1、铁的氧化物碳还原的最小能耗铁的氧化物碳还原的最小能耗及及COCO2 2最低排放最低排放郭汉杰郭汉杰 教授教授北京科技大学北京科技大学Email:guohanjieustb.edu2022-8-81目录目录1 1 氧化铁碳还原最理想的热力学模型氧化铁碳还原最理想的热力学模型1.1 C1.1 C还原铁的氧化物的理论消耗及还原铁的氧化物的理论消耗及COCO2 2排放排放1.2 1.2 理想的铁氧化物碳还原过程趋势推测理想的铁氧化物碳还原过程趋势推测 碳素还原碳素还原FeFe2 2O O3 3的趋势的趋势 碳素还原碳素还原FeFe3 3O O4 4的反应趋势的反应趋势 碳素还原碳素还原FeOFeO的反
2、应趋势的反应趋势2 C2 C的气化与氧化铁还原的气化与氧化铁还原2.1 CO2.1 CO2 2气化气化C C的热力学计算的热力学计算2.2 H2.2 H2 2O O气化气化C C的计算的计算2.3 2.3 碳的气化与还原铁氧化物同时考虑碳的气化与还原铁氧化物同时考虑3 3 从从HessHess循环看现代高炉炼铁循环看现代高炉炼铁3.1 3.1 现代高炉冶炼的理论能耗计算现代高炉冶炼的理论能耗计算3.2 3.2 实际高炉流程能耗与理论能耗的对比实际高炉流程能耗与理论能耗的对比3.3 3.3 关于还原过程能源效率的讨论关于还原过程能源效率的讨论4 4 结论结论2022-8-82引言引言l热力学原理
3、来说，到底热力学原理来说，到底碳还原制取铁碳还原制取铁的限度是多少？的限度是多少？l本研究针对铁的氧化物的碳还原，设计几种在热力学上可能本研究针对铁的氧化物的碳还原，设计几种在热力学上可能实现的热力学理论模型，提出碳还原过程的碳消耗和实现的热力学理论模型，提出碳还原过程的碳消耗和COCO2 2排放排放的极限，以便在进行减碳的工艺设计时有明确的目标。的极限，以便在进行减碳的工艺设计时有明确的目标。2022-8-83当前世界范围都在关心当前世界范围都在关心“低碳低碳”的问题，而钢铁的低碳革命被摆在首要位置的问题，而钢铁的低碳革命被摆在首要位置。欧盟启动了低碳制钢的欧盟启动了低碳制钢的ULCOS计划
4、，提出了计划，提出了20年低碳路线图。年低碳路线图。就炼铁的方法来说，就炼铁的方法来说，ULCOS开发的开发的Hisarna6和碱性电解炼铁工艺和碱性电解炼铁工艺7等无疑都等无疑都在最大限度降低工艺过程的碳消耗，以取得最低的在最大限度降低工艺过程的碳消耗，以取得最低的CO2排放。排放。日本拟定了低碳排放工业技术路线图及日本拟定了低碳排放工业技术路线图及“冷地球冷地球50”的的COURSE50计划。计划。1 1 氧化铁碳还原最理想的热力学模型氧化铁碳还原最理想的热力学模型最理想的铁的氧化物碳还原的热力学原理最理想的铁的氧化物碳还原的热力学原理n组元数组元数C=5C=5，分别为，分别为FeFex
5、xO Oy y、COCO2 2、O O2 2、FeFe、C C；n元素数元素数m=3m=3，分别为：，分别为：FeFe、C C、O;O;n所以在这个体系中独立的化学反应数为：所以在这个体系中独立的化学反应数为：r=C m=5-3=2r=C m=5-3=2n因此从热力学理论上用因此从热力学理论上用两个独立化学反应两个独立化学反应描述氧化铁的碳还原的始态和描述氧化铁的碳还原的始态和末态实际上就反映了全部的工艺过程。末态实际上就反映了全部的工艺过程。n而理论上还原铁的氧化物所需的碳分为两部分而理论上还原铁的氧化物所需的碳分为两部分:FexOy,C,O2(始态，始态，298K)Fe，CO2（末态，（末
6、态，298K）H一是碳作为还原剂所消耗的量是多少；一是碳作为还原剂所消耗的量是多少；二是还原过程都是吸热反应，碳作为发热剂所提供的量是多少。二是还原过程都是吸热反应，碳作为发热剂所提供的量是多少。2022-8-84利用热力学的利用热力学的HessHess定律定律 2022-8-85可以看出，这是一个想象中最理想的碳还原氧化铁的理论模型，其中的能源消耗可以看出，这是一个想象中最理想的碳还原氧化铁的理论模型，其中的能源消耗分为两个部分：分为两个部分：1 1）按照反应（）按照反应（1-11-1）还原的化学计量所需要的碳素；）还原的化学计量所需要的碳素；2 2）由碳的完全燃烧反应（）由碳的完全燃烧反应
7、（1-21-2）提供给反应（）提供给反应（1-11-1）需要的化学热所消耗的碳素；）需要的化学热所消耗的碳素；3 3）CO2CO2的排放由反应（的排放由反应（1-11-1）及（）及（1-21-2）的化学计量算出。）的化学计量算出。1.1 C1.1 C还原铁的氧化物的理论消耗及还原铁的氧化物的理论消耗及CO2CO2排放排放2229822322398 393.52/-3 2 811312425.5COCOHKJmolFeOFe OHKgFeFe OK 以还原计算，若碳素还原的反应，计算还原时碳素的理论消耗。由反应（）、（）（1 3232298/-2343 470.44 -155xJmolFe OC
8、FeCOHKJ（1 4）（1）36 223.4 470.44 得 反应（）10000 11 36 1000161.15/223.4470.44 2 10002105.8/1223.4 13xKgKgFeyKJKgFeg由此计算得：）还原铁需要的还原剂碳为 ）需要提供的热量为 这些热量如果全部由碳素完全 y燃烧反应（）提供，则由222229833,2 393.52/2105.864.210.121264.21/2)0.02240.12/0.57/31)93.52120.1 2 COCOCOHKJmolWgKgFeVNmKgFeVNmFOKg e 空气 可计算得，提供这些热量需要的碳的质量和的量分
9、别为或空气综合以上两项，碳素即作为还原23332161.1564.21221 1 225.36161.1564.25.311205760CWgNmNKgFe OKgKgKgmO剂，又作为发热剂，则还原的总消耗为所以，理论上还原 t铁需要碳素为（其中还原剂碳，发热剂碳为）；需要为（或空气）。2022-8-861.1 C还原铁的氧化物的理论消耗及还原铁的氧化物的理论消耗及CO2排放排放1 1）计算）计算1Kg1Kg的碳素和的碳素和1Kg1Kg标煤的区别和换算标煤的区别和换算在工业统计时一般都用标准煤在工业统计时一般都用标准煤CeCe的概念，有必要推算标准煤的概念，有必要推算标准煤CeCe和碳素和碳
10、素C C热值的关系。热值的关系。1Kg1Kg碳素完碳素完全燃烧的发热量为：全燃烧的发热量为：而而1Kg1Kg标煤的发热量的定义为：标煤的发热量的定义为：这样的话，如果按照发热值计算，这样的话，如果按照发热值计算，1Kg1Kg标煤标煤CeCe与与1Kg1Kg碳素碳素C C的换算为：的换算为：可以将碳素还原铁的氧化物的理论消耗折算为标煤，最理想的氧化铁碳还原理论碳耗为可以将碳素还原铁的氧化物的理论消耗折算为标煤，最理想的氧化铁碳还原理论碳耗为252.4KgCe/252.4KgCe/吨铁。吨铁。2 2）COCO2 2的生成的生成碳素还原产生的碳素还原产生的COCO2 2为：为：碳素燃烧产生的碳素燃烧
11、产生的COCO2 2为：为：二者合计为：二者合计为：420.66Nm420.66Nm3 3/tFe/tFe表表1-1 1-1 两种铁的氧化物碳还原的理论能耗、用氧及两种铁的氧化物碳还原的理论能耗、用氧及COCO2 2排放排放1000393.5232793.33/12CHKJKgC700029260/CeHKCalKJKgCe11.12KgCKgCe3161.150.0224300.8/t0.012NmFe364.210.0224119.86/0.012NmtFe2022-8-871.2 1.2 理想的铁氧化物碳还原过程趋势推测理想的铁氧化物碳还原过程趋势推测1.2.1 1.2.1 碳素还原碳素
12、还原FeFe2 2O O3 3的趋势的趋势2022-8-88碳素还原碳素还原FeFe2 2O O3 3的趋势的趋势可以看出以下规律：可以看出以下规律：u在温度为在温度为700K700K之前，之前，CO CO2 2平衡压强都非常平衡压强都非常小，趋于零。体系稍微有压强很小的小，趋于零。体系稍微有压强很小的COCO2 2，碳，碳都是不可能还原都是不可能还原FeFe2 2O O3 3的；的；u当温度大于当温度大于700K700K，COCO2 2平衡压强迅速增加，平衡压强迅速增加，当温度增加到当温度增加到850K850K左右时，左右时，COCO2 2平衡压强接平衡压强接近近1 1。也就是说，。也就是说
13、，COCO2 2平衡压强的变化在平衡压强的变化在150K150K的的温度范围内，这段范围，只要体系中的温度范围内，这段范围，只要体系中的COCO2 2压压强小于平衡压强，碳还原强小于平衡压强，碳还原FeFe2 2O O3 3的反应都是可的反应都是可以进行的；以进行的；u按照理想的热力学模型，给体系温度，碳按照理想的热力学模型，给体系温度，碳与与FeFe2 2O O3 3的反应可以无条件进行的。因为产生的反应可以无条件进行的。因为产生的的COCO2 2压强绝对不会超过、甚至远低于其平衡压强绝对不会超过、甚至远低于其平衡值。值。300400500600700800900-0.50.00.51.01
14、.52.02.53.0 PCO2T/K2022-8-89碳素还原碳素还原FeOFeO、FeFe3 3O O4 4的反应趋势的反应趋势2022-8-810 氧化铁碳还原最理想的热力学模型氧化铁碳还原最理想的热力学模型 三个氧化物三个氧化物 Fe Fe2 2O O3 3、FeFe3 3O O4 4和和 FeO FeO的碳还原的热力学的本质，还原的碳还原的热力学的本质，还原了高炉冶炼的始态和状态。因为高炉还原就是把含有碳素的固体焦炭了高炉冶炼的始态和状态。因为高炉还原就是把含有碳素的固体焦炭和固态的铁的氧化物加入，生成铁和和固态的铁的氧化物加入，生成铁和COCO2 2（当然还有（当然还有COCO）。
15、从高炉出）。从高炉出来的来的COCO2 2的分压（一般为的分压（一般为0.2-0.30.2-0.3），由此可以得到两点结论：），由此可以得到两点结论：1 1）高炉内部的碳还原铁的氧化物还原反应是在）高炉内部的碳还原铁的氧化物还原反应是在700-800K700-800K左右就与左右就与COCO2 2分压达到了平衡；分压达到了平衡；2 2）就还原）就还原 Fe Fe2 2O O3 3、FeFe3 3O O4 4和和 FeO FeO来说，当平衡的来说，当平衡的 时，与此对应时，与此对应的温度分别为的温度分别为T=853.06KT=853.06K、T=994.73K T=994.73K 和和 T=10
16、13K T=1013K。21COP2022-8-8112 C2 C的气化与氧化铁还原的气化与氧化铁还原 在碳素对氧化铁的还原过程中产生的在碳素对氧化铁的还原过程中产生的COCO2 2，会与碳反应形成，会与碳反应形成COCO，所谓碳的气化反应。热力学需讨论碳同时参与的这两个反应的先所谓碳的气化反应。热力学需讨论碳同时参与的这两个反应的先后顺序问题。后顺序问题。关于关于C C的气化，一般分为两个途径的气化，一般分为两个途径:CO CO2 2气化气化C C的问题，的问题，H H2 2O O对对C C的气化。的气化。两种途径需从两个方面讨论两种途径需从两个方面讨论:CO CO2 2、H H2 2O O
17、气化气化C C的能量问题；的能量问题；温度对气化和气化产物的浓度影响。温度对气化和气化产物的浓度影响。2022-8-8122.1 CO2.1 CO2 2气化气化C C的热力学计算的热力学计算2022-8-8132022-8-814COCO2 2、H H2 2O O气化气化C C的热力学计算的热力学计算2022-8-815碳的气化与还原铁氧化物同时考虑碳的气化与还原铁氧化物同时考虑碳气化反应平衡线将整个平面分为上下两个部分，上部为碳气化反应平衡线将整个平面分为上下两个部分，上部为COCO的优势区，下部为的优势区，下部为C C和和COCO2 2优势区；优势区；而碳还原反应平衡线将平面分为左右两个部
18、分，左边为而碳还原反应平衡线将平面分为左右两个部分，左边为FeFe3 3O O4 4的优势区，右边为的优势区，右边为FeFe的优势区。的优势区。但铁的优势区的上下区域的特点显而易见，上部区域，但铁的优势区的上下区域的特点显而易见，上部区域，FeFe得到还原，但条件是由于碳素的得到还原，但条件是由于碳素的不足，平衡产物是不足，平衡产物是Fe+COFe+CO；而在下部区域，碳素比较充足，铁被还原的同时，由于碳素充足，；而在下部区域，碳素比较充足，铁被还原的同时，由于碳素充足，平衡产物为平衡产物为Fe+C+COFe+C+CO2 2。2022-8-8163 从从Hess循环看现代高炉炼铁循环看现代高炉
19、炼铁2022-8-817现代高炉反应的热力学现代高炉反应的热力学3.1 现代高炉冶炼的理论能耗计算现代高炉冶炼的理论能耗计算2022-8-8192022-8-8202022-8-821现代高炉冶炼的理论能耗计算结果现代高炉冶炼的理论能耗计算结果表表3-1 高炉流程使用纯高炉流程使用纯Fe2O3和和Fe3O4、FeO为原料时的吨铁消耗和高炉煤气成分为原料时的吨铁消耗和高炉煤气成分2022-8-8223.2 3.2 实际高炉流程能耗与理论能耗的对比实际高炉流程能耗与理论能耗的对比2022-8-8233.3 3.3 关于还原过程能源效率的讨论关于还原过程能源效率的讨论2022-8-8243 3 从从HessHess循环看现代高炉炼铁循环看现代高炉炼铁2022-8-825从从HessHess循环研究现代高炉炼铁结论循环研究现代高炉炼铁结论2022-8-8264 4 结论结论2022-8-827谢谢谢谢2022-8-828
