1、1第一章 绪论 学习目的知识要求能力要求2学习目的学习目的u通过绪论学习对分析化学学科的性质、任务、作用通过绪论学习对分析化学学科的性质、任务、作用和发展趋势有所了解，熟悉分析方法的分类，为建和发展趋势有所了解，熟悉分析方法的分类，为建立立“定量定量”概念和学习各种类型分析方法奠定基础概念和学习各种类型分析方法奠定基础。3知识要求知识要求1 1熟悉分析化学的任务、分析方法分类及各方法的特熟悉分析化学的任务、分析方法分类及各方法的特点。点。2 2熟悉分析化学在药学中的作用。熟悉分析化学在药学中的作用。3 3了解分析化学的发展趋势了解分析化学的发展趋势4.4.熟悉定量分析一般步骤熟悉定量分析一般步
2、骤4能力要求能力要求u熟练掌握各种分析方法的特点，学会正确地选熟练掌握各种分析方法的特点，学会正确地选用分析方法。用分析方法。5素质要求素质要求 培养实事求是，科学严谨的工作态度。培养实事求是，科学严谨的工作态度。6 案例：分析化学对人类所做出的贡献案例：分析化学对人类所做出的贡献利用分析化学，科学家经历了利用分析化学，科学家经历了100100多年艰苦研究，发现了多年艰苦研究，发现了107107种化学元素，种化学元素，完成了原子量的精确测定，建立了元素周期表，建立了物质不灭定律、定完成了原子量的精确测定，建立了元素周期表，建立了物质不灭定律、定组成定律和倍比定律，为此，使人类真正认识了世界，促
3、进科学技术的大组成定律和倍比定律，为此，使人类真正认识了世界，促进科学技术的大发展。发展。利用分析化学，科研工作者发现了大批矿藏，使埋藏在地下亿万年的矿产利用分析化学，科研工作者发现了大批矿藏，使埋藏在地下亿万年的矿产得以开采，使得生活在地球上的人们的经济水平和生活质量发生了翻天覆得以开采，使得生活在地球上的人们的经济水平和生活质量发生了翻天覆地的变化。地的变化。利用分析化学，科研工作者发现了毒性饲料中的二噁英，拯救了比利时。利用分析化学，科研工作者发现了毒性饲料中的二噁英，拯救了比利时。利用分析化学，开展了检查运动员尿液中微量激素，保证了竞技比赛的公利用分析化学，开展了检查运动员尿液中微量激
4、素，保证了竞技比赛的公平性。平性。利用分析化学，完成了利用分析化学，完成了“人类基因测序人类基因测序”伟大工程，从而揭开了后基因时伟大工程，从而揭开了后基因时代的序幕。代的序幕。以上说明，分析化学在人类历史上曾做出过卓越贡献，未来也必将继续做以上说明，分析化学在人类历史上曾做出过卓越贡献，未来也必将继续做出重要贡献。出重要贡献。7第一节第一节 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 分析化学的性质：是研究物质组成、结构和形态分析化学的性质：是研究物质组成、结构和形态等化学信息的有关理论和技术的一门科学。等化学信息的有关理论和技术的一门科学。分析化学的任务 定量分析 结构分析 定性分析8第一节
5、第一节 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用定性分析任务 是鉴定物质由哪些元素、离子、原子团、官能团或化合物组成定量分析任务结构分析任务是确定物质组分的分子结构是测定试样中各组分的相对含量9课堂互动课堂互动第一节概 述分析化学的作用科学领域国民经济医药卫生 环境保护素质教育第一节 分析化学的任务和作用10点滴积累点滴积累第一节概 述第一节 分析化学的任务和作用u在药学教育中，分析化学是一门重要的专业基在药学教育中，分析化学是一门重要的专业基础课，础课，是专业核心课程，是专业核心课程，许多专业都要涉及到许多专业都要涉及到分析化学的理论、方法及操作技术。分析化学的理论、方法及操作技术。u在学校
6、教育中，学生通过学习分析化学，牢固在学校教育中，学生通过学习分析化学，牢固建立建立“量量”的概念，提高从事科学实验的技能的概念，提高从事科学实验的技能，对学生全面素质的发展起到较好的促进作用，对学生全面素质的发展起到较好的促进作用。11第二节 分析方法的分类定性分析；定量分析；结构分析；无机分析；有机分析；常量分析半微量分析微量分析超微量分析化学分析；仪器分析；按任务分类按对象分类试样用量按原理分类 分析方法的分类 分析方法分类按作用分类常规分析；仲裁分析；12第二节第二节 分析方法的分类分析方法的分类 项目项目 化学分析法化学分析法 （经典分析法）（经典分析法）仪器分析法仪器分析法 （现代分
7、析法）（现代分析法）测定物质性质测定物质性质 化学性质化学性质 物理、物理化学性质物理、物理化学性质 测量参数测量参数 体积、重量体积、重量 吸光度、电位、发射强度等。吸光度、电位、发射强度等。误差误差 0.1%0.2%1%2%或更高或更高 组分含量组分含量1%100%10-8,cK2 10-8，又因又因K1/K2104，第一、第一、二化学计量点时二化学计量点时分别出现两个滴分别出现两个滴定突跃，定突跃，K3二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br-曙红曙红 Cl-荧光黄荧光黄三、吸附指示剂法-三、吸附指示剂法三、吸附指示剂法-三、吸附指示剂法-四、沉淀滴定法应用四、沉淀滴定法应用四、沉淀滴定法应
8、用（一）（一）滴定液与基准物质滴定液与基准物质 银量法所用的滴定银量法所用的滴定液是硝酸银和硫氰酸铵液是硝酸银和硫氰酸铵（或硫氰酸钾）溶液。（或硫氰酸钾）溶液。1.AgNO3滴定液的配滴定液的配制与标定制与标定 AgNO3滴定液的配制滴定液的配制既可以用直接配制法也既可以用直接配制法也可以用间接配制法。可以用间接配制法。AgNO3滴定液滴定液的配制方法的配制方法直接法直接法使用基准物质使用基准物质间接法间接法配制后标定配制后标定四、沉淀滴定法应用(1)(1)直接配制法直接配制法：(2)(2)间接配制法：间接配制法：精密称取精密称取溶解定容溶解定容计算浓度计算浓度贴标签贴标签贮存于贮存于棕色瓶棕
9、色瓶称取称取配制配制标定标定计算计算贴标签贴标签贮存于贮存于棕色瓶棕色瓶四、沉淀滴定法应用知识链接知识链接 恒重恒重系指供试品（供试品系指供试品（供试品1g1g）连续两）连续两次干燥或炽灼后的重量差异在次干燥或炽灼后的重量差异在0.3mg(0.3mg(中国中国药典规定为药典规定为0.3 mg)0.3 mg)以下的重量。以下的重量。恒重的目的是检查在一定温度条件下恒重的目的是检查在一定温度条件下试样经加热后其中挥发性成分是否挥发完试样经加热后其中挥发性成分是否挥发完全。全。四、沉淀滴定法应用 2.NH4SCN滴定液的滴定液的配配 制与标定制与标定 配制配制NH4SCN滴定液滴定液只能用间接配制法
10、只能用间接配制法。先配。先配制成近似浓度的溶液，然制成近似浓度的溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用后以铁铵矾作指示剂，用基准基准AgNO3（已经过已经过110干燥至恒重）标定，干燥至恒重）标定，或者用或者用AgNO3滴定液比较滴定液比较法标定。法标定。NH4SCN滴定液滴定液的配制方法的配制方法直接法直接法间接法间接法配制后标定配制后标定四、沉淀滴定法应用（二）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定（二）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定 许多可溶性的无机卤化物及某些有机许多可溶性的无机卤化物及某些有机碱的氢卤酸盐如盐酸麻黄碱，均可用银量法碱的氢卤酸盐如盐酸麻黄碱，均可用银量法测定。测定。四、沉淀滴定
11、法应用 例：例：盐酸丙卡巴肼片的含量测定：盐酸丙卡盐酸丙卡巴肼片的含量测定：盐酸丙卡巴肼的化学名称为：巴肼的化学名称为：N-（1-甲基乙基）甲基乙基）-4-（2-甲基肼基）甲基苯甲酰胺盐酸盐。如以甲基肼基）甲基苯甲酰胺盐酸盐。如以B表示表示丙卡巴肼，则盐酸丙卡巴肼结构可看做丙卡巴肼，则盐酸丙卡巴肼结构可看做BHCl。含量测定可用铁铵矾指示剂法，反应式为：含量测定可用铁铵矾指示剂法，反应式为：终点前终点前Ag+（过量）（过量）+Cl AgCl（白色）（白色）Ag+（剩余）（剩余）+SCN AgSCN（白色）（白色）终点时终点时Fe3+SCN FeSCN2+（淡棕红色）（淡棕红色）四、沉淀滴定法应
12、用 （三）有机卤化物的测定（三）有机卤化物的测定 银量法不仅可以测定无机卤化物，也可以银量法不仅可以测定无机卤化物，也可以测定有机卤化物。但由于有机卤化物中的卤素测定有机卤化物。但由于有机卤化物中的卤素原子与碳原子结合的较牢固，一般不能直接采原子与碳原子结合的较牢固，一般不能直接采用银量法进行测定，必须经过适当的处理，再用银量法进行测定，必须经过适当的处理，再用银量法测定。下面介绍常用的氢氧化钠水解用银量法测定。下面介绍常用的氢氧化钠水解法和氧瓶燃烧法。法和氧瓶燃烧法。四、沉淀滴定法应用 1.氢氧化钠水解法氢氧化钠水解法 该法是将样品（如脂肪族该法是将样品（如脂肪族卤化物或卤素结合在苯环侧链上
13、类似脂族卤卤化物或卤素结合在苯环侧链上类似脂族卤化物）与氢氧化钠水溶液加热回流煮沸，使化物）与氢氧化钠水溶液加热回流煮沸，使有机卤素原子以卤离子的形式进入溶液中，有机卤素原子以卤离子的形式进入溶液中，待溶液冷却后，再用稀待溶液冷却后，再用稀HNO3酸化，然后用铁酸化，然后用铁铵矾指示剂法测定释放出来的卤离子。水解铵矾指示剂法测定释放出来的卤离子。水解反应如下：反应如下：NaXOHRCHNaOHXRCH22 加热四、沉淀滴定法应用 例：溴米索伐的测定：精密称取本品约例：溴米索伐的测定：精密称取本品约0.3g，置入置入250ml的锥形瓶中，加的锥形瓶中，加1mol/L的的NaOH溶液溶液40ml，
14、沸石，沸石23块，用小火慢慢加热至沸腾维持块，用小火慢慢加热至沸腾维持约约20分钟。冷却至室温后，加入分钟。冷却至室温后，加入6mol/L的的HNO310ml，AgNO3滴定液滴定液(0.1mol/L)25.00ml，振摇使振摇使Br-反应完全后，加入铁铵矾指示剂反应完全后，加入铁铵矾指示剂2ml，用用NH4SCN滴定液滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液为淡棕红滴定至溶液为淡棕红色即为终点色即为终点。四、沉淀滴定法应用 2.氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 本法是分解有机化合物比较通本法是分解有机化合物比较通用的方法。其做法是：将样品用滤纸包好，用的方法。其做法是：将样品用滤纸包好，放入燃烧瓶中，夹在燃
15、烧瓶的铂金丝下部，放入燃烧瓶中，夹在燃烧瓶的铂金丝下部，瓶内加入适当的吸收液（如瓶内加入适当的吸收液（如NaOH、H2O2或二或二者的混合液），而后充入氧气，点燃，待燃者的混合液），而后充入氧气，点燃，待燃烧完全后，充分振摇至燃烧瓶内白色烟雾完烧完全后，充分振摇至燃烧瓶内白色烟雾完全被吸收为止。然后用银量法测定其含量。全被吸收为止。然后用银量法测定其含量。四、沉淀滴定法应用 例：二氯酚的含量测定：精密称取本品例：二氯酚的含量测定：精密称取本品20mg，用氧瓶燃烧法破坏，用用氧瓶燃烧法破坏，用10ml 0.1mol/L的的NaOH溶溶液与液与2ml H2O2组成的混合液作为吸收液，待反组成的混合
16、液作为吸收液，待反应完全后，微微煮沸应完全后，微微煮沸10分钟，除去多余的分钟，除去多余的H2O2，冷却至室温后，再加稀冷却至室温后，再加稀HNO35ml，AgNO3滴定滴定液（液（0.02mol/L）25.00ml，振摇使，振摇使Cl沉淀完全沉淀完全后过滤，用纯化水洗涤沉淀，合并滤液，以铁后过滤，用纯化水洗涤沉淀，合并滤液，以铁铵矾为指示剂，用铵矾为指示剂，用NH4SCN滴定液（滴定液（0.02mol/L）滴定滤液。每滴定滤液。每1分子二氯酚经氧瓶燃烧法破坏后分子二氯酚经氧瓶燃烧法破坏后能产生能产生2个个Cl-，按法计算。，按法计算。四、沉淀滴定法应用（四）形成难溶性银盐的有机化合物的测定（
17、四）形成难溶性银盐的有机化合物的测定 银量法可用于测定生成难溶性银盐的银量法可用于测定生成难溶性银盐的有机化合物，如巴比妥类药物的含量。有机化合物，如巴比妥类药物的含量。知识链接知识链接 用银量测定法巴比妥类药物的含量，是利用生成用银量测定法巴比妥类药物的含量，是利用生成难溶性的二银盐白色沉淀，以此指示滴定终点。此法难溶性的二银盐白色沉淀，以此指示滴定终点。此法虽然操作简便，专属性强，但不易观察出现浑浊的终虽然操作简便，专属性强，但不易观察出现浑浊的终点，为了减小目测带来的误差和温度变化的影响，经点，为了减小目测带来的误差和温度变化的影响，经试验采用甲醇和试验采用甲醇和3%3%的无水碳酸钠作为
18、滴定溶剂，采用的无水碳酸钠作为滴定溶剂，采用银银-玻璃电极系统，以电位法指示终点，可提高测定结玻璃电极系统，以电位法指示终点，可提高测定结果的准确度。（电位法在第六章介绍）果的准确度。（电位法在第六章介绍）例：苯巴比妥苯巴比妥(C12H12N2O3)的含量测定的含量测定 精密称取本精密称取本品约品约0.2g，加入甲醇，加入甲醇40ml使其溶解，再加新配制的使其溶解，再加新配制的3%无无水碳酸钠溶液水碳酸钠溶液15ml，用，用AgNO3滴定液（滴定液（0.1mol/L）滴定，）滴定，用电位滴定法确定滴定终点，记录消耗的用电位滴定法确定滴定终点，记录消耗的AgNO3滴定液的滴定液的体积。每体积。每
19、1ml的的AgNO3滴定液（滴定液（0.1000mol/L）相当于）相当于23.22mg的苯巴比妥。的苯巴比妥。计算公式为：计算公式为：四、沉淀滴定法应用C12H12N2O3%10010s3ONHCAgNOAgNO32211233mMVc或C12H12N2O3%100sAgNOONH/CAgNO33212123mFVT 点滴积累 1.银量法常用于测定含银量法常用于测定含Cl-、Br-、I-和和SCN-、Ag+等离子无等离子无机化合物含量，也可以测定经处理后能定量产生这些离子机化合物含量，也可以测定经处理后能定量产生这些离子的有机化合物的含量，在药物分析中也常用来测定能生成的有机化合物的含量，在
20、药物分析中也常用来测定能生成难溶性银盐的有机化合物的含量。难溶性银盐的有机化合物的含量。2.银量法按照指示终点的方法不同可分为铬酸钾指示剂法、银量法按照指示终点的方法不同可分为铬酸钾指示剂法、吸附指示剂法和铁铵矾指示剂法。吸附指示剂法和铁铵矾指示剂法。3.铬酸钾指示剂法的酸度条件是在铬酸钾指示剂法的酸度条件是在pH6.510.5溶液中进行，溶液中进行，直接测定含直接测定含Cl-、Br-的化合物，终点时生成的化合物，终点时生成Ag2CrO4的砖的砖红色沉淀。红色沉淀。四、沉淀滴定法应用 点滴积累点滴积累 4.吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中电离出的离吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中电离出的离
21、子呈现出某种颜色，当其被带电的沉淀胶粒吸附时，子呈现出某种颜色，当其被带电的沉淀胶粒吸附时，结构发生改变而导致其颜色发生变化。结构发生改变而导致其颜色发生变化。5.吸附指示剂法的酸度条件应由指示剂确定，应选择吸附指示剂法的酸度条件应由指示剂确定，应选择比被测离子吸附力较小的指示剂。可以直接测定卤素比被测离子吸附力较小的指示剂。可以直接测定卤素离子，注意避光测定。离子，注意避光测定。6.铁铵矾指示剂法是在稀硝酸条件下直接用铁铵矾指示剂法是在稀硝酸条件下直接用NH4SCN滴定液测定银盐，用滴定液测定银盐，用AgNO3和和NH4SCN为滴定液，返为滴定液，返滴定卤素离子。滴定卤素离子。四、沉淀滴定法
22、应用第三节 沉淀滴定法【目标检测目标检测】一、选择题一、选择题（一）单项选择题（一）单项选择题1.下列离子能用铬酸钾指示剂法测定的是下列离子能用铬酸钾指示剂法测定的是()A.Cl B.Ag+C.SCN D.I2.用吸附指示剂法在中性或弱碱性条件下测定氯化物应选用吸附指示剂法在中性或弱碱性条件下测定氯化物应选用的指示剂为用的指示剂为()A.二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄 B.曙红曙红 C.荧光黄荧光黄 D.甲基紫甲基紫3.AgNO3滴定液应贮存于滴定液应贮存于()A.白色容量瓶白色容量瓶 B.棕色试剂瓶棕色试剂瓶 C.白色试剂瓶白色试剂瓶 D.棕色滴定管棕色滴定管第三节 沉淀滴定法4.铬酸钾指
23、示剂法测定NaCl含量时，其滴定终点的现象是()A.黄色沉淀 B.绿色沉淀 C.淡紫色沉淀 D.浅的砖红色沉淀5.AgCl比Ag2CrO4先沉淀的原因是()A.AgCl颗粒比Ag2CrO4小 B.AgCl溶度积比Ag2CrO4小C.AgCl溶解度比Ag2CrO4小 D.AgCl溶解度比Ag2CrO4大6.用吸附指示剂法测定NaCl含量时，在计量点前AgCl沉淀优先吸附()A.Ag+B.Cl C.荧光黄指示剂阴离子 D.Na+第三节 沉淀滴定法7.用吸附指示剂法测定NaBr含量，选用的最佳指示剂是()A.曙红 B.二氯荧光黄 C.二甲基二碘荧光黄 D.甲基紫8.用AgNO3滴定氯化物时以荧光黄为
24、指示剂的最适宜酸度条件是()A.pH6.510.5 B.pH710 C.pH410 D.pH2109.用AgNO3滴定溴化物时以曙红为指示剂的最适宜酸度条件是()A.pH6.510.5 B.pH410 C.pH710 D.pH210 第三节 沉淀滴定法10.用铬酸钾指示剂法测定NaBr含量时，K2CrO4指示剂用量过多将产生()A.正误差 B.负误差 C.平行测定结果混乱 D.使终点变色敏锐11.用硝酸银滴定氯化物，以荧光黄指示终点时的现象是()A.沉淀为微红色B.溶液为橙色C.沉淀为黄绿色D.溶液为蓝色12.铬酸钾指示剂法的滴定条件是()A.强碱性溶液 B.强酸性溶液 C.中性或弱碱性溶液
25、D.上述条件均可第三节 沉淀滴定法（二）多项选择题1.根据确定滴定终点时所用的指示剂不同，银量法可分为()A.铬酸钾指示剂法 B.铁铵钒指示剂法 C.吸附指示剂法 D.直接银量法 E.返滴定银量法2.下列物质可用银量法测定的有()A.无机卤化物 B.有机卤化物 C.有机碱的氢卤酸盐 D.硫氰酸盐 E.生物碱的氢卤酸盐第三节 沉淀滴定法二、填空题1.银量法按照指示终点的方法不同可分为_、_、_。2.铬酸钾指示剂法适用于_（酸碱性）溶液中。3.吸附指示剂法选择吸附力适当的吸附剂的原则是_。第三节 沉淀滴定法三、实例分析题1.用铬酸钾法测定食盐中NaCl的含量。精密称取食盐0.2015g溶于水后，以
26、铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液（0.1002mol/L）滴定至终点，消耗24.60ml，计算食盐中NaCl的含量为多少？(已知MNaCl=58.44g/mol)。第三节 沉淀滴定法本节结束！谢谢！331学习目的知识要求能力要求第七章 配位滴定法332学习目的学习目的u通过配位滴定法的学习，掌握通过配位滴定法的学习，掌握EDTA的性质、的性质、EDTA配位反应的特点、配位滴定的原理和金配位反应的特点、配位滴定的原理和金属指示剂变色原理及条件。属指示剂变色原理及条件。u理解配位滴定中副反应对主反应的影响，能理解配位滴定中副反应对主反应的影响，能够正确选择配位滴定条件和合适的指示剂，够正确选择配
27、位滴定条件和合适的指示剂，熟练掌握常见金属离子的含量测定方法。熟练掌握常见金属离子的含量测定方法。u通过本节学习，为药物分析中含金属离子类通过本节学习，为药物分析中含金属离子类药物的含量测定奠定基础。药物的含量测定奠定基础。333知识要求知识要求u掌握掌握EDTAEDTA的性质和与金属离子配位反应的的性质和与金属离子配位反应的特点；金属指示剂的变色原理、具备条件和特点；金属指示剂的变色原理、具备条件和常用金属指示剂；常用金属指示剂；EDTAEDTA滴定液的配制和标定。滴定液的配制和标定。u熟悉影响配位反应平衡的因素；配位滴定熟悉影响配位反应平衡的因素；配位滴定酸度条件的选择及配位滴定法在药物分
28、析中酸度条件的选择及配位滴定法在药物分析中的应用。的应用。u了解副反应和副反应系数及条件稳定常数了解副反应和副反应系数及条件稳定常数的意义。的意义。334能力要求能力要求u熟练掌握熟练掌握EDTA滴定液的配制、标定和直接滴定液的配制、标定和直接测定金属离子的含量的操作技能和计算。测定金属离子的含量的操作技能和计算。u学会用返滴定法测定铝盐的操作技术和计算。学会用返滴定法测定铝盐的操作技术和计算。335一、概 述 一、概一、概 述述 u配位滴定法配位滴定法:是以配位反应为基础的滴定分析法。是以配位反应为基础的滴定分析法。u配位反应配位反应:通常是金属离子与配位剂反应生产配合物的反应。通常是金属离
29、子与配位剂反应生产配合物的反应。u滴定的配位反应必须具备的条件滴定的配位反应必须具备的条件 1 1生成的配合物必须稳定且可溶于水。生成的配合物必须稳定且可溶于水。2 2配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。的基础。3 3配位反应迅速，反应瞬间完成。配位反应迅速，反应瞬间完成。4 4有适当的方法指示化学计量点。有适当的方法指示化学计量点。336一、概 述金属离子与无机配位剂发生配位反应的特点：金属离子与无机配位剂发生配位反应的特点：u使用无机配位剂难以确定反应的计量关系和滴使用无机配位剂难以确定反应的计量关系和滴定终点，因此很难应用于
30、滴定分析。定终点，因此很难应用于滴定分析。u使用有机配位剂符合配位滴定法的条件。因此使用有机配位剂符合配位滴定法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目前应用最多的在配位滴定中得到广泛应用。目前应用最多的是氨羧配位剂。是氨羧配位剂。配位滴定法使用的最多的氨羧配位滴定法使用的最多的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，简称配位剂是乙二胺四乙酸，简称EDTAEDTA。337一、概 述知识链接知识链接 氨羧配位剂以氨基二乙酸氨羧配位剂以氨基二乙酸N(CH2COOH)2为基体的一类有机配位剂的为基体的一类有机配位剂的总称，其中含有配位能力很强的氨基氮和羧基总称，其中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，能
31、与多数金属离子形成稳定氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配位物。由于这类有机配位剂的出现，的可溶性配位物。由于这类有机配位剂的出现，克服了无机配位剂的缺点，使配位滴定法得到克服了无机配位剂的缺点，使配位滴定法得到迅速的发展。迅速的发展。338一、概 述（一）（一）乙二胺四乙酸的结构与性质乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构乙二胺四乙酸的结构HOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOHCH2CH2N N 利用利用EDTA难溶于酸和一般有机溶剂，易溶难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制备成于氨水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制备成相应
32、的钠盐，其化学名称为乙二胺四乙酸的二钠相应的钠盐，其化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用盐，用Na2H2Y2H2O表示，也简称表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有较好的水溶性钠盐为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。339一、概 述（二）（二）乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡u在水溶液中，在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧分子中互为对角线的两个羧基上的基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。会转移到氮原子上，形成双偶极离子。u在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成而形成H6Y2+，因此，因此EDT
33、A可看作六元酸，在溶液中有六可看作六元酸，在溶液中有六级离解平衡。级离解平衡。HOOCH2CCH2COOHCH2CH2N NCH2COO-OOCH2C+HH340一、概 述u EDTA在水溶液中的六级离解平衡：在水溶液中的六级离解平衡：H6Y2+H5Y+H+pKa1=0.9 H5Y+H4Y +H+pKa2=1.6 H4Y H3Y-+H+pKa3=2.0 H3Y-H2Y2-+H+pKa4=2.67 H2Y2-HY3-+H+pKa5=6.16 HY3-Y4-+H+pKa6=10.26 CH2NNCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2CH2+HH341一、概 述高高水水溶溶液液的的
34、pHpH低低EDTAEDTAH H3 3Y Y-HYHY3 3-H H2 2Y Y2 2-Y Y4 4-H H4 4Y YH H5 5Y Y+H H6 6Y Y2+2+有效配有效配位型位型体体 EDTA EDTA在在水溶液水溶液中的存中的存在型体在型体pH10.26pH10.26 EDTA EDTA在碱性在碱性溶液中与金属离溶液中与金属离子配位能力较强。子配位能力较强。342一、概 述课堂活动课堂活动 请总结请总结EDTAEDTA在溶液中的电离性在溶液中的电离性质质，如何受溶液影响的。如何受溶液影响的。343一、概 述（三）乙二胺四乙酸与金属离子配位反应的特点（三）乙二胺四乙酸与金属离子配位反
35、应的特点1配合物稳定配合物稳定 除一价碱金属离子外，除一价碱金属离子外，EDTA能与大能与大多数金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数多数金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数配合物可溶于水。配合物可溶于水。2计量关系简单计量关系简单 一般情况下一般情况下EDTA与大多数金属离与大多数金属离子反应的配位比为子反应的配位比为11。3配位反应速度快配位反应速度快 除与少数金属离子反应外，一般除与少数金属离子反应外，一般与大多数金属离子反应都能迅速完成。与大多数金属离子反应都能迅速完成。4配合物的颜色配合物的颜色 EDTA与无色金属离子形成的配合与无色金属离子形成的配合物仍为无色，而与有色金属离
36、子形成配合物则颜色物仍为无色，而与有色金属离子形成配合物则颜色加深。加深。344二、配位滴定基本原理（一）配位平衡（一）配位平衡 EDTA配合物的稳定常数配合物的稳定常数 M +Y MYu反应的平衡常数为：反应的平衡常数为：u 为金属与为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，生成的配合物稳定常数，各种配合物都有其一定的稳定常数，又称各种配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定常数，不同金属离子与绝对稳定常数，不同金属离子与EDTA的配的配合物的稳定常数见表合物的稳定常数见表4-144-14。MY MYMYK=M YK345二、配位滴定基本原理金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳 金属离子 lg
37、K稳Na+1.66 Fe2+14.33 Ni2+18.56Li+2.79 Ce3+15.98 Cu2+18.70Ag+7.32 Al3+16.11 Hg2+21.80Ba2+7.86 Co2+16.31 Sn2+22.11Mg2+8.64 Pt3+16.40 Cr3+23.40Be2+9.20 Cd2+16.40 Fe3+25.10 Ca2+10.69 Zn2+16.50 Bi3+27.94Mn2+13.87 Pb2+18.30 Co3+36.00表4-14 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20）346二、配位滴定基本原理 从从表表4-144-14可见，大多数金属离子与可见，大多数金属离
38、子与EDTAEDTA形成形成稳定的配合物。在无外界因素影响时，可用稳定的配合物。在无外界因素影响时，可用K KMYMY大大小来判断配位反应完成的程度和是否用于滴定分小来判断配位反应完成的程度和是否用于滴定分析。析。但是在配位滴定中但是在配位滴定中M M和和Y Y的反应常受到其他因的反应常受到其他因素的影响。素的影响。347二、配位滴定基本原理（二）副反应与副反应系（二）副反应与副反应系数数M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行
39、利于主反应进行 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述348二、配位滴定基本原理1.酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数u酸效应酸效应:由于溶液中由于溶液中H+与与Y发生副反应，使配位剂参发生副反应，使配位剂参加的主反应能力降低的现象加的主反应能力降低的现象:M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+u酸效应系数Y（H）:表示在一定pH时未参加配位反应的EDTA各种型体总浓度 与游离滴定液的平衡浓度 之比：Y YYYY(H)349二、配位滴定基本原理酸效应系数酸效应系数Y（H）与与H+的关系见表的关系见表4-15表4-15 EDTA在不
40、同pH时的酸效应系数（lg ）Y Hu酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度 350二、配位滴定基本原理 从表从表4-15中可以查出不同中可以查出不同pH时的酸效应系数。时的酸效应系数。同时看出，酸效应系数随溶液同时看出，酸效应系数随溶液pH减小而增大，减小而增大，反之亦然。反之亦然。配合物稳定副反应减小副反应越严重,112,)()(4)(4HYHYHYpHYHpHYHpH Y(H)Y(H)越大，表示参加配位反应的有越大，表示参加配位反应的有效离子浓度效离子浓度Y Y越小，即酸效应引起的越小，即酸效应引起的副反应越严重。副反应越严重。351二、配位滴定基本原理2.金属离子的配位效应和配位效应系
41、数金属离子的配位效应和配位效应系数u配位效应配位效应:由于其他配位剂存在，使金属离子参加主反由于其他配位剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。应能力降低的现象。M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLLu配位效应系数M（L）:表示未与Y参加反应的各种金属离子总浓度M与游离金属离子M 总浓度之比：M LMM352二、配位滴定基本原理MLMLLMLM（）（），副反应程度高，副反应程度低u若配位剂若配位剂L L的配位能力越强，表示金属离子被的配位能力越强，表示金属离子被L配配位得越完全，游离金属离子浓度位得越完全，游离金属离子浓度M越小，越小，越越大大,即配位效应引起的副
42、反应程度越严重。即配位效应引起的副反应程度越严重。M(L)u配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度。353二、配位滴定基本原理3.3.配合物条件稳定常数配合物条件稳定常数MYMYMYK稳定常数副反应系数MYMYMYMYMYK条件稳定常数u在没有副反应发生时，作为稳定常数，可用来判断配位反应完成的程度。u有副反应发生时，引入条件稳定常数 表示配合物反应的实际程度：MYKMYK354二、配位滴定基本原理 称为配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应系数的称为配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应系数的关系关系YHMLYMYM（）（）由和MYKMY MYMYK=MY MYM YK=MY M
43、LY HMYMYK MYMY M LY HKK MYMYY HM Llg lglglgKK配合物稳定性（,)()MYHYLMK得出得出仅考虑酸效应对仅考虑酸效应对MYMY的稳定性的影响的稳定性的影响 则上式可简化为：则上式可简化为：lgK lgKMYMY=lgK=lgKMYMYlglgY(H)Y(H)355二、配位滴定基本原理难点释疑难点释疑 条件稳定常数与稳定常数的区别：条件稳定常数与稳定常数的区别：条件稳定常数条件稳定常数K KMYMY表示在存在副反应的情况下表示在存在副反应的情况下的实际稳定常数，能反映在此情况下的实际稳定常数，能反映在此情况下MYMY的实际稳定性的实际稳定性和主反应进行
44、的实际程度。即：条件稳定常数的大小，和主反应进行的实际程度。即：条件稳定常数的大小，表示表示MYMY在受副反应影响的情况下的稳定性，及主反应在受副反应影响的情况下的稳定性，及主反应在受副反应影响的情况下所能进行到的程度。在受副反应影响的情况下所能进行到的程度。稳定常数稳定常数K KMYMY的大小仅仅能表示在忽略副反应的的大小仅仅能表示在忽略副反应的情况下，理论上情况下，理论上MYMY的稳定性和主反应在理论上进行到的稳定性和主反应在理论上进行到的程度。的程度。356二、配位滴定基本原理 例：计算例：计算pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数，的条件稳定常数，并说明其意义。并说明其意义。
45、ZnYZnYYHlglglgKK（）ZnYpH2lg16.50 13.792.71K时，ZnYpH5lg16.506.4510.05K时，pH=2.0时，查表4-15，求得lgY(H)=13.79pH=5.0时，查表4-15，求得lgY(H)=6.45 357二、配位滴定基本原理 由上例可知，在由上例可知，在pH=2.0时滴定时滴定Zn2+，由于酸，由于酸效应严重，效应严重，lgKZnY仅为仅为2.71，ZnY配合物在此条件配合物在此条件下很不稳定，配位反应进行不完全，不适合滴定。下很不稳定，配位反应进行不完全，不适合滴定。而在而在pH=5.0时滴定时滴定Zn2+，酸效应影响程度大幅度，酸效应
46、影响程度大幅度下降，下降，lgKZnY达到达到10.05，表明，表明ZnY配合物在此条配合物在此条件下相当稳定，配位反应进行完全。件下相当稳定，配位反应进行完全。这说明在配位滴定中，选择和控制酸度有着重要这说明在配位滴定中，选择和控制酸度有着重要的意义。的意义。358三、配位滴定条件的选择三、三、配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择u通常将通常将lgcMKMY6或或lgKMY8作为判断能否进作为判断能否进行准确滴定的条件。行准确滴定的条件。u在实际分析中，由于分析试样往往比较复杂，在实际分析中，由于分析试样往往比较复杂，被测溶液中可能存在多种离子，在滴定时产生被测溶液中可能存在多种离子，在滴定
47、时产生干扰。为使干扰。为使EDTA能够准确滴定，必须控制一能够准确滴定，必须控制一定条件，减小各类副反应的影响，同时提高方定条件，减小各类副反应的影响，同时提高方法的选择性。法的选择性。359三、配位滴定条件的选择（一）（一）酸度的选择酸度的选择 1.1.最高酸度（最低最高酸度（最低pH）:当溶液酸度达到某当溶液酸度达到某一限度时，因酸效应影响，使一限度时，因酸效应影响，使lg lg 8 8，不能，不能满足准确滴定的条件，此时，就不能准确滴定满足准确滴定的条件，此时，就不能准确滴定的调节。因此，当的调节。因此，当MYMY的的lgKlgKMYMY刚好等于刚好等于=8=8，此时，此时溶液的酸度为最
48、高酸度。溶液的酸度为最高酸度。MYKYHMYTE%K（）注：超过最高酸度，360三、配位滴定条件的选择 2.最低酸度（最高最低酸度（最高pH）:随着酸度的降随着酸度的降低低 ,金属离子会产生水解效应析出氢氧化物金属离子会产生水解效应析出氢氧化物沉淀而影响滴定，此酸度为最低酸度。沉淀而影响滴定，此酸度为最低酸度。最低酸度可用氢氧化物溶度积常数来求算最低酸度可用氢氧化物溶度积常数来求算。SP(MOH)nMKOHC pH14pOH最低酸度MOHMYTE%K（）注：低于最低酸度，361三、配位滴定条件的选择最最高高酸酸度度最最低低酸酸度度PHPH值自左至右由小到大值自左至右由小到大适宜滴定酸度范适宜滴
49、定酸度范围围酸度过大酸度过大,酸效应严酸效应严重，不适重，不适合滴定。合滴定。碱性过大碱性过大,会导致金会导致金属离子与属离子与氢氧根离氢氧根离子沉淀。子沉淀。最最低低P PH H最最高高P PH H362三、配位滴定条件的选择 （二）（二）掩蔽及解蔽作用掩蔽及解蔽作用1.掩蔽掩蔽法法 :加入一种试剂干扰离子反应，使溶液中的干扰离子加入一种试剂干扰离子反应，使溶液中的干扰离子的浓度降低至很小，以致不能与的浓度降低至很小，以致不能与EDTA发生配位反应，从而发生配位反应，从而消除共存离子的干扰。消除共存离子的干扰。u掩蔽剂掩蔽剂：加入的试剂。：加入的试剂。配位掩蔽法配位掩蔽法u掩蔽方法根据反应类
50、型不同可分为掩蔽方法根据反应类型不同可分为 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法u配位掩蔽法：是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干配位掩蔽法：是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰。扰。u沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一种沉淀剂与干扰离子生成沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一种沉淀剂与干扰离子生成一种难溶性的物质来降低干扰离子浓度以消除干扰。一种难溶性的物质来降低干扰离子浓度以消除干扰。u氧化还原掩蔽法：是利用氧化还原反应来改变干扰离子的氧化还原掩蔽法：是利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以价态以 消除干扰。消除干扰。363三、配位滴定条件的选择 （二）（二）掩蔽及解蔽作用掩蔽及解蔽
