1、1食品的热物性食品的热物性2o 自从人类从自从人类从“茹毛饮血茹毛饮血”进化为以熟食为主进化为以熟食为主以来，加热成了食品加工的重要手段。尤其以来，加热成了食品加工的重要手段。尤其是现代化食品工业，为了提高食品的商品化是现代化食品工业，为了提高食品的商品化和保藏流通功能，加热、冷却、冷冻成了最和保藏流通功能，加热、冷却、冷冻成了最基本的加工方法。因此，食品的热物理性质基本的加工方法。因此，食品的热物理性质也成为食品生产管理、品质控制、加工和流也成为食品生产管理、品质控制、加工和流通等工程的重要基础。通等工程的重要基础。3Contents本本章章主主要要内内容容第二节第二节 食品材料的热物理数据
2、食品材料的热物理数据第三节第三节 差示扫描热量测定与定量差差示扫描热量测定与定量差示热分析示热分析第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础4第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础一、食品热物性的一般概念一、食品热物性的一般概念1.食品的基本热参数食品的基本热参数温度、比热容、焓、导热系数温度、比热容、焓、导热系数2.食品的传热性质食品的传热性质表面热流量、质量平均温度、传热规律、表面热流量、质量平均温度、传热规律、热传导、热对流、热辐射热传导、热对流、热辐射3.热参数的检测热参数的检测比热的检测、导热系数的检测比热的检测、导热系数的检测51.比热容（比热容（specific heat）：
3、）：1 1）定义：）定义：传统的方法是在恒温槽中直接测量使食品材料温传统的方法是在恒温槽中直接测量使食品材料温度升高度升高1K所需的热量。所需的热量。2 2）测定方法：）测定方法：比较常用的事是用热量计进行定压的比较常用的事是用热量计进行定压的热混合法热混合法和和护热板法护热板法。第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础 近年来发展用差式扫描量热术近年来发展用差式扫描量热术(DSC)来测量材料的比热容。来测量材料的比热容。此法所用的样品少此法所用的样品少(5一一15mg);而且因其能测很大的温度范而且因其能测很大的温度范围，故特别适合于测量食品材料的比热容和温度的关系。围，故特别适合于测量食
4、品材料的比热容和温度的关系。混合法：原理是把已知质量和温度的样品，投入盛有已知混合法：原理是把已知质量和温度的样品，投入盛有已知比热容、温度、和质量的液体量热计重。在绝热状态下，比热容、温度、和质量的液体量热计重。在绝热状态下，测定混合物料的平衡温度，而后根据公式推算试样的比热测定混合物料的平衡温度，而后根据公式推算试样的比热容。容。62、焓焓(enthalpy)u 焓焓值是相对值，过去的教材中多取值是相对值，过去的教材中多取-20-20冻结态的焓值为冻结态的焓值为其零点；近年来多取其零点；近年来多取-40-40的冻结态为其零点。的冻结态为其零点。u 过去，物质的焓值一般均按冻结潜热、冻结率和
5、比热容过去，物质的焓值一般均按冻结潜热、冻结率和比热容的数据计算而得；直接测量的数据很少、但对于食品材料，的数据计算而得；直接测量的数据很少、但对于食品材料，实际上很难确定在某一温度时食品中被冻结的比例，而不同实际上很难确定在某一温度时食品中被冻结的比例，而不同的冻结率对应不同的焓值。的冻结率对应不同的焓值。第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础7第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础2、焓焓(enthalpy)u 用用DSC直接测量食品焓值是一种新方法，其温度直接测量食品焓值是一种新方法，其温度扫描从扫描从-60开始到开始到1以上，这是认为到以上，这是认为到-60时，时，食品中的水分
6、己全部冻结；而到食品中的水分己全部冻结；而到1以上水分己全部以上水分己全部融化成液体。融化成液体。83.热导率热导率(therma-conductivity)第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础 测量食品材料热导率要比测量比热容困难得多，因为测量食品材料热导率要比测量比热容困难得多，因为热导率不仅和食品材料的组分、颗粒大小等因素有关，还热导率不仅和食品材料的组分、颗粒大小等因素有关，还与材料的均匀性有关。一般用于测量工程材料的标准方法，与材料的均匀性有关。一般用于测量工程材料的标准方法，如平板法、同心球法等稳态方法已不能很好用于食品材料。如平板法、同心球法等稳态方法已不能很好用于食品材料
7、。因为这些方法需要很长的平衡时间，而在此期间，食品材料因为这些方法需要很长的平衡时间，而在此期间，食品材料会产生水分的迁移而影响热导率。会产生水分的迁移而影响热导率。目前认为测量食品材料热导率较好的方法是探针法。被目前认为测量食品材料热导率较好的方法是探针法。被测食品材料原处于某一均匀温度，当探针插进后，加热丝提测食品材料原处于某一均匀温度，当探针插进后，加热丝提供一定得热量，使测量温度变化。经一段过渡期后，温度和供一定得热量，使测量温度变化。经一段过渡期后，温度和时间的对数出现线性。关系。根据此直线的斜率可以求出视频时间的对数出现线性。关系。根据此直线的斜率可以求出视频材料的热导率材料的热导
8、率94.热扩散系数热扩散系数(thermal diffusivity)第一节第一节 食品热物性基础食品热物性基础一般说来，热扩散系数一般说来，热扩散系数a a是根据比热容是根据比热容Cp,Cp,热导率热导率和密和密度度数据计算而得的，即数据计算而得的，即a a/(Cp)/(Cp)但也可以用实验但也可以用实验测量，它主要是用一个瞬问加热的类似于测热导率的探测量，它主要是用一个瞬问加热的类似于测热导率的探头头和热电藕；和热电藕；再与它有一定距离处加上另一再与它有一定距离处加上另一个热电藕以个热电藕以测量样品温度的变化曲线。测量样品温度的变化曲线。这个距离和所测得的热扩散系数数据有着很大的关系，这个
9、距离和所测得的热扩散系数数据有着很大的关系，但在食品材料中精确控制这个距离也不是容易的事。但在食品材料中精确控制这个距离也不是容易的事。10 食品材料的热物理性质的测量是从食品材料的热物理性质的测量是从1818世纪开始的。世纪开始的。目前的数据中有目前的数据中有2/32/3左右是在左右是在2020世纪世纪5050一一6060年代发表的。年代发表的。其中，只有一部分数据说明了材料的情况和实验的条件其中，只有一部分数据说明了材料的情况和实验的条件;而大部分数据没有给出这些条件而大部分数据没有给出这些条件;有的甚至没给出含水量。有的甚至没给出含水量。许多数据的离散度很大，因此实际上并没有多大的用处。
10、许多数据的离散度很大，因此实际上并没有多大的用处。第二节食品材料的热物理数据第二节食品材料的热物理数据11 关于食品材料热物理性质的数据，收集最全的是美国供关于食品材料热物理性质的数据，收集最全的是美国供热制冷空调热制冷空调工程师学会工程师学会 (ASHRAE)1993(ASHRAE)1993年出版的手册。年出版的手册。SweatSweat等等(1995)(1995)收集和比较了收集和比较了400400多篇关于食品材料热物理性多篇关于食品材料热物理性质数据的文章，发现食品材料的热物性不仅和其成分有关质数据的文章，发现食品材料的热物性不仅和其成分有关如水、蛋白质、脂肪、碳水化合物等如水、蛋白质、
11、脂肪、碳水化合物等)，而且与其处理，而且与其处理 方方法有关。因此，热物理性质数据应指明实验材料的尺寸大小、法有关。因此，热物理性质数据应指明实验材料的尺寸大小、表面情况、空隙度、纤维方向等表面情况、空隙度、纤维方向等;给出食品的处理过程。给出食品的处理过程。严格地讲，实验数据应讲清实验方法、实验条件严格地讲，实验数据应讲清实验方法、实验条件如温度、如温度、压力、相对湿度等压力、相对湿度等)。而实验而实验结果应给出数据的偏差范围及测结果应给出数据的偏差范围及测量精度，目前的数据大都达不到这些要求。量精度，目前的数据大都达不到这些要求。第二节食品材料的热物理数据第二节食品材料的热物理数据12第三
12、节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析 在升温或降温的过程中，物质的结构（如相态在升温或降温的过程中，物质的结构（如相态)和化学和化学性质会发生变化，其质量及光、性质会发生变化，其质量及光、电、磁、热、力等物理性电、磁、热、力等物理性质也会发生相应的变化。热分析技术就是程序控制温度的质也会发生相应的变化。热分析技术就是程序控制温度的条件下，测量物质物理性质与温度关系的一类技术。因此，条件下，测量物质物理性质与温度关系的一类技术。因此，热分析装置目前被广泛用来测定食品品质及其成分变化。热分析装置目前被广泛用来测定食品品质及其成分变化。热分析作为热的收支指标测定，是对状态和状态变化热
13、分析作为热的收支指标测定，是对状态和状态变化性质进行分析研究的手段。早期的分析有：定量差示热分性质进行分析研究的手段。早期的分析有：定量差示热分析（析（DTA）和热重量分析（）和热重量分析（Thermogravimetry，简称，简称TG）。）。差示扫描热量测定（差示扫描热量测定（DSC）是对这些早期的差示热分析进一）是对这些早期的差示热分析进一步定量化，对热量也可以评价的测定方法。步定量化，对热量也可以评价的测定方法。13第三节差示扫描法与定量差示热分析第三节差示扫描法与定量差示热分析 DSC DSC及及DTADTA方法是对加热或冷却过程中，试样所产方法是对加热或冷却过程中，试样所产生的细微
14、热量变化进行测定。在设定的温度范围内，以生的细微热量变化进行测定。在设定的温度范围内，以任意的升温速度扫描测定并记录升温过程中能量吸收或任意的升温速度扫描测定并记录升温过程中能量吸收或放出的温谱图。温谱曲线所包围的面积，与加热过程中放出的温谱图。温谱曲线所包围的面积，与加热过程中试样吸取或放出的热能成正比。在食品科学中，人们利试样吸取或放出的热能成正比。在食品科学中，人们利用这一技术检测脂肪、水的用这一技术检测脂肪、水的 结晶温度和融化温度以及结晶温度和融化温度以及结晶数量与融化数量；通过蒸发吸热来检测水的性质；结晶数量与融化数量；通过蒸发吸热来检测水的性质；检测蛋白质变性和淀粉凝胶等物理化学
15、变化。检测蛋白质变性和淀粉凝胶等物理化学变化。1.差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)及定量差示热分析（及定量差示热分析（DTA）的测定原理的测定原理14第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析图1是DSC主要组成和结构示意图，大致由四个部分组成:温度程序控制系统；测量系统(物理性能的测量）数据记录、处理和显示系统；样品室。图1 DSC结构示意图1516第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析o 温度程序控制内容包括整个实验过程中温度变化的顺序、变温的起始温度和终止温度、变温速率、恒温温度及恒温时间等。测量系统将样品的某种物理量转换成电信号，进行放大，用来进一
16、步处理和记录。数据记录、处理和显示系统把所测量的物理量随温度和时间的变化记录下来，并可以进行各种处理和计算，再显示和输出到相应设备。样品室除了提供样品本身放置的容器(样品杯或样品管)、样品容器的支撑装置、进样装置等外，还包括提供样品室内各种实验环境的系统，如维持环境气氛所需气体(氮气、氧气、氢气、氦气等)的输入测量系统，压力控制系统、环境温度控制系统等。现在的仪器一般由一台计算机执行仪器的温度控制、测量控制、进样控制和环境条件控制等控制功能并进行数据记录、处理和显示。17第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析图2 DSC装置测定原理1.升温装置 2.放大器 3.热量补回路 4
17、.记录仪A.炉腔 S.试样容器R.对照样容器 Hs、HR.电热丝 其测定原理如图2所示。在可以程控升温（或降温）的炉腔（A）中，装有试样容器（S）和对照样容器（R）。测定时分别装入试样和对照样，使它们以一定速度扫描升温。升温过程中当试样产生热，引起变化（脱水、结合、变性、转移、相转变等）时，与其焓变化相对应，试样与对照样之间会产生温度差。当热电偶温度传感器测出温度差时，消除这一温度差的补偿电路驱动电热丝（HS或HR）发热，同时记录补偿回路的电位，从所记录的曲线面积进行定量评价。18第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析 DTA所得到的是温度差曲线，而DSC记录的是补偿电路电位
18、，即能量变化。因此，从原理上讲DSC给出的是直接焓变化，似乎从表面上看精度较高。但实际上从定量的观点看，两者的效果没有差别。目前DTA和DSC装置装填试样的量为数毫克到1mg，或1070l。DTA与以上原理基本相似，只是没有DSC装置中的热量补偿电路和电加热部分。与DSC的测定原理相同，由热电阻Ts和TR测出试样容器与比较容器间的温度差，从所记录的曲线面积进行定量评价。19第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析图3 功率补偿型DSC示意图 根据测量的方法不同，DSC分为两种类型:一种是热流型DSC,一种是功率补偿型DSC。图3是功率补偿型DSC。其主要特点是分别用独立的加热器
19、和传感器来测量和控制样品和参照物的温度并使之相等，或者说，根据样品和参照的温度差对流入或流出样品和参照的热量进行功率补偿使之相等。它所测量的参数是两个加热器输入功率之差。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使样品和参照物在预定的速率下升温或降温。另一个用于补偿样品和参照物之间所产生的温差，这个温差是由样品的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使样品和参照物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率。20第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析2.DSC的数据及其分析方法(1)典型DSC曲线分析:DSC直接记录的是热流量随时间和温度变化的曲线，从曲线 中可以得
20、到一些重要的参数。从物理学中我们知道，热流量与温差的比值称为比热容。从图7一5可以看出，对样品和参照物加热过程中，热流量没有变化，或者说比热容没有变化，表明在加热过程中物质结构并没有发生变化。当对该样品和参照物继续加热时，热流量曲线突然下降，样品从环境中吸热，表明其结构发生一定程度的变化，如图7一6所示。再继续加热，样品出现了放热峰(图7一7)，随后又出现了吸热峰(图7一8)。2122第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析(a)转变温度的确定:利用DSC检测的转变温度中，主要有玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc和融解温度Tm。由于结晶和融解都有明显的放热峰和吸热峰，因此，在确定
21、两个转变温度时数据比较接近。一般是将结晶或融解发生前后的基线连接起来作为基线，将起始边的切线与基线的交点处的温度即外推始点Te作为转变温度；也有将转变峰温(Tp)作为转变温度(图7一10).(2)物性参数检测:包括转变温度的确定、热焓、比热容、熵及结晶数量的测定。23第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析（b）热焓：DSC直接记录的是热流量随时间变化的曲线，该曲线与基线所构成的峰面积与样品热转变时吸收或放出的热量成正比。根据己知相变焓的标准物质的样品量(物质的量)和实测标准样品DSC相变峰的面积，就可以确定峰面积与热焓的比例系数。这样，要测定未知转变焓样品的转变焓，只需确定峰
22、面积和样品的物质的量就可以了。峰面积的确定如图 7一12所示，借助DSC数据处理软件，可以较准确地计算出峰面积。24第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析3.影响DSC测量结果的一些因素 差式扫描量热法的影响因素与具体的仪器类型有关。一般来说，影响DSC测量结果的主要因素大致有下列几方面:实验条件，如起始和终止温度、升温速率、恒温时间等；样品特性，如样品用量、固体样品的粒度、装填情况，溶液样品的缓冲液类型、浓度及热历史等；参照物特性、参照物用量、参照物的热历史等。25第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析4.DSC及DTA在食品测定中的应用 在高分子领域，应
23、用DSC和DTA进行热物性的研究较早，最近在食品高分子（蛋白质、油脂、糖质等）、水及饮料的热分析方面也越来越受到重视。这方面的应用例如下：26第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析（1）淀粉性质的研究 在淀粉研究中，DSC主要用来研究淀粉的糊化特性、糊化程度、淀粉糊的回生程度及淀粉颗粒晶体结构相转移温度的测定。不同种类的淀粉其组成亦不相同，因而其糊化或老化的起始温度（To）、峰值温度（Tp）、终了温度（Te）及热焓（H）也是不同的。完全糊化的淀粉在完全糊化的淀粉在DSC分析过程中应为无吸热峰的平坦直线，故根分析过程中应为无吸热峰的平坦直线，故根据淀粉的据淀粉的DSC分析过程中
24、吸热峰面积（即热焓分析过程中吸热峰面积（即热焓H）的大小可估测淀）的大小可估测淀粉糊化程度的大小。粉糊化程度的大小。C.C.BiliaderisC.C.Biliaderis等人应用等人应用DSC对玉米淀粉、马铃薯淀粉、酸改性玉对玉米淀粉、马铃薯淀粉、酸改性玉米淀粉、豌豆及多种豆类淀粉的糊化现象进行了研究。表米淀粉、豌豆及多种豆类淀粉的糊化现象进行了研究。表1为不同种为不同种类淀粉的类淀粉的DSC分析结果。分析结果。27第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析品种品种浓度，浓度，%T TO OT TP1P1T TP2P2T Te eHW/WW/W豌豆淀粉豌豆淀粉47.547.55
25、6566464878710110114.714.7蚕豆淀粉蚕豆淀粉46.646.6565665658383979713.813.8马铃薯淀粉马铃薯淀粉46.346.3555560606868858518.418.4玉米淀粉玉米淀粉46.446.4606067677878898913.813.8酸改性玉米淀粉酸改性玉米淀粉47.947.9545473739999898910.010.0高直链淀粉高直链淀粉48.248.27171828210510511411417.617.6蜡质玉米淀粉蜡质玉米淀粉47.647.6646471718888979716.716.7表表1 不同种类淀粉的不同种类淀粉
26、的DSC分析结果分析结果28第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析（2）蛋白质热变性的测定 蛋白质分子形状的差异，由变性引起的高次结构及其恢复，都会显著影响食品的物性。因此，许多研究曾经使用：测定溶解性变化、官能团露出程度变化、光学性质变化、酶消化性变化、热收缩尺寸变化、力学性质变化、各种显微镜像变化、及X线衍射光栅像变化等方法，对蛋白质的变性进行分析。而热分析的方法则是用完全不同的原理对变性进行测定的有效方法。29第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析o 无论是在研究各种物理处理或添加剂对淀粉糊化温度的影响方面，还是在蛋白质变性的生化分析方面，DTA或DS
27、C测定都提供了十分有效而简便的检测手段。最近，在面条类的开发和评价方面也采用了DTA的评价方法。对胶原蛋白、卵清蛋白、牛血清血红蛋白进行DTA测定，可以对不同的蛋白，得到各自明晰的吸热峰。用同样的方法也可测定大豆蛋白、畜肉蛋白的热变性性质。30第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析（3）脂类物质的研究 DSC可以用来研究脂类物质的熔点和结晶动力学。它可以用于测定油脂的单变性多晶型、氢化程度、酯交换反应前后物性的改变以及油脂掺伪的鉴定，还可以测定油脂的比热容和固体脂肪指数（SFI）等。近年来，DSC法还成功地应用于检测油脂在深度煎炸和微波加热过程中的氧化程度，测定油脂的氧化稳定
28、性、氧化动力学和抗氧化剂在油脂中的抗氧化活性等等。刘书成等人利用DSC法对DHA和EPA甘油酯的热氧化动力学进行了研究。通过对DSC曲线的分析表明：DHA和EPA甘油酯的酰基甘油组成较复杂，而脂肪酸种类较少。31第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析（4）食品的玻璃化分析 玻璃化相变是聚合物从玻璃态到橡胶态的动力相变过程。DSC用来研究食品体系的玻璃化转变是基于体系在发生相转变时，会有能量的改变，即吸热或放热。在加热扫描过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线会出现一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温度。周国燕等人用差示扫描量热仪，采用不经过退火处理的连续扫描法、分步扫描法对草莓
29、打浆液、榨汁草莓经抽滤的草莓汁液和浓缩掉三分之一水分的浓缩草莓汁进行了玻璃化转变温度的测量。研究发现，用同一种方法测得的三者的玻璃化转变温度相差不大。在-48以下退火，玻璃化转变温度随着退火温度的增大而增大，在-48以上退火，玻璃化转变温度随着退火温度的增大而减小，并有很好的线性关系。32第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析（5）食品中水分含量的测定食品的许多特性如玻璃化温度、酶活等都与食品自身的含水率有关。食品中的水用水分活度来表示时可分为冻结水（在0时能结冰，即自由水）和非冻结水（一般在-80还不能结冰即结合水），由于这一特性可用DSC来测定食品的自由水。（6）纯度测定 用DSC也能进行一些样品的纯度分析，它的原理是当样品纯度降低时它的熔点也会降低，而且熔化区间（吸热峰）会变宽，纯度通过此宽度来检测。33第三节差示扫描法与定量热分析第三节差示扫描法与定量热分析 DSC方法本身较为简单，但对所得现象的合理解释是需要实验者有一定的理论知识。由于这种方法只能显示反应发生时的温度以及伴随的焓变，并不能表明反应的确切性质。因此，在研究中通常需要和其他方法进行比较。此外，DSC法应用范围的增宽以及原材料数目增大，使样品和DSC过程标准化、实验所测数据的分析和讨论工作都更具有挑战性。34
