1、计算机在材料科学中的应用第四章材料科学与行为工艺第四章材料科学与行为工艺的计算机模拟的计算机模拟 第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟 钢在奥氏体化后冷却时的相变可能包含铁索体、渗碳体、钢在奥氏体化后冷却时的相变可能包含铁索体、渗碳体、珠光体、贝氏体和马氏体转变。铁素体、渗碳体、珠光体和贝珠光体、贝氏体和马氏体转变。铁素体、渗碳体、珠光体和贝氏体转变属扩散型转变，马氏体转变属非扩散型转变。氏体转变属扩散型转变，马氏体转变属非扩散型转变。Davenport和和Bain于于1930年在等温条件下研究了钢在奥氏体化年在等温条件下研究了钢在奥氏体化后冷却时的组织转变，提出了时间一温度
2、一转变后冷却时的组织转变，提出了时间一温度一转变(TTT)曲线，曲线，也即等温转变曲线。但实际冷却过程多为连续冷却，也即等温转变曲线。但实际冷却过程多为连续冷却，TTT曲线曲线无法直接应用，无法直接应用，40年代初人们开始在连续冷却条件下研究钢的年代初人们开始在连续冷却条件下研究钢的组织转变过程，提出了连续冷却转变曲线组织转变过程，提出了连续冷却转变曲线(CCT)。现已收集到。现已收集到的的TTT和和CCT图约图约800多张。多张。70年代末年代末Hildenwall运用运用Scheil叠加法则成功地解决了以叠加法则成功地解决了以TTT曲线模拟的难题后，曲线模拟的难题后，TTT曲线在组织模拟中
3、迅速得到推广曲线在组织模拟中迅速得到推广。对于扩散型转变，等温转变开始时间为孕育期一形核过对于扩散型转变，等温转变开始时间为孕育期一形核过程，转变开始到终了的一段时间为长大过程。程，转变开始到终了的一段时间为长大过程。Johnson，Mehl，Avrami等人对形核，长大过程的研究后指出。此转变的动力等人对形核，长大过程的研究后指出。此转变的动力学过程可以用下式表示：学过程可以用下式表示：*扩散型相变扩散型相变()1 exp()n Tfb T t 其中，其中，f是组织转变产物的百分含量，是组织转变产物的百分含量，t是组织转变持续的时间。是组织转变持续的时间。b(T)和和n(T)是随温度变化的参
4、数，表征形核、长大速率。它是随温度变化的参数，表征形核、长大速率。它们随钢的成分，温度而变化。们随钢的成分，温度而变化。第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟 对于马氏体这种非扩散型转变，转变时仅决定于温度而对于马氏体这种非扩散型转变，转变时仅决定于温度而和时间无关，和时间无关，Koistinen和和Marburger的研究指出，转变与温度的研究指出，转变与温度的关系可表示为：的关系可表示为：*非扩散型相变非扩散型相变1 exp()MfMsT 式中，式中，fM为转变量，为转变量，Ms为马氏体转变开始点，为马氏体转变开始点，T为温度，为温度，为为常数，反映马氏体的转变速率，随成份
5、而异多数钢为常数，反映马氏体的转变速率，随成份而异多数钢为0.011。第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟 当以当以v1速度冷却时，可以得到的组织可能为速度冷却时，可以得到的组织可能为P、B和和M。当以。当以v2速度冷速度冷却时，只能得到却时，只能得到M组织。组织。1.1 采用连续冷却曲线（采用连续冷却曲线（CCT）模拟）模拟第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟 CCT图没有描述组织转变开始到结束的整个过程，要图没有描述组织转变开始到结束的整个过程，要逼真模拟实际过程需要另外建立模型。逼真模拟实际过程需要
6、另外建立模型。真实冷却过程：真实冷却过程：a.组织转变量与温度呈线性关系：组织转变量与温度呈线性关系：式中，式中，V为组织瞬时转变量；为组织瞬时转变量；V0为组织在冷速条件下的最大转变量；为组织在冷速条件下的最大转变量；Ts、Tf分别为转变开始、终了温度；分别为转变开始、终了温度；Ti为实际冷却瞬时温度为实际冷却瞬时温度.0sisfTTVVTT第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟b.组织转变量与时间的对数度成线性关系：组织转变量与时间的对数度成线性关系：式中，式中，s、f分别为转变开始、终了时间；分别为转变开始、终了时间；i为实际冷却瞬时时间为实际冷却瞬时时间.0(lglg)
7、(lglg)isfsVV第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟 实际冷却过程中的冷速是变化的，当采用实际冷却过程中的冷速是变化的，当采用CCT图模拟图模拟实际冷却时，通常用分段计算平均冷速来代替瞬时冷速。实际冷却时，通常用分段计算平均冷速来代替瞬时冷速。模拟计算要点：模拟计算要点：第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟模拟计算要点：模拟计算要点：10ciiiATW(1)确定在某个冷速下温度达到临界点确定在某个冷速下温度达到临界点 Ac1的时的时间间0；随温度；随温度Ti不断下降，计算瞬时冷速不断下降，计算瞬时冷速WisiiisTTW(2)根据根据CCT曲线，求出
8、该冷速下的开始转变温曲线，求出该冷速下的开始转变温度度Ts，在某一时刻当温度在某一时刻当温度Ti降至降至Ts，记下该时刻，记下该时刻为为i，扩散型相变按下式计算瞬时冷速：，扩散型相变按下式计算瞬时冷速：(3)根据根据CCT曲线，求出该冷速下的转变终了温曲线，求出该冷速下的转变终了温度及最大转变量，按右式计算该相组织的转变量：度及最大转变量，按右式计算该相组织的转变量：0sisfTTVVTT(4)马氏体相变则按照右式计算马氏体组织的转马氏体相变则按照右式计算马氏体组织的转变量，直至转变达到规定值。最终组织为各项组变量，直至转变达到规定值。最终组织为各项组织的和。织的和。1 exp()MfMsT
9、第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟按按CCT模拟的程序设计模拟的程序设计 根据要模拟的根据要模拟的CCT曲线输曲线输入参数，包括冷却温度随时入参数，包括冷却温度随时间的变化规律和时间步长，间的变化规律和时间步长，计算温度达到临界点的时间计算温度达到临界点的时间和此时的冷却速度。根据和此时的冷却速度。根据CCT曲线确定转变组织类型曲线确定转变组织类型和在此转变速度下转变终了和在此转变速度下转变终了时的最大转变量。根据转变时的最大转变量。根据转变类型用相应的计算机计算各类型用相应的计算机计算各相的转变量，当温度达到设相的转变量，当温度达到设置的温度时，输出不同时刻置的温度时，输
10、出不同时刻的组织转变量。的组织转变量。第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟a.a.钢从奥氏体化温度冷却到不同温度等温能获得的组织转变产物，钢从奥氏体化温度冷却到不同温度等温能获得的组织转变产物，F F、P P、B B、M Mb.b.各种组织转变产物形成的温度区间，不同温度下等温时转变开始、终了的时间各种组织转变产物形成的温度区间，不同温度下等温时转变开始、终了的时间以及转变量等。以及转变量等。1.2 采用等温转变曲线（采用等温转变曲线（TTT）模拟）模拟不同温度下的等温转变动力学曲线不同温度下的等温转变动力学曲线亚共析钢的亚共析钢的TTT曲线示意图曲线示意图第一节第一节 组织
11、转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟JMAJMA公式：公式：*等温转变过程的数学模型等温转变过程的数学模型()1 exp()n Tfb T t 1 exp()MfMsT 1lg(ln)lglg1bntf整理得：整理得：根据某一温度下测得的根据某一温度下测得的f f和和t t可以从上式作图，应得一直可以从上式作图，应得一直线，从直线上即可求出线，从直线上即可求出n n和和b b。K-MK-M公式：公式：实际钢的过冷奥氏体转变常发生多种转变，而完美中转实际钢的过冷奥氏体转变常发生多种转变，而完美中转变在某个特定温度下马氏体有一个最大转变量变在某个特定温度下马氏体有一个最大转变量V Vmaxmax，
12、所以实，所以实际马氏体转变量等于：际马氏体转变量等于：maxMMVf V*孕育期叠加原理孕育期叠加原理第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟按按TTT模拟的程序设计模拟的程序设计 将时间离散化处理，将连续冷将时间离散化处理，将连续冷却转变为阶梯冷却，对每个离散化却转变为阶梯冷却，对每个离散化的时间段中的阶梯平台可以按等温的时间段中的阶梯平台可以按等温转变处理，而后再将等温转变的阶转变处理，而后再将等温转变的阶梯过程叠加，这样就可以实现用梯过程叠加，这样就可以实现用TTT曲线模拟连续转变过程。曲线模拟连续转变过程。Scheil采用叠加法很好地解决了采用叠加法很好地解决了这个问题。
13、它采用等温转变的孕育这个问题。它采用等温转变的孕育期计算连续转变过程变温期计算连续转变过程变温孕育期孕育期，然后计算连续转变的转变量，具体然后计算连续转变的转变量，具体的叠加过程可以用右图加以说明。的叠加过程可以用右图加以说明。当某一温度下的孕育期叠加等当某一温度下的孕育期叠加等于于1时，孕育期结束，转变开始。时，孕育期结束，转变开始。11iniiTt 同理，转变量也可按此方法叠加计算。提出同理，转变量也可按此方法叠加计算。提出虚拟时间虚拟时间的的概念，也就是，用上一温度下的转变量来折算此温度下所需概念，也就是，用上一温度下的转变量来折算此温度下所需时间。时间。11*11ln(1)iniiif
14、tb 然后计算然后计算Ti+1温度下的保持温度下的保持t*+t时刻的转变量：时刻的转变量：1*1111 exp()iniiifbtt 第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟(1)根据冷却过程中温度与时间的变化确定时间步长，冷根据冷却过程中温度与时间的变化确定时间步长，冷却开始时间却开始时间t0和转变终了温度和转变终了温度Tf。(2)根据时间步长计算不同时刻的温度，如温度进入马氏根据时间步长计算不同时刻的温度，如温度进入马氏体转变区，则按体转变区，则按K-M公式计算马氏体转变量。公式计算马氏体转变量。(3)如温度进入扩散转变区，集散孕育率，当孕育率等于如温度进入扩散转变区，集散孕
15、育率，当孕育率等于1时，将当前转变区的组织转变量按虚拟时间等公式计时，将当前转变区的组织转变量按虚拟时间等公式计算转变量，直至算至给定的终了温度为止。算转变量，直至算至给定的终了温度为止。模拟计算过程：模拟计算过程：第一节第一节 组织转变的计算机模拟组织转变的计算机模拟“”第二节第二节 相图计算相图计算 相图相图是描述相平衡系统的重要几何图形，利用它们内在是描述相平衡系统的重要几何图形，利用它们内在的联系，通过相图可以获得某些热力学资料；反之，由热的联系，通过相图可以获得某些热力学资料；反之，由热力学数据建立一定的模型也可以计算和绘制相图。力学数据建立一定的模型也可以计算和绘制相图。在进行相图
16、数值计算时，需要写出系统的吉布斯函数在进行相图数值计算时，需要写出系统的吉布斯函数(G)(G)解析表达式。这些解析式以各种不同的模型为基础，如解析表达式。这些解析式以各种不同的模型为基础，如：理想溶液模型、规则溶液模型、亚晶格模型、中心原子：理想溶液模型、规则溶液模型、亚晶格模型、中心原子模型和集团变分模型等。模型和集团变分模型等。创建浇注系统创建浇注系统1创建二维网格工作面创建二维网格工作面(5)、创建、创建Volex网格网格压铸过程模拟压铸过程模拟模拟结果分析模拟结果分析温度场分布温度场分布为什么要进行相图计算？为什么要进行相图计算？与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：与实测相图相比，
17、计算相图有以下显著特点：n可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致性，可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；n可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；n可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与加工可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与加工工艺的制订作参考；工艺的制订作参考
18、；n通过计算等通过计算等Gibbs自由能曲线（自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变的成分线），可以预测无扩散相变的成分范围；范围；n可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息；可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息；n可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。第二节第二节 相图计算相图计算相图计算历史相图计算历史J.J.Van Laar(1909)Initiated binary phase diagr
19、am calculation 1908 Van:J.J.Van Laar,Z.Phys.Chem.,63,216(1908).J.L.Meijering(1950):Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei:J.L.Meijering,Philips Res.Rep.,5,333(1950).1957Mei:J.L.Meijering,Acta Metall.,5,257(1957).L.Kaufman(1970):Published a monograph entitled”Computer calculati
20、on of phase diagrams)1970Kau:L.Kaufman and H.Bernstein,Computer calculation of phase diagrams,New York:Academic Press(1970).M.Hillert(1970):Introduced the sub-lattice model:1970Hil:M.Hillert,L.-I.Staffansson:Acta Chem.Scand.24,3618(1970).B.Sundman(1985):Developed the most powerful software to perfor
21、m phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent systems.B.Sundman,B.Jansson,J.-O.Andersson:CALPHAD 9(1985)153.J.Hafner(1996):Hafner et al.released the first version of VASP(Vienna ab-initio simulation package)for calculations of materials properties and process.Established a bridge b
22、etween first-principle energies(at 0K)and computational thermodynamics approaches.第二节第二节 相图计算相图计算相图计算基本原理相图计算基本原理通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压力于成分，因此在相通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压力于成分，因此在相图计算过程中我们选图计算过程中我们选Gibbs自由能作为模型函数。自由能作为模型函数。对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（程总是朝吉布斯（Gibbs）自由
23、能降低的方向进行，平衡状态下体系）自由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。如果我们总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。如果我们知道在所有温度下自由能知道在所有温度下自由能成分曲线，通过求自由能最小或解化学位成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方程我们就可以计算出相图相等方程我们就可以计算出相图。为了计算相图我们需要知道自由能曲线的亚稳部分，纯元素亚稳组态为了计算相图我们需要知道自由能曲线的亚稳部分，纯元素亚稳组态的自由能与亚稳相转变点。的自由能与亚稳相转变点。第二节第二节 相图计算相图计算第二节第二节 相图计算相图计算2.1
24、2.1 热力学模型热力学模型 根据热力学原理，体系在等温、等压处于平衡的条件下根据热力学原理，体系在等温、等压处于平衡的条件下应遵守以下条件：应遵守以下条件：（1）体系最小吉布斯函数原则；）体系最小吉布斯函数原则；（2）各相的混合吉布斯函数与组成关系曲线应具有公切线，）各相的混合吉布斯函数与组成关系曲线应具有公切线，其切点对应的组成为平衡相得组成；其切点对应的组成为平衡相得组成；（3）相平衡体系中同一组分在各相的化学势、活度应相等。）相平衡体系中同一组分在各相的化学势、活度应相等。,()()MMm Am BABGGxx ;AABBAABBaaaa第二节第二节 相图计算相图计算理想溶液模型简介理
25、想溶液模型简介 u 理想溶液各组元的原子在晶格结点上得分布完全是随机的，其摩尔混理想溶液各组元的原子在晶格结点上得分布完全是随机的，其摩尔混合熵为合熵为u 理想溶液摩尔混合焓为零。理想溶液摩尔混合焓为零。u 理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为第二节第二节 相图计算相图计算规则溶液模型简介规则溶液模型简介 规则溶液具有与理想溶液一样的混合熵，但其混合焓与理想溶液不同规则溶液具有与理想溶液一样的混合熵，但其混合焓与理想溶液不同。其规则溶液的热力学函数如下：。其规则溶液的热力学函数如下：规则溶液的摩尔混合吉布斯函数表达式为规则溶液的摩尔混合吉布斯函数表达式为第二节第二节 相
26、图计算相图计算2.2 2.2 计算平衡相组成和绘制相图计算平衡相组成和绘制相图吉布斯自由能吉布斯自由能热力学数据库热力学数据库溶体相混合焓溶体相混合焓纯元素与中间化纯元素与中间化合物的热容，中合物的热容，中间化合物的形成间化合物的形成焓焓 相图，相图，相分相分数，相成分数，相成分各元素在液相中的活度，各元素在液相中的活度，多相平衡时元素的活度多相平衡时元素的活度相图热力学计算过程包括由相图与其它热力学实验数据求吉布斯自由能表相图热力学计算过程包括由相图与其它热力学实验数据求吉布斯自由能表达式与由吉布斯自由能表达式计算相图与其它热力学数据两个互逆的过程达式与由吉布斯自由能表达式计算相图与其它热力
27、学数据两个互逆的过程第二节第二节 相图计算相图计算理想溶液混合系的组成与理想溶液混合系的组成与Gm的关系：的关系：对于一个对于一个A、B二元体系，二元体系，1摩尔理想混合溶液摩尔理想混合溶液Gm为为*,*,()()(lnln)MmAm ABm BmAm ABm BAABBGx Gx GGx Gx GRT xxxx(0)化学位与吉布斯自由能化学位与吉布斯自由能Gm的关系为的关系为*,()lnmAmAm AAAdGGxGRTxdx*,()lnmBmBm BBBdGGxGRTxdx;AABB两相达到平衡时：两相达到平衡时：第二节第二节 相图计算相图计算 对于组分对于组分A*,()ln()lnm AA
28、Am AAAGRTxxGRTxx利用上面格式即可计算理想溶液平衡两相组成。利用上面格式即可计算理想溶液平衡两相组成。*,()()expexp()m Am Am AAAGGGxxRTRT 同理，对于组分同理，对于组分B*,()()expexp()m Bm Bm BBBGGGxxRTRT第二节第二节 相图计算相图计算NiO-MgO完全固溶体相图绘制完全固溶体相图绘制 NiO-MgO为液、固相连续互溶二元体系，液相和固相均为液、固相连续互溶二元体系，液相和固相均为理想溶液。其熔点分别为为理想溶液。其熔点分别为1960和和2800，熔化热分别为，熔化热分别为52.3和和77.4kJ/mol。以纯态作为
29、标准态，则计算如下：。以纯态作为标准态，则计算如下：设液相（设液相（L）为）为，固相（，固相（S）为）为，则有，则有：*,77400(1)2800273m MgOTG*,52300(1)1960273m NiOTG*,exp()m MgOSLMgOMgOGxxRT*,exp()m NiOSLNiONiOGxxRT*,1(1)exp()m MgOSLMgOMgOGxxRT第二节第二节 相图计算相图计算联立求得：联立求得：*,*,1 exp()exp()exp()m NiOLMgOm MgOm NiOGRTxGGRTRT*,*,1 exp()exp()exp()exp()m MgOm NiOSMg
30、Om MgOm NiOGGRTRTxGGRTRT第二节第二节 相图计算相图计算NiO-MgO二元体系相图计算程序二元体系相图计算程序（C语言）语言）第二节第二节 相图计算相图计算第二节第二节 相图计算相图计算第三节第三节 CALPHAD的发展与相关软件的发展与相关软件3.1 3.1 计算相图的过程与特点计算相图的过程与特点CALPHAD：Calculation of phase DiagramCalphad方法计算相图的过程步骤：方法计算相图的过程步骤：1）体系的热力学、相平衡和晶体结构等数据的调研与评价；）体系的热力学、相平衡和晶体结构等数据的调研与评价；2）根据体系中各相的结构特点分别选择
31、合适的热力学模型及）根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型及其吉布斯自由能函数，并利用经过评价后精选的试验数据，优其吉布斯自由能函数，并利用经过评价后精选的试验数据，优化计算吉布斯自由能表达式中的可调参数；化计算吉布斯自由能表达式中的可调参数；3）用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，并）用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，并将计算结果与实验数据进行比较；将计算结果与实验数据进行比较；4）合理的低元系热力学性质的表达式是得到可靠的高元系外）合理的低元系热力学性质的表达式是得到可靠的高元系外推结果的基础。推结果的基础。第三节第三节 CALPHAD的发展与相关软件的
32、发展与相关软件CALPHAD：Calculation of phase DiagramCalphad方法的主要特点：方法的主要特点：1）体系热力学性质和相图的热力学自洽；）体系热力学性质和相图的热力学自洽；2）外推和预测多元系热力学性质和相图；）外推和预测多元系热力学性质和相图；3）利用相图计算方法可以外推和预测相图的亚稳部分，从而）利用相图计算方法可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，得到极端条件下实验难以测定的相图；建立体系的亚稳相图，得到极端条件下实验难以测定的相图；4）提供相变动力学研究所需要得重要信息；）提供相变动力学研究所需要得重要信息；5）可获得以不同热力学变量为
33、坐标的各种相图形式，以便于）可获得以不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便于不同条件下的材料制备过程。不同条件下的材料制备过程。第三节第三节 CALPHAD的发展与相关软件的发展与相关软件3.2 Thermo-Calc3.2 Thermo-Calc介绍介绍 最具有代表性的软件有：瑞典皇家工学院材料科学与工最具有代表性的软件有：瑞典皇家工学院材料科学与工程系为主开发的程系为主开发的Thermo-Calc系统和加拿大蒙特利多多学科系统和加拿大蒙特利多多学科性工业大学计算热力学中心为主开发的性工业大学计算热力学中心为主开发的FACT系统。系统。Thermo-Calc系统有系统有Windows版（版
34、（TCW）和）和DOS版（版（TCC)。软件网站：。软件网站：http:/www.thermocalc.se）相图计算基本过程相图计算基本过程Database Module可设计计算的各种环境从数据库中读取数据Poly-3 Module 进行平衡值的计算（稳定、亚稳定等，热力学性质）；Post Module 输出计算结果步骤1：进入系统步骤2：定义体系步骤3：计算相图步骤4：输出结果System Module第三节第三节 CALPHAD的发展与相关软件的发展与相关软件Thermo-Calc软件构成软件构成使用者使用者System ModuleDatabase ModuleParrot Modu
35、leTabulation Module可设计计算的各种环境从数据库中读取数据GES Module可进行数据库内容的确定、变更等;Poly-3 Module 进行平衡值的计算（稳定、亚稳定等，热力学性质）；进行相互作用参数的最优化热力学数据的表格化第三节第三节 CALPHAD的发展与相关软件的发展与相关软件3.3 相图计算相图计算的应用的应用提供相变动力学研究提供相变动力学研究所需要的重要信息所需要的重要信息外推和预测相图的亚稳外推和预测相图的亚稳部分、极难达到的平衡部分、极难达到的平衡外推和预测多元系外推和预测多元系热力学性质和相图热力学性质和相图CALPHAD在寻找与合成新材料在寻找与合成新
36、材料时，可以起到定性和时，可以起到定性和半定量的预测作用半定量的预测作用第三节第三节 CALPHAD的发展与相关软件的发展与相关软件Fe-C相图的计算相图的计算稳定相图亚稳定相图实验相图操作步骤操作步骤：1.双击桌面上双击桌面上 图标图标 ，进入下图所示操作界面，进入下图所示操作界面；2.在光标处输入相应的命令进行计算在光标处输入相应的命令进行计算稳定相图的计算稳定相图的计算3.进入数据库，定义所要计算的体系并获取信息进入数据库，定义所要计算的体系并获取信息4.进入进入poly-3模块，设定初始值并进行计算模块，设定初始值并进行计算5.设定计算相图的设定计算相图的x轴和轴和y轴范围，进行轴范围
37、，进行Map模式计算模式计算6.进入进入POST模块，读取计算结果模块，读取计算结果7.计算结果计算结果亚稳相图的计算亚稳相图的计算亚稳相图的计算与稳定相图的计算过程一样，区别在于对相状态的设定上Fe-C相图Fe-Fe3C相图Fe-Mo相图的计算相图的计算实验相图计算结果与实验相图比较，在富Fe侧缺少部分区域由于部分相图没有计算出来，需要增加条件进行计算Cu-FeCu-Fe相图的计算相图的计算实验相图无铅焊料的要求无铅焊料的要求无毒价格低廉,储量丰富,生产量的大适当的熔化温度范围不需要很强的助焊剂就能够润湿(Au,Ag,Cu,Ni)等常用金属化层 化学性质稳定,不容易腐蚀.足够好的机械性质:强
38、度,低周疲劳性能.足够好的导电与导热性冷却过程中不会形成低熔点相没有特别脆的相形成不易氧化有潜力满足上述条件的元素有潜力满足上述条件的元素元素(X)富锡端的零变量反应性质(温度/液相成分)富锡端的零变量反应的反应式元素电负性地壳里的丰度(重量ppb)价格(2001年)($/kg)毒性全世界产量(吨/年)Sn熔点(232/100)LSn 1.822008.82没有280000Bi 共晶(139/57)LBi+Sn 1.9 25 8.4 中等 8000 Sb 包晶 (250/6.7)L+Sn3Sb2Sn 1.9 200 143.17 中等 122000000 Zn 共晶(198.5/8.8)LZn
39、+Sn 1.6 79 000 0.93 没有6900000Ge 共晶(231.1/0.16)LGe+Sn 1.6 1 400 1100 没有找不到数据 In 包晶(224),共晶(120/50.9)L+Sn L+1.7 160 147 没有200 Ag 共晶(221/3.5)L+Sn 1.9 80 161 没有15000 Cu 共晶(227/0.7)L+Sn 1.9 68 000 1.59 没有10200000 Co共晶(229/0.5)LCoSn2+Sn 1.8 30 000 23.57 没有25000 候选元素的性质Bi,Sb 有中等毒性有中等毒性.Zn 太活泼太活泼,需要很强的助焊剂或特
40、殊焊接工艺需要很强的助焊剂或特殊焊接工艺.Ge 在液态在液态Sn中的溶解度较小中的溶解度较小,降低熔点效果不明显降低熔点效果不明显,而且比而且比较贵较贵 In 的全球生产量太少的全球生产量太少,(200 吨每年吨每年,Bi的的1/40,Ag 的的1/75)因此因此:Sn,Ag,Cu,Co 是构成无铅焊料的比较合适的组分是构成无铅焊料的比较合适的组分.Co 比比Ag便宜得多便宜得多,Sn-Co-Cu 有可能成为有可能成为 Sn-Ag-Cu的廉价替代的廉价替代品品.比较候选元素可以发现比较候选元素可以发现现有研究现有研究日本日本Murata Manufacturing Co.Ltd.研究发现研究发
41、现 Co 加入加入 Sn-Cu and Sn-Ag-Cu 可以减少焊接过程中电极的溶解可以减少焊接过程中电极的溶解.美国美国Ames laboratory(U.S.Department of Energy)在在 Sn-3.6%Ag-1%Cu 合金中加入适量的合金中加入适量的Co 可以细化焊点部分可以细化焊点部分Cu6Sn5组织组织,Co 减少层片状金属间化合物的生成减少层片状金属间化合物的生成,能使焊点能使焊点在高温下保持较高的剪切强度在高温下保持较高的剪切强度(150C,72 小时小时).日本日本Tokyo Daiichi Shoko KK.研究认为研究认为Co加入能细化加入能细化Sn-Cu
42、合金的晶粒合金的晶粒,提高焊料的热疲劳寿命提高焊料的热疲劳寿命.但美国但美国National Center of Manufacturing Science研究认为研究认为 93.1Sn-4.7Ag-1.7Cu-0.5Co 焊料的抗热疲劳性比焊料的抗热疲劳性比93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu 合金差合金差.利用相图热力学计算求利用相图热力学计算求Sn-Co-Cu三元共晶成分三元共晶成分Co的加入对焊料有利还是有害还没有定论的加入对焊料有利还是有害还没有定论,有必要对有必要对Sn-Co-Cu合金做进一步的研究合金做进一步的研究.作为该研究的第一步作为该研究的第一步,找最佳找最佳Co含量含量_
43、 Sn-Co-Cu三元共晶成分三元共晶成分.相图热力学计算的一个重要特征就是运用适当的外推模型相图热力学计算的一个重要特征就是运用适当的外推模型能够由单元系能够由单元系,二元系的自由能表达式外推多元系的自由能二元系的自由能表达式外推多元系的自由能表达式表达式,从而进行多元相图计算从而进行多元相图计算.从文献可以找到二元从文献可以找到二元Sn-Cu,Cu-Co的自由能表达式的自由能表达式,本研究本研究的任务是利用已有的实验数据优化的任务是利用已有的实验数据优化Sn-Co二元自由能表达二元自由能表达式式.然后用三个二元系的自由能表达式外推三元相图然后用三个二元系的自由能表达式外推三元相图,求富求富
44、Sn角的共晶成分角的共晶成分.由优化所得由优化所得Sn-Co 二元系自由能表达式所计算的热力学数据二元系自由能表达式所计算的热力学数据与实测热力学数据比较与实测热力学数据比较优化所得自由能表达式所计算的相图与实测相图比较外推外推三个二元系的自由能表达式所求得的共晶成分三个二元系的自由能表达式所求得的共晶成分Sn-Co-Cu,Sn-Cu,Sn-Ag,Sn-Ag-Cu 焊料熔点与价格比较 212214216218220222224226228Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuMelting Point(C)0246810121416Sn0,
45、7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuPrice of Raw Material第四节第四节 计算机模拟在材料科学中的应用计算机模拟在材料科学中的应用4.1 4.1 材料组成和结构的计算机模拟材料组成和结构的计算机模拟 材料的组成与结构表征研究主要采用各种大型分析设备进材料的组成与结构表征研究主要采用各种大型分析设备进行，如行，如SEM、TEM、AEM、SPM（扫描探针显微镜）等，各（扫描探针显微镜）等，各种谱仪和各种衍射仪，都是在计算机控制下进行分析工作的。种谱仪和各种衍射仪，都是在计算机控制下进行分析工作的。具体信息具体信息可视化可视化低成本低
46、成本 4.2 4.2 金属材料加工与计算机模拟金属材料加工与计算机模拟第四节第四节 计算机模拟在材料科学中的应用计算机模拟在材料科学中的应用材料加工过程的数值模拟材料加工过程的数值模拟宏观模拟(Macro-)微观模拟微观模拟(Micro-)加工过程(Processing)组织演化组织演化(Microstructure)温度场应力场流场浓度场形态应力-应变方程动量方程连续性方程扩散方程？热传导方程?？压力铸造的压力铸造的缩孔对策例缩孔对策例(此处内部有缺陷此处内部有缺陷)凝固时间分布图凝固时间分布图 封闭环 求解温度分布求解温度分布(压力铸造压力铸造)(a)表面温度分布 (b)设置冷却管 第四节第四节 计算机模拟在材料科学中的应用计算机模拟在材料科学中的应用4.3 4.3 计算机工艺模拟发展特点计算机工艺模拟发展特点1）具有集成性和不可替代性；）具有集成性和不可替代性；2）数学模型体现权威性；）数学模型体现权威性；3）模拟研究将会促进多学科合作；）模拟研究将会促进多学科合作；4）并行计算方法的采用可以明显提高计算效率；）并行计算方法的采用可以明显提高计算效率；5）系统工程的概念将使模具设计、制备到产品制造在计算机）系统工程的概念将使模具设计、制备到产品制造在计算机上进行虚拟设计成为现实。上进行虚拟设计成为现实。
