1、2022-8-71 第第 1 章章 高分子链的结构高分子链的结构 Polymer Chain Structure2022-8-72 本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容：要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）
2、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素）影响柔顺性的因素重点、难点：重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。构象与柔顺性及其表征。2022-8-73大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，大分子链的单键若
3、无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。合物。高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征高分子结构的主要特征2022-8-741-1高分子结构的分类高分子结构的分类 高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空高分子
4、结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列间的相对排列.包括：包括：链的结构（近程结构和远程结构）链的结构（近程结构和远程结构）凝聚态结构凝聚态结构2022-8-75高分子结构高分子结构(microstructure)链结构链结构（chain）单个分子的单个分子的结结构构和和形态形态(morphology)近程结构近程结构（一级结构）：是构成聚合物（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构结构单元的化学结构和立体化学结构.其其中前者包括高分子中前者包括高分子链的原子种类、排列、链的原子种类、排列、
5、取代基和端基的种类、单体单元的链接取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度方式、支链的类型和长度等等。构型：构型：是指原子的取代基在空间的排列：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。包括几何异构和立体异构。远程结构远程结构（二级结构）：指单个大分（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。线团、折叠链。凝聚态结构凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织
6、态等结构。是在加工晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。2022-8-76近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构凝聚态结构：决定决定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。远程结构远程结构:（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）：赋予高赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：2022-8-77n结构单元的化学组成结构
7、单元的化学组成n构型构型(Configuration)n分子构造分子构造n共聚物的序列结构共聚物的序列结构1-2高分子链近程结构高分子链近程结构重点及要求：重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造,高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。2022-8-78一、高分子链结构单元的化学组成一、高分子链结构单元的化学组成 Composition of Polymer Chain结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基e.g.Polyvinyl Chloride-PVCH2CCHCln聚合度聚合度2022-8-79Table 1
8、-1 The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PP PolypropyleneCH2CHCH3n聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylateCH2CCH3nCH3CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH32022-8-710聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚
9、丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH32022-8-711聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOC
10、H2n2022-8-712聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styreneCOCH25NHnH2CCCH3n2022-8-713聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯
11、聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O2022-8-714聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PolyimideNCCOONCCOOOn2022-8-715聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-
12、silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n上述聚合物结构上述聚合物结构-基本性能，了解当化学组成不同时，性能不基本性能，了解当化学组成不同时，性能不同同2022-8-716.碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子 梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子端基端基2022-8-7171.碳链高分子：碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到
13、：例如：由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：杂链高分子：主链除中碳原子外主链除中碳原子外，还有还有O、S、N等两种或两种以上的原子等两种或两种以上的原子组成。由缩聚或开环反应得到：组成。由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤（涤纶）、纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐
14、热性比较好，强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。2022-8-7183.元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好SiCH3CH3O2022-8-7194.梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子：e.g:PI 聚酰亚胺聚酰亚胺 可耐高温可耐高温 320 模量都非常高模量都非常高 耐热性非常好耐热性非常好 OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CONCNNNCCO
15、n2022-8-7205.端基端基End Group：端基对端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:OCHOOOCnOHCH2CH2加入加入OCCI封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。2022-8-721四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)F-46)n传统合成方法：乳液聚合传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤，产品质量差，熔融挤
16、出加工成制品时，出加工成制品时，F46F46制品出现黄色斑点，制品制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致：的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致：nNaSONaSO4 4(CF(CF2 2-CF-CF2 2)n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mSOSO4 4NaNan新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得得n四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：nRf-(CFRf-(CF2 2-CF-CF2 2)n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mRfRfn加
17、工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，附加值高。氟材料，附加值高。2022-8-722取代基对聚合物的性能有重要影响n主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。n取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。理特性。n如：如：PEP
18、E：CHCH2 2CHCH2 2、PTFEPTFE：CFCF2 2CFCF2 2、n PPPP：CHCH2 2CHCH（CHCH3 3）、）、n PSPS：CHCH2 2CHCH（C C6 6H H5 5）（有苄基氢）、）（有苄基氢）、n PVCPVC：CHCH2 2CHClCHCl、取代基对取代基对2022-8-723nPTFE：CF2CF2CH2CHCH2C HCH2CHClCH2O CH3ZnCl2C HCH2CHCH2CHCH2CH2ClMolecular models of polytetraethylene2022-8-724有机氟高分子的结构特点有机氟高分子的结构特点n有机氟高分
19、子的主链上带有大量的氟原子，有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，n氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，n而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形成的动性小，难极化，与碳原子形成的CFCF键的键能比键的键能比CCH H键大，键大，nCFCF键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟代效应氟代效应”，使与，使与CFCF键相邻的化学建均得到键相邻的化学建均得到加强；加强；n同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的同时，氟原子的电子云对高分
20、子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。2022-8-725有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能n如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀性等化学特性。蚀性等化学特性。n同时，同时，CFCF键又有难极化的特点，这使有机氟高分键又有难极化的特点，这使有机氟高分子材料的表面
21、能最低，子材料的表面能最低，n表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。2022-8-726有机氟高分子的化学特性：有机氟高分子的化学特性：最好的化学稳定性：最好的化学稳定性：高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性特异的表面性能特异的表面性能表面能最低表面能最低：拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物稳定性和生物相容性：理想的生物稳定性和生物相容性：优异的光学性能优异的光学性能：可有低折射率、高透明性优异的电学性能优异的电学性能：低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料
22、有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王有机材料之王”。2022-8-727氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：2022-8-728有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料，如：的首选材料，如：n 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250250的温度下长期使用，的温度下长期使用，做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的；做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的；n 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件
23、下长期使用；期使用；n 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达，其使用寿命可达2020年以上，被称为涂料王；年以上，被称为涂料王；n 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50200-50200，且高耐油、，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；n 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。n n有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。2022-8-729二、
24、构型二、构型(Configuration)构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂化学键的断裂和重组和重组。构型异构构型异构旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起2022-8-730CH2HXCn1、立体异构：（旋光异构）、立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不对由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋种异构体表现出不同的
25、旋光性（如下图）。光性（如下图）。材料的材料的性能也有不同性能也有不同两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CC H2XHHXC H2H2CCC2022-8-731全同立构全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3全同立构全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），），坚韧可纺丝，也可，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料作高结晶性工程塑料实实例例175mT
26、2022-8-732CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3间同立构间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同立构间同立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例2022-8-733CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3无规立构无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取取代基无规则分布在平面两侧代基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为的聚苯乙烯结构不
27、规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯溶于苯实实例例2022-8-734注意：高分子链虽然含有许多不对称注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。有旋光性。2022-8-735Cis-顺式顺式Trans-反式反式2、几何异构：、几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。键是不能旋转的）。2022-8-736用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于催化系统可以得到顺式
28、构型含量大于94的的顺丁橡胶顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯实例实例cis-trans-2022-8-737 顺丁橡胶顺丁橡胶低温性能好低温性能好(Tg=-110）弹性大，滞后生热）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能性能应用应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯
29、烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而而反式聚丁二烯反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶料，称之为古塔波胶2022-8-7383、键接异构、键接异构:高分子结构单元键接方式高分子结构单元键接方式头头尾尾 头头头头 尾尾尾尾头头CHCICICl2紫外线+双键CHCH2受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因老化的原因)CHCH2ClCHClCH2头头-尾连接尾连接键接结构：键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（是指结构单元在高分子链中的联结方式（例如例如:而而2022-8-739聚乙烯醇聚乙烯醇(醇
30、解度醇解度95%以上以上)维尼纶：维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差否则，纤维易吸水，性能变差H2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2O实际要求实际要求Head-to-tail缩醛反应缩醛反应2022-8-740n化学方法：化学方法：裂解、氧化、置换等方法裂解、氧化、置换等方法PSPS断裂得到断裂得到大多数头大多数头尾连接的结果尾连接的结果n物理方法：物理方法：xray衍射、核磁共振、红外光谱等衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种：表征方式有两种：离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，离子聚合、
31、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头活性自由基聚合也可以得到头尾连接的结构尾连接的结构2022-8-741三、高分子构造三、高分子构造图图1 高分子链的几种模型高分子链的几种模型聚合物分子的各种形状聚合物分子的各种形状2022-8-7421.线形高分子（线形高分子（linear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热
32、时可以熔融，易于加工成型。以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。2022-8-743支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解,在交联度不大在交联度不大的情况下溶胀的情
33、况下溶胀,不熔融的不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（交联（network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构2022-8-744PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)
34、拉伸强度拉伸强度t(kg/cm2)Tm最高使用最高使用温度温度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表表1 PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响2022-8-745eg:橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化:分子间容易滑动分子间容易滑动,受力后不能恢复原状受力
35、后不能恢复原状硫化后硫化后:不易滑动不易滑动,有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变注意注意:交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同;如交联度小的橡胶如交联度小的橡胶(含硫量含硫量5%),弹性好弹性好,交联度大（交联度大（2030）的橡胶）的橡胶,弹性差弹性差,随着交联度的增加随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆最后失去弹性而变脆.CH2C CHCH2CH3CH2C CHCH2CH3+硫化交联CH2CCHCHCH3CH2CCH3CHCH2S2022-8-746交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流动,
36、即提高强度即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3.提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂2022-8-747四、共聚物的序列结构四、共聚物的序列结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer)AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)AAAA
37、AABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB2022-8-748共聚物结构的确定：共聚物结构的确定：1.1.平均成分：平均成分：化学法、光谱法化学法、光谱法 、同位素活性测定、同位素活性测定2.构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure2022-8-749不同类型的共聚物，它们的性能
38、也不相同，因此常用不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性该法来对某种材料改性举例：苯乙烯举例：苯乙烯St+丁二烯丁二烯Ba.工程塑料工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。2022-8-750耐油性耐油性,高拉伸强高拉伸强度和硬度度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击性能弹性和高抗冲击性能Rub
39、ber like elasticity.High impact resistance良好的成型性能良好的成型性能Good formability2022-8-751b.SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，相形成连续的橡胶相，PSt则形成则形成微区分散于树脂中对微区分散于树脂中对PB起交联作用起交联作用.2022-8-752CH2
40、CH2+CH2CHCHCH2CH2CH CH2CH CH CHnc.c.丁苯橡胶丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物2022-8-753氟涂料的开发（“需要性能设计结构设计合成工艺设计合成”典型实例）传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有和耐久性不好，仅有5 56 6年，无自洁性。年，无自洁性。聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20
41、20多年，多年，表面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，表面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。无法制成建筑涂料。开发高性能氟涂料的思路：开发高性能氟涂料的思路：用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。2022-8-754Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the
42、 fluoro-materials：在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型2022-8-755形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链（分析结构与性能的关系）（分析结构与性能的关系）2022-8-756氟涂料的性能和效果n由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。性能。n具有超高抗紫外线、高耐候、高耐
43、久性，在户外使用，其具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过寿命可超过2020年（丙烯酸酯涂料仅年（丙烯酸酯涂料仅5 5年）。年）。n具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。2022-8-757a.聚四氟乙烯六氟丙烯共聚聚四氟乙烯六氟丙烯共聚,形成形成F-46热塑性氟塑料热塑性氟塑料b.PMMA是很好的一种塑料，性能与是很好的一种塑料，性能与PS相似，但由于存在相似，但由于存在极性的酯基，分子间作用力比极性的酯基，分子间作用力比PS大，所以流动性差，不大，所以流动性差，不宜采用注塑成型。但是如果与少量宜采用注塑成型。但是如果与少量St共聚，可
44、以改善树共聚，可以改善树脂的流动性，能采用注塑成型。脂的流动性，能采用注塑成型。c.St与少量丙烯腈共聚，其冲击强度，耐热性，耐化学腐与少量丙烯腈共聚，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀都有所提高，可以制作耐油机件。蚀都有所提高，可以制作耐油机件。其他应用其他应用2022-8-758思考题思考题n 概念：近程结构、远程结构、构型概念：近程结构、远程结构、构型n苯乙烯（苯乙烯（St）和丁二烯（）和丁二烯（BA）两单体进行聚合反）两单体进行聚合反应，可形成应，可形成 ABS、SBR、SBS三种共聚物，请写三种共聚物，请写出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不同，请解释之性能和应用的不同，请解释之
