1、学习要求 1.掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2.掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。3.掌握过渡元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍的单质及其化合物的性质和用途。23-1 引言引言 过渡元素：周期表中的B族至（不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素）称为过渡元素。它们的结构特征是(n-1)d轨道未填满:(n-1)d110ns12,所以把这些过渡元素称为d区元素，又称为d区金属。由于IB元素的某些氧化态也有部分填充的d电子，且化学性质与过渡元素相近，所以常把铜族元素也包括在过渡元素的范围内。d
2、 区：区：(n-1)d1-10ns1-2 f 区：区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2 按周期划分按周期划分 钇和镧系又称钇和镧系又称 为稀土元素为稀土元素 锕系全是放锕系全是放 射性元素射性元素 过渡元素在周期表中的位置过渡元素在周期表中的位置 按电子层按电子层 结构划分结构划分第一过渡系第一过渡系 第二过渡系第二过渡系 第三过渡系第三过渡系 第四过渡系第四过渡系 根据电子结构特点分为：根据电子结构特点分为：外过渡元素外过渡元素 d区区(n-1)d轨道未充满轨道未充满 内过渡元素内过渡元素 f区区(n-2)f轨道未充满轨道未充满轻过渡元素：第一过渡系轻过渡元素：第一过渡系 重过渡
3、元素：第二过渡系、第三过渡系重过渡元素：第二过渡系、第三过渡系前过渡：前过渡：Sc Ti V Cr Mn Zr Nb Mo Tc Hf Ta W Re 后过渡：后过渡：Fe Co Ni第一过渡系：从第一过渡系：从ScNi、Cu第二过渡系：从第二过渡系：从TiPd、Ag 第三过渡系：第三过渡系：从从LaPt、Au第四过渡系：第四过渡系：应该从应该从Ac111号号 23-2 第一过渡系元素的基本性质p734 第一过渡系元素特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2 23-2-1 金属的性质 IIIB族是它们中等活泼的金属，性质与碱土金属接近。第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，为负值，表明具
4、有较强的还原性，从左到右金属活泼性降低。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。d d区元素的第一电离能区元素的第一电离能50055060065070075080085090095010001050Ionization Energy/kJ/mol过渡元素的第一电离能 第1过渡系 第2过渡系 第3过渡系d区元素的原子半径120125130135140145150155160165170175180185过渡元素的原子 半 径LuYScIIBIBVIIIVIBIIIBAtomic radium/pm 第1过渡系 第2过渡系 第3过渡系平缓平缓上升上升第一过渡系金属从左到右原子半径开始明显减小后平缓变化。
5、为什么第一过渡系金属从左到右原子半径开始明显减小后平缓变化？QuestionQuestion屏蔽常数和有效核电荷d d区元素的物理性质区元素的物理性质0500100015002000250030003500WMoCrHgCdZnd5s2d5s1d3s2d2s2d1s2Melting Point/过渡元素的熔点 第1过渡系 第2过渡系 第3过渡系第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值Mn 金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.金属键的强弱可以用
6、金属原子化焓等来衡量。金属原子化焓是指1 mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化焓小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。为什么为什么第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值？QuestionQuestion答：因为随着原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的d电子增多，熔点增加。然后又随着可用于形成金属键的d电子的成对而减少，熔点降低。边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。注意：金属的熔点还与金属原子半径的大小，晶体结构等因素有关，并非单纯由未成对的d电子数目多少决定。熔点、沸点高 熔点最高的金属：钨(W)368320K 硬度大
7、 硬度最大的金属：铬(Cr)莫氏硬度 9 密度大 密度最大的单质：锇(Os)22.48 gcm-3 导电性，导热性，延展性好。为什么第一过渡系金属有大的硬度和高的熔沸点？QuestionQuestion价电子数多23-2-2 氧化态 过渡金属元素都有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。多种氧化态多种氧化态 红色为常见的氧化态红色为常见的氧化态1.1.第一过渡系元素第一过渡系元素除钪外除钪外都可失去都可失去4s4s2 2形成形成+II+II氧化态氧化态阳离子。阳离子。2.2.由于由于3d3d和和4s4s轨道能级相近，因而可失去一个轨道能级相近，因而可失去一个3d 3d 电电子形成子形成+II
8、I+III氧化态阳离子。氧化态阳离子。3.3.随着原子序数的增加，稳定氧化态先是逐渐升高，达随着原子序数的增加，稳定氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态，随后出现低氧化态。到与其族数对应的最高氧化态，随后出现低氧化态。4.4.同一元素氧化态的变化是连续的。同一元素氧化态的变化是连续的。5.5.第一过渡系后半部分的元素（第一过渡系后半部分的元素（V,Cr,Mn,Fe,CoV,Cr,Mn,Fe,Co）能出现）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配体形成羰基配合零氧化态，它们与不带电的中性分子配体形成羰基配合物。物。d d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 (n n-1)d
9、-1)d 轨道，轨道，(n n-1)d 1)d 轨道与轨道与 n ns s 轨道电子能量接近轨道电子能量接近 ，d d 电子可逐个地电子可逐个地参加成键。参加成键。p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对,氧化数总是增加 2。为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？QuestionQuestion高氧化态的化合物氧化性强于低氧化态;电负性较大的O,F能与过渡元素形成高价态的二元化合物;含氧酸盐稳定性高于含氧酸;过渡金属还可以形成低氧化态的化合物,如+1,0,-1,-2等.除Co3+,Ni3+,Mn3+外一般
10、,+2,+3氧化性不强;同一过渡系内各元素最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7 强碱 碱性 两性 酸性23-2-3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性 由于同一周期，从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，使得离子势依次增大，中心原子对氧的结合力增强，酸式解离逐渐增强，酸性增强。同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸 两性偏酸性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O
11、3MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性23-2-4 氧化还原稳定性 各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性的变化规律：1.第一过渡系元素+氧化态的标准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次减弱。2.第一过渡系金属元素最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化性逐渐增强。3.第一过渡系金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应，有一些元素的化合物（如Cu+、V3+、Mn3+、MnO42-）还可发生歧化反应。23-2-5 配位性 在水溶液或晶体中，所有过渡金属的+III和+II氧化态的配合物通常是四或六配位的
12、，在化学性质方面也具有相似性。过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：1.过渡元素的原子或离子具有能量相近的9个价电子轨道，空轨道(ns,np及部分（n-1）d）可以接受配体的孤电子对形成配键，d轨道上成对电子还可以与配体形成d-p反馈配键。2.过渡金属的离子既具有较强的极化力，又具有较大的变形性，与配体的相互极化作用较强，易于作为配合物的中心原子。形成多种配合物形成多种配合物 Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿23.2.6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色p739 过渡元素的水合离子大部分
13、都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能量一般在可见光的范围：配合物产生颜色的原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁引起的。配离子 显色的 条件1）d轨道有电子，但未被填满电子；2）分裂能值在可见光范围内。所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。离子呈现多种颜色离子呈现多种颜色QuestionQuestion 为什么CrO42-、MnO4-这些离子有颜色？（d0）23-2-7 磁性磁性轨道磁矩：电子绕核的轨道运动产生。轨道磁矩：电子绕核的轨道运动产生。eff)2n(nP740表表23-4第一过渡系某些金属化合物的磁矩第一过渡系某些金属化合物的磁矩分子分子磁矩磁矩自旋磁矩自旋
14、磁矩:电子自旋运动产生。电子自旋运动产生。没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,所以具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。d 区元素的磁性主要来源于电子自旋，可忽略轨道磁矩；f 区元素的磁性两方面都必须考虑。一、存在一、存在 钛是1791年英国人格列高尔从钛铁矿中发现，因为提取的困难，直到1910年才得到金属钛。丰度0.45，所有元素中排第十位，是仅次于铁的过渡元素.主要矿物有金红石主要矿物有金红石TiO2和钛铁矿和钛铁矿FeTiO3,钒钛铁矿。钒钛铁矿。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛铁矿
15、,储量约为57亿吨,湖北枣泊大阜山含金红石矿,钛的资源虽丰富,但提取相当困难,可谓“原料廉似铁,冶炼贵如银”。23-4 钛钛23-4-1 概述 二、二、冶炼冶炼 工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、磁选法富集得到钛精矿，矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,常用浓硫酸处理 FeTiOFeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4=FeSO=FeSO4 4+TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O O FeO+HFeO+H2 2SOSO4 4=FeSOFeSO4 4+H+H2 2O O FeFe2 2O O3 3+3H+3H2 2SOSO4 4=FeFe2 2(SO(SO4 4)3
16、3+3H+3H2 2O O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。4、分离煅烧、分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O（纯度纯度97以上）以上）3、过滤后加热使、过滤后加热使TiOSO4水解水解TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4 5、氯化法、氯化法 TiO2+2C+2Cl2 =TiCl4(l)+2CO1173K 6、用熔融的镁在氩气氛中还原、用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉可得海棉状钛，再经真空熔化制成钛锭。状钛，再经真空熔化制成钛锭。TiCl4+2Mg =2MgCl2+Ti12201420 K 不加碳
17、,可行否?（1）TiO2(金红石)+2 Cl2(g)=TiCl 4(l)+O2(g)rG1=+152.3 kJmol-1 0，非自发（2）2 C(石墨)+O2(g)=2CO(g)rG2=-274 kJmol-1 0，自发 反应（1）+（2），得：TiO2+2Cl2(g)+2C(石墨)=TiCl4(l)+2CO(g)rG=rG1+rG2=+152.3+(-274)=-122 kJmol-1 0 自发 新法：新法：熔 盐法直接电 解TiO2 三、三、单质的性质和单质的性质和用途用途 耐高温：耐高温：800K时，其性能不变。时，其性能不变。强度大：强度大：强度与重量比、机械强度都与钢相似。强度与重量
18、比、机械强度都与钢相似。耐腐蚀：耐腐蚀：海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探深水探测仪器、化工设备。测仪器、化工设备。亲生物：亲生物：能与骨骼、肌肉生长在一起，能与骨骼、肌肉生长在一起，称为称为“生物金生物金 属属”。用于接骨、人工关节。用于接骨、人工关节。钛是银白色金属，是头等的结构材料，因为它具有第一金属铁的强度，第二金属铝的质轻，以及它们没有的优异性能。钛在高温能与非金属C、N、B反应生成极坚硬的、难熔的、稳定的填隙式化合物TiC、TiN、TiB，称为金属陶瓷，TiN为青铜色，涂层能仿金。钛合金还有记忆功能（钛合金还有记忆功能（TiNi合金）、合金）
19、、超导功能超导功能（NbTi合金）和储氢功能（合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。等）。钛能以钛铁的形式在炼钢工业上用作钛能以钛铁的形式在炼钢工业上用作脱氧、除氮、去硫剂，以改善钢的性能。脱氧、除氮、去硫剂，以改善钢的性能。记忆是人类和某此动物才具有的本领，但是有一些金属材料也具有“记忆”的功能，而目这种记忆功能有着重要作用。1951午，美国科学家首次发现金镉合金可以长期记忆自己在某一特定温度时的形状，虽经强烈塑性变形，但在特定温度时，它就会自动恢复变形前的形状，即使多次重复也是如此。金属材料的这种记忆效应引起世界各国专家们的重视，纷纷对此进行研究。研究表明，这种记忆“原形”的性能是由“
20、热弹性型的马氏休相变”所决定的，也可以说，原广间的相互排列和方位，在一定温度和形变条件下，完全可以可逆地变化。目前，人们已研制出数十种记忆合金产品，如钦镍合金、银镐合金、镍错合金等。记忆合金材料已在宇航、电子、机械和医疗等领域得到实际应用。举世闻名的美国阿波岁登月飞船上的半球形通讯天线，占有较大的空间，如何装在火箭上送到月球去呢?美国科学家利用镍钦记忆合金材料制成再生式天线，然后冷却到一定温度，这时镍钦合金就发生相变并变软，天线就可以很容易地折叠起来。登上月球以后，在太阳的照射下，天线受热，就象孔雀开屏一样，自动展开。一些科学家更大胆地设想:未来的空间站可以先在地面上用记忆合金做好，并折叠收起
21、，送到太空后再自动展开。美国的F-14型战斗机采用了镍钦记忆合金制作液压管接头。先将镍钦合金接头进行“记忆”热处理，即相当于人类感性认识的“印象”过程，然后在-54-196的低温F，使接头内径扩大并存放在液氮里。使用时，把管子端部插入记忆合金套管，几秒种后温度升高到室温，接头记忆起自己原夹的形状，内径缩小而紧紧与管子扣连。用这种方法连接的数万个飞机液压管，至今没有发现一个破损漏油的。日木利用钦镍形状记忆合金作热敏元件制造了一种新型的防火防烟阀门，它能在发生火灾的2-3秒钟内自行关闭。普遍防火阀门使用熔断器作为热敏元件，当温度为90左右的热空气进人防火阀时，熔断器需10分钟左右才能熔断，从而关!
22、洲辛 I I的屏蔽板，以隔绝热空气。而用钦镍记忆合金作防火阀门的热敏元件，当同样温度的热空气进人通气管道时，记忆合金热敏元件能象弹簧一样收缩，使掣钩机械地脱钩，迅速关闭屏蔽板，整个过程只需2-3秒钟。另外，用这种合金作热敏元件不会熔断，因而不需要更换。记忆合金在医学界也有重要作用。美国专家提出了一种制造人工心脏的新方法，即用弹性薄膜制成心室，用镍钦记忆合金制成肌纤维，包覆在心室外部。当通人波动热源后，肌纤维开始收缩波动，带动人工心室。通过电脑控制，人工心脏每分钟可跳动12-15次。如果植人人体成功，将给成千上万的心脏病患者带来福音。记忆合金虽然有记忆功能，但与人的记忆相比有本质上的不同。人的记
23、忆极其复杂，但记忆合金只能简单地记忆自己的原形”。当然，随着科学的发展，记忆合金将发挥更大的作用。四、四、化学性质化学性质常温下，钛不与无机酸反应，但能溶于热常温下，钛不与无机酸反应，但能溶于热的浓的浓HCl和浓硫酸和浓硫酸:2Ti+6HCl(热热)=2TiCl3+3H2 2Ti+3H2SO4(热热)=2Ti2(SO4)3+3H2 钛更易溶于钛更易溶于HF或含或含F-的酸的酸:Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2 锆和铪也有上面配合反应的性质。23-4-2 钛的重要化合物 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O TiO2H2SO4 TiOSO4H2O 钛白是世界上最白的东西，钛白是世界
24、上最白的东西，1 1克克钛白就可以把钛白就可以把450450平方厘米的面积涂平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖力大于锌白，持久得雪白，其遮盖力大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。性大于铅白，是一种高级白色颜料。Ti4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰离子钛酰离子。TiO2是是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。1、二氧化钛：、二氧化钛：金红石、钛白，白色粉末，不溶金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。3、硫酸钛Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比Sn2+稍强 Ti2(SO4)3+Fe2
25、(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4 TiO2+的检验：中等酸度的钛盐溶液中加入H2O2，TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(橘黄色)2、四氯化钛：无色液体，易水解，TiCl43H2OH2TiO34HCl TiCl4H2OTiOCl2 2HCl TiCl42HCl(浓)H2TiCl6 二价钛更不稳定,具有更强的还原性。23-5-1 概述 一、存在：丰度 0.009，占第19位，主要有绿硫钒矿VS2或V2S5，铅钒矿Pb5VO43Cl、钒云母等。二、性质和用途 银灰色金属，体心立方，具有较高熔、沸点和原子化焓。纯钒较软，具有延展性，不纯时硬而脆。3d34s2，氧化态：，氧化态：+
26、、+、+、+23-5 钒用途：冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造弹簧钢、装甲钢和钢轨等，尤其是制造汽车和飞机的优良原料钢。金属钒容易呈钝态，块状钒常温下不与空气、水、苛性碱、非氧化性酸作用，但溶于氢氟酸、硝酸和王水。在高温下可与大多数非金属元素反应，并与熔融的苛性碱发生反应。钽不溶于王水。23-5-2 钒的重要化合物 一、钒的氧化物一、钒的氧化物 +VO V2O3 VO2 V2O5 黑色黑色 黑色黑色 深蓝色深蓝色 深红色深红色 碱性碱性 碱性碱性 两性两性 两性偏酸两性偏酸 溶溶H+溶溶H+溶溶H+,OH-溶溶OH-,浓浓H+V(+V)的Z/r较大，所
27、以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或含氧酸根(VO3,VO43)等形式存在。同样，V(+IV)在水溶液中以VO2+离子形式存在。五氧化二钒 V2O5 1、制备、制备 2NH4VO3 =V2O5+2NH3+H2O 2VOCl3+3H2O =V2O5 +6HCl700K2、物理性质 V2O5呈橙黄色到深红色，无嗅、无味、有毒。两性氧化物。它约在923K熔融，冷却时形成橙色针状晶体。它在迅速结晶时会因放出大量热而发光。五氧化二钒微溶于水，每100g水能溶解0.07gV2O5，溶液呈黄色。纯度较高（1）两性：）两性：V2O5 +6NaOH=2Na3VO4 +3H2O
28、 V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O (pH=1)3、化学性质化学性质 V2O5为两性偏酸的氧化物，因此易溶于碱溶液而生成钒酸盐。V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中。在pH=1的酸性溶液中，能生成VO2+离子。从电极电势可以看出，在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。VO2+2H+e-VO2+H2O =1.0V2VO2+(黄黄)+4H+2Cl(浓浓)=2VO2+(蓝蓝)+Cl2+2H2O VO2+2I-+4H+=V3+(绿绿)+I2+2H2O 2VO2+3Zn+8H+=2V2+(紫紫)+3Zn2+4H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+H2C
29、2O4+2H+=2VO2+2CO2 +2H2O 酸性介质中VO2+是一种较强氧化剂。低价钒的化合物中，V()较稳定，V()不稳定，V()为强还原剂，易被氧化。5V2+MnO4-+8H+=Mn2+5V3+4H2O 5V3+MnO4-+H2O=Mn2+5VO2+2H+5VO2+MnO4-+H2O=Mn2+2H+5VO2+氧化数氧化数d电子数电子数颜色颜色氧化数氧化数 d电子数电子数颜色颜色+50黄黄+41蓝蓝+32绿绿+23紫紫产生颜色产生颜色的原因的原因5价时为荷移跃迁 4、3、2为dd跃迁离子显色与离子显色与d电子数有关电子数有关 （3）工业催化剂：催化有机物被空气或H2O2氧化的反应、烯烃和
30、芳香烃被H2还原的反应、接触法制硫酸的过程中SO2氧化为SO3的反应。V2O52SO2(g)+O2(g)2SO3(g)加入玻璃中可防止紫外线透过。加入玻璃中可防止紫外线透过。（2）酸性介质中，中等强度氧化剂）酸性介质中，中等强度氧化剂 V2O56HCl(浓浓)=2VOCl2Cl23H2OV2O5 VO2 V2O3 VOH2H2H2VO V2O3 VO2 V2O5 黑色黑色 黑色黑色 深蓝色深蓝色 深红色深红色 性质主要为：氧化性、显色性、聚合性性质主要为：氧化性、显色性、聚合性。二、钒酸盐和多钒酸盐二、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3 正钒酸盐M3IVO4 焦钒酸盐M4IV2O7 多钒酸盐
31、M3IV3O9 1、钒酸盐钒酸盐在酸性溶液中显在酸性溶液中显氧化性氧化性2、显色性显色性 VO2+黄色黄色VO2蓝色蓝色V3绿色绿色V2 紫色紫色V(O H)4+V O+V +3 2 V V +1.0 0.34-0.26-1.18 23、聚合性：聚合性：钒酸盐溶液酸度不同钒酸盐溶液酸度不同,得到不同聚合得到不同聚合 度的多钒酸盐。度的多钒酸盐。VO43-HVO42-V2O74+H2O(pH13)H+V3O93-+H2O(pH8.4)得H+V2O5nH2O H2V10O284-红棕 pH2V10O286-+H2O(3pH3)黄 VO2+(pH=1)淡黄加深H+(8pH3)VO2(pH=1)pH1
32、3 向钒酸盐的溶液中加酸，随着pH值的下降，多钒酸根中含钒原子越多，缩合度越大，其缩合平衡为：2VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O (pH13)3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O (pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O (8pH13)缩合度增大，溶液的颜色逐渐加深，即由淡黄色变到深红色。溶液转为酸性后，缩合度就不再改变，而是获得质子的反应。V10O286-+H+HV10O285-HV10O285-+H+H2V10O284-在pH2时，则有五氧化二钒水合物的红棕色沉淀析出。如果加入足够的酸(pH=1)，溶液中存在稳定的黄色VO2+离子。
33、H2V10O284-+14H+10VO2+8H2O (pH=1)VO43-+H2O2+6H+=V(O2)3+4H2O强酸性强酸性红棕色红棕色鉴定钒的比色测定VO2(O2)23-6H+V(O2)3+H2O22H2O黄色黄色红棕色红棕色 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢，若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子 VO2(O2)23-。VO43-+2H2O2=VO2(O2)23-+2H2O黄色黄色中性中性 23-6 铬铬 23-6-1 概述 丰度为丰度为0.00830.0083。矿物有铬铁矿矿物有铬铁矿FeCrFeCr2 2O O4 4、铬铅矿铬铅矿PbCrOPbCrO4 4、铬赭石矿铬赭石矿
34、CrCr2 2O O3 3。银白色有光泽的金属,立方体心结构，纯铬有延展性，含杂质时硬而脆。熔沸点高，硬度大。铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业；铬易与其它金属形成合金，如含12%铬的钢称为“不锈钢”，因此铬在国防工业、冶金工业、化学工业方面有重要用途，Cr的性质：Cr的价电子构型为3d54s1，6个电子都可以参加成键，具有多种氧化态。(+、+、+）Cr+2HCl(稀)=CrCl2(蓝色)+H2 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2O Cr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，铬可形成保护膜。铬元素电势图酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，
35、Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr()易被氧化.Cr Cr Cr 2 3 O Cr 2 7 2-0.741.33 -0.41-0.91最稳定氧化性还原性AB Cr3+的化学特征：的化学特征：1.具有较强的配位能力具有较强的配位能力 2.所有铬（所有铬（）化合物都显颜色（）化合物都显颜色（d-d跃迁）跃迁）3.Cr3+稳定稳定23-6-2 铬的重要化合物 一、铬（一、铬（）化合物）化合物一一.Cr().Cr()的化合物的化合物 CrCr2 2O O3 3 Cr(OH)Cr(OH)3 3 Cr Cr3+3+Cr(OH)Cr(OH)4 4-1.1.Cr2
36、O3 绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同Al2O3 Cr Cr2 2O O3 3+6H+6H+=2Cr=2Cr3+3+(蓝紫蓝紫)+3H+3H2 2O O CrCr2 2O O3 3+2OH+2OH-+3H+3H2 2O=2Cr(OH)O=2Cr(OH)4 4-(绿色绿色)Cr2O3+2OH-=2CrO2-(绿色)+H2O制备制备：NaNa2 2CrCr2 2O O7 7=N=N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O OO4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322两性2.Cr(OH)3 灰兰色胶状沉淀，两性，性质类同Al(OH)3
37、 Cr(OH)3+3H+=Cr3+3H2O Cr(OH)3+3OH-=Cr(OH)4-3CrCrO2-)s(Cr(OH)3)(OCrOH322绿-OH)(适量-OHH(灰蓝灰蓝)(绿色绿色)H(蓝紫蓝紫)3、Cr(III)盐和亚铬酸盐 Cr2(SO4)3(桃红色)，Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色),K2SO4Cr2(SO4)324H2O 2CrO2CrO2 2-+3Na+3Na2 2O O2 2+2H+2H2 2O=2CrOO=2CrO4 42-2-+4OH+4OH-+6Na+6Na+)碱性条件：V 0.13-=CrO2-/CrO(2 4 -在碱性溶液中
38、，Cr(III)有较强的还原性，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+Ag+V 33.1)Cr/O Cr(3 2 7 2=-酸性条件：Cr3+弱还原性Cr3+（铬盐），在酸性溶液中稳定易水解 Cr3+S2-+H2OCr(OH)3+H2SCr(OH)4-深绿色，在碱液中有较强的还原性 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2
39、CrO42-+8H2O 水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH-4、Cr()的的配合物配合物 Cr3+的外层电子构型为3d34s04p0，它具有6个空轨道，容易形成d2sp3型八面体配合物。（H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-）CrCl36H2O有三有三种水合异构体：种水合异构体：Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 Cr(H2O)5ClCl2H2O 蓝绿色蓝绿色 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 绿色绿色 33263 32333 6Cr(H O)Cr(NH)(H O)Cr(NH)33NH33NH紫色紫色浅红色浅红色黄色黄色Cr(H2O)63+水解形成含羟桥的多核配合物水解形成
40、含羟桥的多核配合物 Cr2O72-CrO42-CrO3 CrO5 二、铬二、铬(VI)(VI)的化合物的化合物 重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。1.Cr2O72-与CrO42-间的转化 重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。加酸加碱可使此平衡移动加Ba2+、Pb2+、Ag+，可使平衡向生成CrO42-的方向移动CrOCrO4 42-2-+Ba+Ba2+2+=BaCrO=BaCrO4 4黄黄CrOCrO4 42-2-+Pb+Pb2+2+=PbCrO=
41、PbCrO4 4黄黄CrOCrO4 42-2-+2Ag+2Ag+=Ag=Ag2 2CrOCrO4 4砖红砖红CrCr2 2O O7 72-2-+2Ba+2Ba2+2+H+H2 2O=2BaCrOO=2BaCrO4 4+2H+2H+CrCr2 2O O7 72-2-+2Pb+2Pb2+2+H+H2 2O=2PbCrOO=2PbCrO4 4+2H+2H+CrCr2 2O O7 72-2-+4Ag+4Ag+H+H2 2O=2AgO=2Ag2 2CrOCrO4 4+2H+2H+铬酸盐沉淀铬酸盐沉淀铬化合物颜色铬化合物颜色无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液加Ba2+、Pb2+、Ag+，产物都是铬酸盐沉淀
42、 2.CrO42-离子的检验 在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2CrO4(砖红色)+2H+Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4(黄色)+2H+Cr2O72-+2Pb2+H2O-=2PbCrO4(黄色)+2H+实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 3.重铬酸盐的氧化性 酸性介质中是强氧化剂，还原产物均为Cr3+。Cr2O72-+14H+6Fe
43、2+=2Cr3+6Fe3+7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。此反应用于检验司机是否酒后开车。让司机对吸附有K2Cr2O7的硅胶颗粒的装置吹气。若发现硅胶变色达到一定程度，即可证明司机是酒后驾车。K2Cr2O7是一种橙红色具有强氧化性的化合物，当它在酸条件下被还原成三价铬时，颜色变为绿色。3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 实验室中常用的铬酸洗液是用热饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。CrO3:“铬酐”，橙红色晶体，有毒，易溶于水 K2Cr2O7+H2SO4浓=2CrO3+K2SO4+H2O 受热易分解：4CrO3
44、=2Cr2O3+3O2 强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。Cr的检验-CrO5(过氧化铬)：Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O加入乙醚(C2H5-O-C2H5)，特征蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3+7O2+10H2O4.重铬酸钾的制备重铬酸钾的制备 通过通过铬铁矿铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠：成可溶性的铬酸钠：4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 用水浸取熔体，过滤以除去三氧化二铁等杂质，铬
45、用水浸取熔体，过滤以除去三氧化二铁等杂质，铬酸钠的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠：酸钠的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠：2Na2CrO4+H2SO4Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O 在重铬酸钠溶液中加入固体氯化钾进行复分解反在重铬酸钠溶液中加入固体氯化钾进行复分解反应即可制取重铬酸钾。应即可制取重铬酸钾。Na2Cr2O7+2KClK2Cr2O7+2NaCl 利用重铬酸钾在低温时溶解度较小，在高温时溶利用重铬酸钾在低温时溶解度较小，在高温时溶解度较大，而温度对食盐的溶解度影响不大的性质，解度较大，而温度对食盐的溶解度影响不大的性质，可将可将K2Cr2O7与与NaCl分离
46、。分离。Al3+Fe3+Cr3+OH-白色红棕色 灰蓝色氢氧化物性质典型两性碱性微弱是否与NH3配位否否是C Cr r3 3+C Cr r(O OH H)3 3C Cr r(O OH H)4 4-C Cr rO O4 42 2-C Cr r2 2O O7 72 2-H H2 2O O2 2O OH H-O OH H-H H+深深蓝蓝灰灰蓝蓝沉沉淀淀绿绿黄黄橙橙红红H H2 2O O2 2，乙醚乙醚CrO(OCrO(O2 2)2 2兰色兰色小小 结结(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2O3(s,绿绿)Cr Cr(OH)3(灰蓝灰蓝)CrO2-(亮绿亮绿)Cr2O7(橙红橙红)2-CrO4(
47、黄黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红砖红)PbCrO4(s,黄黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝蓝)O2，H+H+H+过量过量OH-OH-氨水或适量氨水或适量OH-Sn2+,Fe2+SO3,H2S I-(Cl-)2-S2O8 2-H+Cr2+O2 Zn H2O2 Cl2 Br2 ClO-H+OH-Ba2+Pb2+Ag+H+Ag+Ba2+Pb2+H2O2 乙醚乙醚 23-7 锰锰概述 丰度为丰度为0.1%(12位位)。软锰矿。软锰矿(MnO2)，黑锰矿，黑锰矿(Mn3O4)，菱锰矿菱锰矿(MnCO3)和锰结核和锰结核(海底海底)。锰主要用来制作合金 3MnO2=Mn3
48、O4 +O2 3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3 铝热法：铝热法：一、锰的制备和用途及反应性一、锰的制备和用途及反应性 1.制备及用途制备及用途强热 此法纯度不超过95-98，纯的用电解硫酸锰水溶液制备 所有钢都含有Mn 作用：净化剂 Mn+S MnS 防止生成FeS钢变脆 Mn+O2 MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%15%)含锰的钢硬度增加，能抵御激烈的机械撞击和磨损；在镁铝合金中加入锰可使机械性和抗腐蚀性大大提高；一种锰铜合金因电阻温度系数几乎为零，常用来制造各种电器。2.2.单质的活泼性单质的活泼性 锰单质比较活泼锰单质比较活泼1.182V/Mn)(M
49、n 2-=E3 2 2 2 2 4 3 2 MnF MnF F Mn MnCl Cl Mn O Mn O 2 3Mn +Mn+2H+(稀稀)=Mn2+H2 3Mn+8H+2NO3-=3Mn2+2NO+4H2O 2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O熔融熔融2 2 2 H(s)Mn(OH)O 2H Mn+=2、锰元素电势图（、锰元素电势图（p762）常见氧化态有常见氧化态有+II、+III、+IV、+VI和和+VII。锰的电子构型为锰的电子构型为3d54s2。1、氧化态、氧化态 二、锰的元素电势图和氧化态二、锰的元素电势图和氧化态-吉布斯自由能图吉布斯自由能图 MnO4-MnO4-2
50、MnO2Mn+MnMn+230.5642.260.951.51-1.0291.5071.6791.208A/VMnO4-MnO4-2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.5640.60-0.200.1-1.550.588-0.05B/V锰的电势图锰的电势图(酸性溶液酸性溶液)歧化：MnO42-,Mn3+3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K=4.210572Mn3+2H2O=MnO2+Mn2+4H+K=3.2109 Mn2+最稳定 MnO4-,MnO2等具有较强的氧化性 MnO4-MnO4-2MnO2Mn+MnMn+230.5642.260.951.51-1.029
