1、第三章第三章 聚聚 合合 物物 降降 解解 各各 论论第二节第二节 聚聚 氯氯 乙乙 烯烯 和和 含含 氯氯 聚聚 合合 物物 一、聚氯乙烯一、聚氯乙烯 聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。无法通过熔融方法加工成制品。1.聚氯乙烯的热降解聚氯乙烯的热降解 （1）聚氯乙烯降解的特点：）聚氯乙烯降解的特点：释放释放HCl典型特征；典型特征；有氧存在时，降解大大加速。有氧存在时，降解大大加速。实际上，实际上，PVC降解时，同时进行多种化学反降解时，同时进行多种化学反应：分解脱应：分解脱HCl；氧化断链与交联；少量的氧化断链与交联；少量的
2、芳构化过程。芳构化过程。聚氯乙烯分解的聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用：具有自催化作用：热失重研究表明，热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：的分解分两阶段进行：PVC脱脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交时，生成多烯结构，同时由于交联和环化，其相对分子质量增加。联和环化，其相对分子质量增加。（2）PVC脱脱HCl的机理：的机理：聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代烯丙基团、含氧结构、端基、头头结构等）烯丙基团、含氧结构、端基、头头结构等）引发了脱引发了脱HCl反应。反应。含氯模型化合物的稳定性：含氯模型化合物的稳定性：PVC分解脱分解脱HCl的机
3、理：的机理：（i）自由基机理：自由基机理：证据：证据：过程：过程：在某个稳定性较差的位置无规的引发在某个稳定性较差的位置无规的引发CCl键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除HCl。缺陷：缺陷：PVC脱脱HCl的自由基机理不能解释的自由基机理不能解释HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、的自催化作用，也不能解释乙酸、Lewis酸对脱酸对脱HCl反应的催化作用。反应的催化作用。(ii)离子分子机理：离子分子机理：(iii)分子机理：分子机理：(3)交联反应交联反应 PVC降解脱降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。以后，形成的共轭多烯结构。可能会发生分子间的可
4、能会发生分子间的DielsAlder反应。反应。多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或其它芳环结构。其它芳环结构。(4)氧化断链氧化断链 有氧存在时，有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化的自由基降解过程必然发生氧化反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。烷氧自由基还可生成烷氧自由基还可生成位上带有氯原子的羰位上带有氯原子的羰基，急剧激活基，急剧激活PVC的脱的脱HCl作用，并生成羰作用，并生成羰基烯丙基结构。基烯丙基结构。2.聚氯乙烯的光降解聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生在紫外
5、光照射过程中发生降解和交联，生成共轭多烯和氯化氢。成共轭多烯和氯化氢。（1）聚氯乙烯光降解脱）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理：的机理：一般认为是自由基机理：一般认为是自由基机理：第一步：无规断链生成自由基；第一步：无规断链生成自由基；第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。一般认为一般认为PVC脱脱HCl是是“开拉链开拉链”反应：反应：要使要使PVC颜色发黄，至少需要连续颜色发黄，至少需要连续7个共轭双个共轭双键结构。从大分子上依次除去键结构。从大分子上依次除去HCl将将不断增不断增加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需的
6、活化能降低，容易形成多烯链。的活化能降低，容易形成多烯链。*PVC光降解时的脱光降解时的脱HCl反应除了自由基机理反应除了自由基机理外，还可能同时存在分子机理和离子机理。外，还可能同时存在分子机理和离子机理。理由：只有当理由：只有当PVC链上存在共轭多烯时，才有显链上存在共轭多烯时，才有显著的著的HCl加速效应。加速效应。*PVC光降解只发生在材料表层。光降解只发生在材料表层。*在空气存在下，光降解过程同时发生脱在空气存在下，光降解过程同时发生脱HCl和氧化反应。和氧化反应。*PVC在波长大于在波长大于280nm紫外光照射下可发生紫外光照射下可发生降解，说明聚合物链上可能存在羰基或其它降解，说明聚合物链上可能存在羰基或其它杂质。杂质。*实验发现，取向对实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影响。的光氧化有重要影响。拉伸取向后的样品在太阳光紫外线（波长大拉伸取向后的样品在太阳光紫外线（波长大于于300nm）照射下生成的羰基比未拉伸样品照射下生成的羰基比未拉伸样品多得多。多得多。原因：原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利拉伸过程中形成了一种构象，有利于自由基从分子链上夺取氢原子。于自由基从分子链上夺取氢原子。Thank you!
