1、CIGS（铜铟镓硒）薄膜太阳能电池CIGS thin films and solar cells 上海大学2019级研究生 目 录v各类太阳能电池的发展现状vCCIGS薄膜太阳能电池v研究展望v参考文献太阳能电池的发展现状v太阳能的地位太阳能的地位：随着原油储备的消耗，油价、电价的持续上升，以及石油燃料引起的气候问题，人们对可持续能源的需求变得十分迫切，利用太阳能来发电无疑是世界未来能源的理想选择。万物生长靠太阳。由于太阳能清洁安全、取之不竭，很多国家将目光投向了清洁的太阳能发电。国际能源署的报告显示，到2030年，全球电力需求将翻番。因此，采用太阳能等可再生能源发电无疑是有效的解决方法。v
2、太阳能电池的发展概况太阳能电池的发展概况 太阳能电池具有许多其他发电方式所不具备的优点:不消耗燃料,不受地域限制,规模可灵活组合,无污染、无噪音,安全可靠,维护简单,建设周期短,最具有大规模应用的可能性。世界各国政府为大力发展太阳能产业,采取了各种政策和措施,以此促进本国太阳能装机量。2019-2019 年世界各国太阳能装机容量逐年递增,如图1 所示 据PHOTON 资料报导,2019 年全球太阳能电池生产企业排名,如表1 所示。德国Qcells 榜首位置依然稳固,其中最大变化是中、日企业的位置发生对调,以无锡尚德为代表的中国企业产能增长迅速，见下表1：表1 2019 年全球前10 名太阳能电
3、池生产企业v太阳能电池的种类 太阳能电池是通过光电效应或光化学效应直接把光能转化为电能的装置。目前太阳能电池主要有晶体硅型和薄膜型2 大类型。如图2 所示。图2 太阳能电池的主要种类v晶体硅型晶体硅型 晶体硅太阳能电池可分为单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池,是目前国际上的主流产品,占世界太阳能电池市场80%。1.单晶硅太阳能电池v 单晶硅太阳能电池在实验室的转换效率为25%,而工业生产的光电转换效率仅达15%,且单晶硅要求的晶体纯度达99.999 999%以上,生产成本高,难以推广应用。单晶硅太阳能电池转换效率达15%左右,其制造工艺已相当成熟由于单晶硅主要采用西门子法西门子法生产,从多晶硅
4、中提炼出单晶,然后通过拉硅单晶棒、切割得到单晶硅圆片,再经过刻蚀,最后生产成太阳能电池组件。可见,其生产过程耗能较高,生产成本也相当高,因此推广应用有一定难度,但目前仍占太阳能电池市场份额的主要地位。【1671-2730(2019)03-0182-05 太阳能电池现状及其发展前景 梁昌鑫,陈孝祺】2 多晶硅太阳能电池v 多晶硅太阳能电池由于其生产成本和原料价格低廉,工业生产的光电转换效率达13%16%,因此其产业化发展较快,但还需解决低成本、低能耗和高效率的关键技术。多晶硅太阳能电池主要采用改良型西门子法改良型西门子法的制造工艺。由于其省却了单晶硅的纯度要求,使制造成本大大降低,电池的转换效率
5、达到16%v薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 由于薄膜电池采用廉价衬底,以低温制造技术沉积半导体薄膜光伏器件,镀膜厚度可薄至2um,远低于晶体硅镀膜厚度80 300um;同时,其生产成本有较大降低,使能源回收期大大缩短。因此,各国相继开发了各种薄膜太阳能电池,主要产品有多晶硅薄膜电池、主要产品有多晶硅薄膜电池、CdTe 薄膜电池、薄膜电池、CIS 薄薄膜电池、染料敏化薄膜电池膜电池、染料敏化薄膜电池(DSSC)等。根据德国研究机构Photon Consulting 的报告显示,2019#2019 年间薄膜太阳能电池产量每年翻番,至2019 年产能将达到4180 MW/a。硅薄膜太阳能电池硅薄膜太阳
6、能电池 硅薄膜太阳能电池是1976 年由Calson 和Wronski 所发明,该种电池生产制造技术相当成熟,不仅可大量节省成本和能耗,而且产品面积有较大增加。但是,该种电池转化效率相对较低该种电池转化效率相对较低,目前仅为12%14%,且光电效率随使用时间的增长而衰退,为此美国United Solar 公司、日本Kameka,uHI 等公司正继续研究,重点研究的是多结构、微晶硅ucsi、叠层型ucsi 的太阳能电池等。目目前硅薄膜太阳能电池大多采用等离子增强化学气相沉积法前硅薄膜太阳能电池大多采用等离子增强化学气相沉积法(PECVD).化合物薄膜太阳能电池化合物薄膜太阳能电池 化合物薄膜太阳
7、能电池的光转换效率高光转换效率高,理论值可达28%,又易于薄膜化,因此,世界各国都开展了该种电池的研发。目前主要有碲化镉(CdTe)、铜铟硒(CIS,CIGS)太阳能电池等。v染料敏化太阳能电池 1991 年,瑞士Graetzel 教授等成功研制了染料敏化太阳能电池(DSSC),当时的转换效率仅达8%。经多年研究,转换效率已提高到10%,但目前产品的转换效率仅为7%。由于其成本低、制造容易、设备简单,因此价格可低于0.5 美元/WP。目前美国K onarKa 和英国G24 Innovations 公司已开始生产这种太阳能电池。纵观太阳能电池的发展历史纵观太阳能电池的发展历史,其关键技术是提高光
8、电转换效率其关键技术是提高光电转换效率,降低生降低生产成本和能耗产成本和能耗,才能加快太阳能电池的推广应用。我们相信随着世界各国才能加快太阳能电池的推广应用。我们相信随着世界各国在太阳能电池的不断研发成功和产业化在太阳能电池的不断研发成功和产业化,太阳能电池将会在新能源中占有太阳能电池将会在新能源中占有重要的地位。重要的地位。CIGS薄膜太阳能电池v据光伏信息报道，无锡尚德CEO施正荣认为，为了使太阳电池的价格能够不断下降，必须进行技术革新和装备改造，而技术革新方面就是使用薄膜电池，既可节省成本，也可适用于更广泛的行业。如果薄膜电池的效率在15%以上，那么，未来的市场将以薄膜电池为主导。对光伏
9、组件而言，薄膜电池的优势主要体现在：薄膜电池的优势主要体现在：1.成本低，这是薄膜光伏技术的最大优势；2.一体化集成性，明显降低了工艺复杂性和生产成本；3.不依赖于硅材料；4.更适合在高温环境下工作；5.可制造成柔性电池，质量轻，运输方便，应用广泛。图3是来自Deutsche Bank对各种薄膜光伏电池到2019年的市场状况，在薄 膜电池的市场中还将以硅基薄膜电池和CdTe电池为主流。图3 各种薄膜光伏电池到2019年的市场状况CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构lCuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154l直接带隙半导体，其光吸收系数高达105/cm量级l通过掺入适量的
10、Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体lGa的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率vCIGS薄膜电池 CIGS薄膜制备的聚光太阳能电池转化率达到21.5%，是所有目前研制的薄膜太阳电池中最高的转换效率。Cu(In，Ga)Se2可通过改变In和Ga的比例调整来优化禁带宽度，可带隙调整是可带隙调整是CIGS系相对于其他系列电池如系相对于其他系列电池如CIS系、系、Si系和系和CdTe系等的系等的最大优势，所以对最大优势，所以对CIS系薄膜太阳电池的研究重点就转向系
11、薄膜太阳电池的研究重点就转向CIGS薄膜太阳电池。薄膜太阳电池。1 CIGS薄膜太阳电池结构及特点薄膜太阳电池结构及特点 太阳电池的基本原理是光生伏特效应.单结CIGS薄膜太阳电池的基本结构由衬底、背电极层、吸收层、缓冲层、窗口层、减反层、电极层组成。典型的CIGS薄膜太阳电池的结构为:Glass/Mo/CIGS/ZnS/i-ZnO/ZAO/MgF2，如图4所示。CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(M
12、gF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极
13、减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反
14、射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极图图4-1图图4-2vCIGS薄膜太阳电池与薄膜太阳电池与CIS系、系、Si系、系、CdTe系薄膜电池相比具有如下显系薄膜电池相比具有如下显著的优点著的优点:(1)CIGS是由Ga取代CIS中部分的In得到黄铜矿结构的四元化合物，因此能进行带隙
15、剪裁。太阳能理想的吸收禁带宽度为1.451.5 eV，而CIGS的禁带宽度可在1.021.68 eV范围内调整，这就为薄膜太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。可带隙调整可带隙调整是相对于Si系和CdTe系太阳电池的最大优势。(2)CIGS是直接带隙材料是直接带隙材料，已知的半导体材料中光吸收系数最大，最适合薄膜化。CIGS膜厚度12m时就可以将太阳光全部吸收，大大降低了材料的成本，而多晶硅膜太阳电池其膜厚通常在2030m (3)CIGS薄膜不会产生光致衰变现象薄膜不会产生光致衰变现象即没有SW效应(a-Si:H薄膜经较长时间的强光照射或电流通过,在其内部将产生缺陷而使薄膜的使用性能下降,称为
16、Stable Wronski效应)。（4）CIGS薄膜可用钠钙玻璃作衬底，不仅成本低、膨胀系数相近、薄膜可用钠钙玻璃作衬底，不仅成本低、膨胀系数相近、还因微量的还因微量的Na掺杂而提高电池的转换效率和成品率。掺杂而提高电池的转换效率和成品率。CIGS薄膜在玻璃衬底上形成缺陷很少的、晶粒巨大的高品质结晶，而这种晶粒尺寸是一般的多晶薄膜根本无法达到的。v2 CIGS薄膜制备工艺薄膜制备工艺 CIGS 太阳能电池吸收光的范围广,转换效率高,稳定性好,制造成本低,但由于其制造工艺复杂、成品率较低,目前尚难实现产业化。目前主要的研发公司有Shell Solar,W urth Solar,Show a S
17、hell,ZSW 等。W urth Solar 公司的CIGS 太阳能电池制造工艺如图5 所示。目前主要制造企业有美国Global Solar Energy、德国Qcell 和W urth Solar 等公司。图5 CIGS 太阳能电池制造工艺 Fig.5 The manufacture process of CIGSv3.CIGS薄膜制备和性能薄膜制备和性能 3.1 3种典型的种典型的CIGS薄膜制备方法薄膜制备方法 CIGS薄膜太阳电池吸收层为CIGS薄膜，对光电转化效率有着决定性的影响。现阶段，薄膜太阳电池中的吸收层CIGS薄膜的制备形成了蒸镀法、硒化法、电蒸镀法、硒化法、电化学沉积化学
18、沉积3种主要的方法。这这3种方法各有优点种方法各有优点:蒸镀法适合制备高转化效率的薄膜，硒化法适合于制备低成本的薄膜，化学沉积法适合于制备大面积薄膜。蒸镀法和硒化法已经比较成熟，化学沉积法正处于研究阶段。蒸镀法蒸镀法是CIGS薄膜最早的制备方法，经过长期的发展，形成一步法、两步法、三步法和“in-line”工艺等4种典型的工艺，如图6所示蒸镀法还未实现工业化大规模生产。v硒化法硒化法 人们多年研究结果表明:CIGS薄膜性质主要依赖于Cu/In/Ga原子配比和硒化条件，与中间的生长过程无关，如果将将Cu、In、Ga分别成膜，并单独硒化处理，分别成膜，并单独硒化处理，只需改变只需改变Cu/In/G
19、a配比和硒化条件配比和硒化条件，使得工艺较三步蒸镀法简化许多，于是硒化法得到了迅速的发展。硒化法的典型工艺是先预制含硒化法的典型工艺是先预制含Cu、In和和Ga元素的合金元素的合金薄膜，然后在薄膜，然后在H2Se或固态源的硒蒸汽中硒化热处理形成或固态源的硒蒸汽中硒化热处理形成CIGS薄膜。薄膜。其中固态源硒化法因成本低、设备和工艺容易实现、安全环保，得到了人们的广泛注。缺缺点点是设备比较庞大,设备投资大,制备CIGS薄膜时间长,溅射靶材使用率低,制造成本高。难点。难点主要集中在后硒化工艺,如硒气氛的气流、衬底加热器的分布和过程控制。(薄膜太阳电池的研发现状和产业发展 洪瑞江,沈辉)v电沉积制备
20、方法电沉积制备方法正在成为大面积CIGS薄膜制备的一种方法，从原来的多步沉积到现在的一步共一步共沉积沉积，发展非常迅速。电沉积CIGS薄膜的前驱体的选择比较单一，除了Se元素的前驱体是H2Seo3以外，其他三种元素的前驱体主要是其硫酸盐和氯化盐。大面积CIGS薄膜研究的最终目的是想通过一步共沉积实现.但是由于Cu、In、Ga和Se的电极电位相差很大，对于一步共沉积难度大，通常是通过调整沉积电位、溶液pH值、添加缓释剂、溶液成分比例来使这4种元素的电极电位相差不大，最终达到一步共沉积。v3.2 CIGS薄膜性能研究薄膜性能研究 小面积的CIGS薄膜太阳电池转换率已超过19%，比世界上效率最高的单
21、晶Si电池效率的25%低6%，比理想黑体电池的理论极限的33%低14%，因此CIGS薄膜性能研究最终的目的是寻求提高薄膜转化效率的途径。一般有两种提高效率一般有两种提高效率的途径的途径:一是通过掺杂来改变薄膜成分，二是通过优化工艺来提高薄膜本身的质量，改善薄膜的表面与界面。对于CIGS薄膜来说，Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)的比例在电池性能方面起着重要的作用，Cu/(In+Ga)的比例影响薄膜的形貌，的比例影响薄膜的形貌，Ga/(In+Ga)的比例影响禁带的比例影响禁带宽度。掺杂浓度越高，禁带越宽，但同时会增加很多缺陷宽度。掺杂浓度越高，禁带越宽，但同时会增加很多缺陷。3.3 CI
22、GS薄膜太阳能电池的研究进展薄膜太阳能电池的研究进展v CIGS薄膜制备已取得很大的进展，但由于电池本身材料和器件结构的复杂性，导致CIGS太阳能电池产业化进程缓慢。下面介绍近年来出现的新的研究方向及进展情况。干法过渡层干法过渡层 目前干法沉积薄膜的主要观点是用 MoCVD、ALCVD(atomic layer chemical vapor deposition)及蒸发的方法来沉积缓冲层，这些方法都属于“软”沉积方法，不会在沉积过程中对吸收层材料带来损伤。无无Cd工艺工艺 由于Cd会污染环境，因此在制备CIGS薄膜过程中，最好的方式是发展无Cd工艺。表2给出了目前研制的各种无镉缓冲层。表2 各
23、种无Cd缓冲层的CIGS太阳电池最高效率及研究单位日本青山大学的NaKaDa采用锌盐、氨水和硫脲配成的溶液分3次连续CBD(chemical bath deposition)沉积ZnS，所制备的CIGS电池效率达到了18.6%。用改进的CBD工艺制备的单层ZnS的电池效率达到了18.5%。无Cd缓冲层CIGS电池研究已经取得了巨大的进展，将取代CdS成为CIGS薄膜太阳电池缓冲层的主角。v非真空低成本工艺非真空低成本工艺 对于CIGS薄膜太阳电池来说，采用非真空方法来制备，显著的优点是可以降低昂贵真空设备的投入，进一步降低电池成本。目前非真空法主要分为主要分为涂覆法和电沉积方法。涂覆法是将Cu
24、-In-Ga-Se以一定的比例混合成纳米颗粒涂料，涂覆在衬底上，烘干后形成电池的吸收层。采用该工艺方法最具代表性的是IBM公司和Nanosolar公司。电沉积法是在酸性溶液中，以衬底为阴极沉积CIGS薄膜的方法。v柔性电池柔性电池 薄膜太阳电池的一个突出优点是能够在很薄的柔性衬底上成膜，柔性CIGS薄膜太阳电池在空间和地面都有着非常广阔的应用前景。研究展望vCIGS薄膜太阳电池近10年来得到了快速的发展，其光电转换效率已超过了所有已知的其它薄膜电池。人们在研究如何提高CIGS薄膜转化效率的同时，开始寻找能适用于大面积工业生产的低成本及非真空制造工艺。v近年来，国内的一些科研院所和企业对CIGS
25、薄膜太阳能电池的研究投入逐渐加大，就在前不久国家出台了相关的新能源扶持政策，加大新能源的科研和经费投入。当今，世界各国无不重视研究发展新能源产业，可以预见，在不久的将来一定会是一个CIGS光伏产业辉煌发展的时代。Referencev孟凡英 化合物薄膜太阳电池研究发展现状 新材料产业 NO.10 2019vTokio Nakada,ShoShirakata Impacts of pulsed-laser assisted deposition on CIGS thin films and solar cells Solar Energy Materials&Solar Cells 95(2019)14631470v叶飞 禹争光 CIGS薄膜太阳能电池研究进展 东汽表面工程研究所，四川德阳618000 10019006(2019)02006107v梁昌鑫,陈孝祺 太阳能电池现状及其发展前景 上海200070v姚娘娟,王善力 铜铟镓硒薄膜太阳电池发展现状上海太阳能电池研究与发展中心,上海20190 谢 谢 ！
