电极电势的变化起电极电势的变化 当当氧化型被沉淀氧化型被沉淀时，电极电势时，电极电势降低降低，K Kspsp越小，电越小，电极极电势降低得电势降低得越
41、多越多。当当还原型被沉淀还原型被沉淀时，电极电势时，电极电势升高升高。0.0591Vlgabn =+氧化型还原型10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势2.2.沉淀生成对电极电势的影响沉淀生成对电极电势的影响第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，时，c,L1.0mol)NH(中，加入氨中，加入氨 池池 13=-水，当水，当c12433Lmol0.1)Cu(NH()NH(-+=cc氨水Cu+2Cu，0.34V)/CuCu(2=+：已知已知例例 电电 半半 Cu/Cu 。在。在1009.2
42、)Cu(NH(213243f=+K3.3.配合物生成对电极电势的影响配合物生成对电极电势的影响10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势解：解：)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc)s(Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu/Cu(2+)Cu(lg2V0591.0)Cu/Cu(22+=+c)Cu(NH(1lg20591V.0)Cu/Cu(243f2+=+K0.05V-=)Cu/Cu(2+第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 当当氧化型氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定
43、性越大，对物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的应电极的 值降得越值降得越低低;当当还原型还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的应电极的 值升的越值升的越高高;若两者都生成配合物，要比较两种配合物稳定性。若两者都生成配合物，要比较两种配合物稳定性。0.0591Vlgabn =+氧化型还原型10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势3.3.配合物生成对电极电势的影响配合物生成对电极电势的影响第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法p 计算计算pH=3.0,4.0,其他物质都处于标准态其他物质
44、都处于标准态时，时，（Cr2O72-/Cr3+),（Cr2O72-/Cr3+)=1.232V一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强酸性越强、氧化能力越强。如。如KNO3 HNO3。Cr2O72-+14H+6e-=2 Cr3+7H2O-3 143.00.05911.232VV lg(10)0.82V6=+=-4 144.00.05911.232VV lg(10)0.68V6=+=4.4.酸度对电极电势的影响（有酸度对电极电势的影响（有H H+和和OHOH-的电极反应）的电极反应）P358
45、10-1010-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法五、电极电势的应用五、电极电势的应用1.比较氧化剂、还原剂的相对强弱比较氧化剂、还原剂的相对强弱 大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的强弱。大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的强弱。(Zn2+/Zn）=-0.76 V ，(Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于的氧化能力大于Zn2+;Zn的还原能力大于的还原能力大于Cu 大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型是弱还原剂；还原型是弱还原剂；小，还原型的还原能力强，
46、是强还原剂小，还原型的还原能力强，是强还原剂，氧化型是弱氧化剂。氧化型是弱氧化剂。P359 10-1110-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法2.判断反应自发进行的方向判断反应自发进行的方向 氧化还原反应吉布斯自由能变与电池电动势的关系氧化还原反应吉布斯自由能变与电池电动势的关系:标准状态下：标准状态下：rGm =-nFE rGm0，+-，正向自发进行；，正向自发进行；rGm0，E 0，+-，逆向自发进行；，逆向自发进行；rGm0，E0，+=-，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。196485C molF-=r
47、Gm=-nFE 根据根据电动势的正负值电动势的正负值，即可判断即可判断氧化还原反应自发进行的方向。氧化还原反应自发进行的方向。10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势五、电极电势的应用五、电极电势的应用第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法例例:298K标准状态下标准状态下Cr2O72-能否将能否将HCl氧化为氧化为Cl2？Cr2O72-能否氧化能否氧化6.00molL-1 HCl？正极：正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O +=1.232V负极：负极：2Cl-=Cl2+2e-=1.36V(1)(1)标准状态下，标准状态下，+-反
48、应正向进行，即能氧化。反应正向进行，即能氧化。140.05911.232VV6.00lg()1.34V6+=+=220.0591V1(Cl/Cl)l6.00g1.31V2-=+=2220.0591V(Cl)/(Cl/Cl)lg(Cl)/ppncc-=+正极：正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O +=1.232V负极：负极：2Cl-=Cl2+2e-=1.36V例例:298K标准状态下标准状态下Cr2O72-能否将能否将HCl氧化为氧化为Cl2？Cr2O72-能否氧化能否氧化6.00molL-1 HCl？P360 10-12第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应
49、与氧化还原滴定法3选择适当的氧化剂或还原剂选择适当的氧化剂或还原剂p现有现有Cl-，Br-，I-三种离子的混合液。欲使三种离子的混合液。欲使I-氧化氧化为为I2，而，而Br-，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？化剂？(a)Fe2(SO4)3，(b)KMnO4，(c)SnCl4(I2/I-)0.535V，(MnO4/Mn2+)1.507V (Br2/Br-)1.066V，(Fe3+/Fe2+)0.771V (Cl2/Cl-)1.36V，(Sn4+/Sn2+)0.151V 欲使欲使I-氧化为氧化为I2,要求要求 0.535V，SnCl4 不行不行；欲使欲使Br-,C1
50、-都不被氧化都不被氧化,1.066V,KMnO4不行；不行；因此，只能选用因此，只能选用 Fe2(SO4)310-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极电势五、电极电势的应用五、电极电势的应用第十章第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法4.计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原反应计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度进行的程度 根据：根据：rGm-RTlnK,rGm-nFE RTlnKnFElnnFKERT=若反应在若反应在298K下进行，则下进行，则lg0.0591nEKV=196485C molF-=10-10-2 2 原电池与电极电势原电池与电极
