1、 任务三任务三 碱性动力电池及其应用碱性动力电池及其应用【引入】【引入】v碱性电池包含的电池类型广泛，现阶段在电动车碱性电池包含的电池类型广泛，现阶段在电动车辆上应用最多的是镍氢电池。该种电池技术成熟辆上应用最多的是镍氢电池。该种电池技术成熟、比功率大、无记忆效应，是产业化生产的混合、比功率大、无记忆效应，是产业化生产的混合动力电动汽车用动力电池的主体，也是至今量产动力电动汽车用动力电池的主体，也是至今量产的电动汽车中应用量最大的电池种类。的电动汽车中应用量最大的电池种类。v本章将重点介绍镍氢电池的结构、工作原理、充本章将重点介绍镍氢电池的结构、工作原理、充放电特性以及储氢合金的基本特性。放电
2、特性以及储氢合金的基本特性。本章学习目标本章学习目标v1.掌握镍镉电池储能结构及原理掌握镍镉电池储能结构及原理v2.掌握镍氢电池储能结构及原理掌握镍氢电池储能结构及原理v3.掌握镍氢电池在电动汽车上的应用掌握镍氢电池在电动汽车上的应用1.1.碱性动力电池的储能原理与结构碱性动力电池的储能原理与结构2.2.碱性动力电池的性能及检测3.3.碱性动力电池的应用1.1.碱性动力电池的储能原理与结构碱性动力电池的储能原理与结构镍氢电池结构及储能原理2镍镉电池结构及储能原理1镍镉电池结构及储能原理镍镉电池结构及储能原理v镍镉电池镍镉电池(Ni-Cd，NickelCadmiun Battery)因其碱性氢氧
3、化物中含有金属镍和镉因其碱性氢氧化物中含有金属镍和镉而得名。而得名。图4-1镍镉电池结构示意图v镍镉蓄电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时镍镉蓄电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时为为NiOOH,放电时为放电时为Ni(OH)2。负极材料为海绵。负极材料为海绵状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的容量。电解液通常为氢氧化纳或氢氧化钾溶液，容量。电解液通常为氢氧化纳或氢氧化钾溶液，为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加
4、入少量的氢量的氢氧化锂（大约每升电解液中加入少量的氢量的氢氧化锂（大约每升电解液加液加1520g）。）。v正极充放电反应为正极充放电反应为v负极充放电反应为负极充放电反应为v电池总反应为电池总反应为22NiOOH+H OeNi(OH)+OH 放电充电2Cd+2OH2eCd(OH)放电充电222Cd+2NiOOH+2H OCd(OH)+2Ni(OH)放电充电v(1)镍电极反应机理镍电极反应机理v镍电极充电时，首先是电极中镍电极充电时，首先是电极中Ni(OH)2颗粒表面颗粒表面的的Ni2+失去电子成为失去电子成为Ni3+，电子通过正极中的导，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时电网络
5、和集流体向外电路转移；同时Ni(OH)2颗颗粒表面晶格粒表面晶格OH中的中的H+通过界面双电层进入溶通过界面双电层进入溶液，与溶液中的液，与溶液中的OH结合生成结合生成H2O。上述反应先。上述反应先是发生在是发生在Ni(OH)2颗粒的表面层，使得表面层中颗粒的表面层，使得表面层中质子质子H+浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的H+。由于浓度梯度，。由于浓度梯度，H+从颗粒内部向表面层扩从颗粒内部向表面层扩散。散。v镍电极充电时，由于质子镍电极充电时，由于质子H+在在NiOOHNi(OH)2，颗粒中扩散系数小，颗粒表面的质子，颗粒中扩散系数小，颗粒表面的质子浓
6、度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面浓度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面层中的层中的NiOOH几乎全部转化为几乎全部转化为NiO2。电极电势。电极电势不断升高，反应如下不断升高，反应如下:v由于电极电势的升高，导致溶液中的由于电极电势的升高，导致溶液中的OH-被氧化被氧化，发生如下反应，发生如下反应:22NiOOH+OHNiO+H Oe-224OH4eO2H O v因此因此,在充电过程中镍电极上会有在充电过程中镍电极上会有O2析出，但析出，但这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极在充电不久时镍电极
7、就会开始析氧，这是镍电极的一个特点。在极限情况下的一个特点。在极限情况下,表面层中生成的表面层中生成的NiO2并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂在在NiOOH晶格中。晶格中。NiO2不稳定，会发生分解，不稳定，会发生分解，析出氧气。析出氧气。22212NiO+H O2NiOOH+O2 v(2)镉电极的反应机理镉电极的反应机理v镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电产物是难溶于产物是难溶于KOH溶液的溶液的Cd(OH)2。镉电极的。镉电极的放电反应机理是溶解一沉积机理，放电时放电反应机理是溶解一沉积机理，放电
8、时Cd被氧被氧化，生成化，生成Cd(OH)3进入溶液，然后再形成进入溶液，然后再形成Cd(OH)2沉积在电极上。沉积在电极上。Cd(OH)3在碱液中在碱液中的溶解度为的溶解度为910-5mol/L，该浓度可以使镉电，该浓度可以使镉电极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高倍率放电的主要原因。倍率放电的主要原因。电极的放电机理为首先发电极的放电机理为首先发生生OH的吸附的吸附:Cd+OHCdOHe 吸附v随着电板电势不断升高，镉进一步氧化，生成随着电板电势不断升高，镉进一步氧化，生成Cd(OH)3进入溶液进入溶液:v当界面溶液中当界面溶液中Cd(OH)
9、3过饱和时，过饱和时，Cd(OH)2就沉积析出就沉积析出:v生成的生成的Cd(OH)2附着在电极表面上，形成疏松附着在电极表面上，形成疏松多孔的多孔的Cd(OH)2，有利于溶液中的，有利于溶液中的OH继续向继续向电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解沉电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解沉积过程转化为积过程转化为Cd(OH)2实现内部活性物质的放实现内部活性物质的放电。电。3CdOH2OHCd(OH)2e 吸附32Cd(OH)Cd(OH)OH 镍氢电池结构及储能原理镍氢电池结构及储能原理v镍氢镍氢(MH-Ni)电池是在电池是在Ni-Cd电池的基础上发电池的基础上发展起来的，相对于镍镉电池
10、，其最大的优点是环展起来的，相对于镍镉电池，其最大的优点是环境友好不存在重金属污染。民用镍氢电池又是境友好不存在重金属污染。民用镍氢电池又是以航天用高压镍氢电池为基础，由于高压镍氢电以航天用高压镍氢电池为基础，由于高压镍氢电池采用高压氢，而且还需要用贵金属作催化剂，池采用高压氢，而且还需要用贵金属作催化剂，这就很难为民用所接受。自这就很难为民用所接受。自20世纪世纪70年代中期年代中期，研究者开始探索民用的低压氢镍电池。镍氢电，研究者开始探索民用的低压氢镍电池。镍氢电池于池于1988年进入实用化阶段，年进入实用化阶段，1990年在日本年在日本开始规模生产。开始规模生产。v目前，以储氢合金为负极
11、材料的镍氢电池能满足目前，以储氢合金为负极材料的镍氢电池能满足混合动力电动汽车所要求的高能量、高功率、长混合动力电动汽车所要求的高能量、高功率、长寿命和足够宽的工作温度范围要求动力电动汽车寿命和足够宽的工作温度范围要求动力电动汽车动力电池市场的主流产品，同时该类电池也已经动力电池市场的主流产品，同时该类电池也已经广泛地应用在电子工具、电动自行车等日常生活广泛地应用在电子工具、电动自行车等日常生活用品上。用品上。v1.镍氢电池结构镍氢电池结构v包括以镍的储氢合金为主要包括以镍的储氢合金为主要材料的负极板、具有保液能材料的负极板、具有保液能力和良好透气性的隔膜、碱力和良好透气性的隔膜、碱性电解液、
12、金属壳体、具有性电解液、金属壳体、具有自动密封的安全阀及其他部自动密封的安全阀及其他部件。图示的圆柱形电池，采件。图示的圆柱形电池，采用被隔膜相互隔离开的正、用被隔膜相互隔离开的正、负极板呈螺旋状卷绕在壳体负极板呈螺旋状卷绕在壳体内，壳体用盖帽进行密封，内，壳体用盖帽进行密封，在壳体和盖帽之间用绝缘材在壳体和盖帽之间用绝缘材质的密封圈隔开。质的密封圈隔开。v储氢合金在进行吸氢放氢化学反应储氢合金在进行吸氢放氢化学反应(可逆反应可逆反应)的过程中，也伴随着放热吸热的热反应的过程中，也伴随着放热吸热的热反应(可逆反可逆反应应)，同时也产生充电放电的电化学反应，同时也产生充电放电的电化学反应(可逆可
13、逆反应反应)。具有实用价值的储氢合金应该具有储氢量。具有实用价值的储氢合金应该具有储氢量大、容易活化、吸氢放氢的化学反应速率快、大、容易活化、吸氢放氢的化学反应速率快、使用寿命长及成本低廉等特性。使用寿命长及成本低廉等特性。v2.镍氢电池工作原理镍氢电池工作原理v 镍氢电池正极的活性物质为镍氢电池正极的活性物质为NiOOH(放电时放电时)和和Ni(OH)2(充电时充电时)，负极板的活性物质为，负极板的活性物质为H2(放电时放电时)和和H2O(充电时充电时)，电解液采用，电解液采用30%的氢的氢氧化钾溶液电化学反应如下：氧化钾溶液电化学反应如下：v 负极反应式负极反应式v 正极反应式正极反应式v
14、 电池反应式电池反应式2xxH OMxexOHMH 充电放电22()iNi OHOHN OOHH Oe 充电放电2()xxNi OHMxNiOOHMH 充电放电v镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充、镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充、放电过程中生成物不同。放电过程中生成物不同。v镍氢电池在充、放电过程中镍氢电池在充、放电过程中，正、负极上在进行正、负极上在进行电化学反应时不发生任何中间态的可溶性金属离电化学反应时不发生任何中间态的可溶性金属离子，也没有电解液中的任何组分消耗和生成，因子，也没有电解液中的任何组分消耗和生成，因而镍氢电池可以做成密封型结构。而镍氢电池可以做成密封型结构
15、。v镍氢电池的电解液多采用镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液水溶液，并加入少并加入少量的量的LiOH。v隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。v为了防止充电过程后期电池内压过高为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装电池中装有防爆装置。有防爆装置。v当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。当该压力达到一定数值后，顶盖上的限渐上升。当该压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池因气体压压安全排气孔打开，因此可以避免电池因气体压力过大而爆炸。力过大而爆炸。v镍氢电池放电时，正极上镍
16、氢电池放电时，正极上NiOOH得到电子还原得到电子还原成为成为Ni(OH)2；负极金属氢化物；负极金属氢化物(MHx)内部的内部的氢原子扩散到表面形成吸附态氢原子，接着再发氢原子扩散到表面形成吸附态氢原子，接着再发生电化学反应生成水和储氢合金。在镍氢电池出生电化学反应生成水和储氢合金。在镍氢电池出现过放电时，正极活性物质中的现过放电时，正极活性物质中的NiOOH已经消已经消耗完了，这时正极上会发生水分子被还原为氢和耗完了，这时正极上会发生水分子被还原为氢和OH-离子。负极上由于储氢合金的催化作用，使离子。负极上由于储氢合金的催化作用，使OH-离子与氢反应又生成水。离子与氢反应又生成水。v过充电
17、时，正极上会析出氧，然后扩散到负极上过充电时，正极上会析出氧，然后扩散到负极上发生去极化反应，生成发生去极化反应，生成0H离子。在电池过充电和离子。在电池过充电和过放电过程中，正、负极上发生的反应可用正式过放电过程中，正、负极上发生的反应可用正式表示表示v 正极：过充电析出氧正极：过充电析出氧 v 过放电析出氢过放电析出氢 v 负极：过充电消耗氧负极：过充电消耗氧 v 过放电消耗氢过放电消耗氢 eOHOOH4242222222HOHeOHOHeOOH44222-222+22+eOHOHHv储氢合金既承担着储氢的作用，又起到催化剂作储氢合金既承担着储氢的作用，又起到催化剂作用，在电池出现过充和过
18、放电时，可以消除由正用，在电池出现过充和过放电时，可以消除由正极产生的极产生的O2和和H2。从而使电池具有耐过充、过。从而使电池具有耐过充、过放电的能力。但随着充、放电循环的进行放电的能力。但随着充、放电循环的进行，储氢储氢合金的催化能力逐渐退化，电池的内压就会上升合金的催化能力逐渐退化，电池的内压就会上升，最终导致电池漏液失效。，最终导致电池漏液失效。2.2.碱性动力电池的碱性动力电池的性能及检测镍镉电池应用存在的问题2镍镉电池的特性1镍氢电池与镍镉电池的对比分析3镍镉电池的特性镍镉电池的特性v镍镉电池标称电压为镍镉电池标称电压为1.2V，具有使用寿命长，具有使用寿命长(可可充放电循环充放电
19、循环1000次以上次以上)、机械强度高、密封性、机械强度高、密封性能好、使用温度范围大能好、使用温度范围大(-40+50)维护保养维护保养方便、能耐受大电流方便、能耐受大电流(高于正常使用电流的几倍乃高于正常使用电流的几倍乃至至10倍倍)的瞬时冲击等优点。的瞬时冲击等优点。v(1)充放电性能充放电性能v镍镉电池的标准电动势是镍镉电池的标准电动势是1.299V，额定电压是，额定电压是1.2V，平均工作电压为，平均工作电压为1.201.25V。剐充。剐充完电的电池开路电压较高，可以到达完电的电池开路电压较高，可以到达1.4V以上，以上，放置一段时间后，正极不稳定的放置一段时间后，正极不稳定的NiO
20、2发生分解，发生分解，开路电压会降低到开路电压会降低到1.35V左右。左右。v镍镉电池在充电开始时，电池电压在镍镉电池在充电开始时，电池电压在1.3V左右，左右，随着充电进行，电压缓缓上升到随着充电进行，电压缓缓上升到l.41.5V并稳并稳定较长时间。充电电压超过定较长时间。充电电压超过1.55V后，电解液中后，电解液中的水开始电解，产生气体，电压开始急剧上升，的水开始电解，产生气体，电压开始急剧上升，到充电末期，正、负极上都开始析出气体电池到充电末期，正、负极上都开始析出气体电池电压达到电压达到1.71.8V。镍镉电池的放电曲线比较。镍镉电池的放电曲线比较平稳，只是在放电终止时电压突然下降，
21、一般以平稳，只是在放电终止时电压突然下降，一般以O.2C放电时，电压稳定在放电时，电压稳定在1.2V左右。左右。v(2)倍率持续放电特性倍率持续放电特性v动力镍镉电池允许大电流放电而不会损坏，允许动力镍镉电池允许大电流放电而不会损坏，允许放电倍率在放电倍率在10C以上，但是大电流放电时，电压以上，但是大电流放电时，电压下降很快，电池可放出的能量下降。下降很快，电池可放出的能量下降。v(3)高低温放电性能高低温放电性能v温度升高时，镍镉电池的容量会增加，但温度超温度升高时，镍镉电池的容量会增加，但温度超过过50时，正极的析氧过电势降低，正极充电不时，正极的析氧过电势降低，正极充电不完全；同时镉的
22、溶解会随着温度上升而增大完全；同时镉的溶解会随着温度上升而增大,迁移迁移到隔膜中，容易形成镉枝晶，导致电池内部微短到隔膜中，容易形成镉枝晶，导致电池内部微短路；另外高温还会加速镍基板腐蚀和镉膜氧化，路；另外高温还会加速镍基板腐蚀和镉膜氧化，导致电池失效。导致电池失效。v低温情况下，电解液的电阻增加会使镍镉电池低温情况下，电解液的电阻增加会使镍镉电池的容量下降。如的容量下降。如-45以以O.2C放电镍镉电池一般放电镍镉电池一般只能提供只能提供50%左右的额定容量；左右的额定容量；-18以以3C放放电一般可以放出电一般可以放出30%以上的额定容量。以上的额定容量。v(4)耐过充电和过放电性能耐过充
23、电和过放电性能v镍镉电池具有很好的耐过充电和过放电能力。镍镉电池具有很好的耐过充电和过放电能力。1C恒电流持续充电恒电流持续充电2h，或强迫过放电不超过，或强迫过放电不超过2h，电池不会损坏。铅酸电池及后续章节介绍的锂离电池不会损坏。铅酸电池及后续章节介绍的锂离子电池在这种情况下，都将产生永久的损坏。子电池在这种情况下，都将产生永久的损坏。镍镉电池应用存在的问题镍镉电池应用存在的问题v（1）记忆效应，镍镉电池长期不彻底充电、放电，易在）记忆效应，镍镉电池长期不彻底充电、放电，易在电池内留下痕迹，降低电池容量，这种现象称为电池记忆电池内留下痕迹，降低电池容量，这种现象称为电池记忆效应。比如，镍镉
24、电池长期只放出效应。比如，镍镉电池长期只放出80%的电量后就开始的电量后就开始充电，一段时间后，电池充满电后也只能放出充电，一段时间后，电池充满电后也只能放出80%的电的电量。量。v 记忆效应的出现主要是由于传统工艺中负极为烧结式记忆效应的出现主要是由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在完全放电之前就重新充电，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块，造成，镉晶粒容易聚集成块，造成Ni电极膨胀或生成不导电电极膨胀或生成不导电的的Ni(OH)2，从而引起电池电压下降或容量减少，使电，从而引起电池电压下降或容量减少，使电池放电时形成次级放电平台。镍镉电池
25、会储存这一放电平池放电时形成次级放电平台。镍镉电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点。同样在每一次使台并在下次循环中将其作为放电的终点。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。的容量变得更低。v（2）环境污染）环境污染 镉是镍镉电池的必备原材料，镉是镍镉电池的必备原材料，但有大量研究表明，在人体内，镉的半衰期长达但有大量研究表明，在人体内，镉的半衰期长达730年，可蓄积年，可蓄积50年之久，摄入或吸人过量的镉年之久，摄入或吸人过量的镉可引起肾、肺、肝、骨、生殖效应及癌症在可引起肾、肺、肝、
26、骨、生殖效应及癌症在1993年，国际抗癌联盟就将镉定为年，国际抗癌联盟就将镉定为LA级致癌物级致癌物。一般人在低剂量镉环境中暴露即可导致肾功能。一般人在低剂量镉环境中暴露即可导致肾功能损伤、骨密度降低、钙排泄增加及生殖毒性。镉损伤、骨密度降低、钙排泄增加及生殖毒性。镉及其化合物是补课降解的环境污染物，可通过废及其化合物是补课降解的环境污染物，可通过废水、废气、废渣大量流人环境，产生环境污染及水、废气、废渣大量流人环境，产生环境污染及健康危害。基于环境保护的原因，许多发达国家健康危害。基于环境保护的原因，许多发达国家已建议禁止使用镍镉电池。已建议禁止使用镍镉电池。镍氢电池与镍镉电池的对比分析镍氢
27、电池与镍镉电池的对比分析v同镍镉电池相比，镍氢电池具有以下显著优点：同镍镉电池相比，镍氢电池具有以下显著优点：v 1)能量密度高，同尺寸电池，容量是镍镉电能量密度高，同尺寸电池，容量是镍镉电池的池的1.52倍。倍。v 2)环境相容性好环境相容性好,无镉污染，无镉污染，v 3)可大电流快速充放电，充放电倍率高。可大电流快速充放电，充放电倍率高。v 4)无明显的记忆效应。无明显的记忆效应。v 5)低温性能好，耐过充放能力强。低温性能好，耐过充放能力强。v 6)工作电压与镍镉电池相同，为工作电压与镍镉电池相同，为1.2V。v镍氢电池是镍镉电池的换代产品，电池的物理参镍氢电池是镍镉电池的换代产品，电池
28、的物理参数，如尺寸、质量和外观完全可与镍镉电池互换数，如尺寸、质量和外观完全可与镍镉电池互换，电性能也基本一致，充放电曲线相似，放电曲，电性能也基本一致，充放电曲线相似，放电曲线非常平滑，电快要消耗完时，电压才会突然下线非常平滑，电快要消耗完时，电压才会突然下降，故使用时完全可替代镍镉电池，而不需要对降，故使用时完全可替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。设备进行任何改造。v 镍氢电池的缺点是自放电与寿命不如镍镉电池镍氢电池的缺点是自放电与寿命不如镍镉电池,但也能达到但也能达到500次循环寿命和国际电工委员会的次循环寿命和国际电工委员会的推荐标准。推荐标准。v 吸氢电极自放电包括可逆自放电
29、和不可逆自放电。吸氢电极自放电包括可逆自放电和不可逆自放电。v 可逆自放电的主要原因在于环境压力低于电极中金属氢化可逆自放电的主要原因在于环境压力低于电极中金属氢化物的平衡氢压，氢气会从电极中脱附出来。当吸氢电极与物的平衡氢压，氢气会从电极中脱附出来。当吸氢电极与氧化镍正极组成氧化镍正极组成MH/Ni电池时，这些逸出的氢气与正极电池时，这些逸出的氢气与正极活性物质活性物质NiOOH反应生成反应生成Ni(OH)2，形成放电反应，该，形成放电反应，该部分自放电可以通过再充电复原。部分自放电可以通过再充电复原。v 不可逆自放电主要是由于负极的化学或电化学因素所引起不可逆自放电主要是由于负极的化学或电
30、化学因素所引起。如合金表面电势较低的稀土元素与电解液反应形成氢氧。如合金表面电势较低的稀土元素与电解液反应形成氢氧化物等，例如化物等，例如Pb稀土在表面偏析，并生成稀土在表面偏析，并生成La(OH)5，使，使合金组成发生变化，吸氢能力下降，这种吸氢能力下降无合金组成发生变化，吸氢能力下降，这种吸氢能力下降无法用充电方法复原。法用充电方法复原。镍氢电池特性镍氢电池特性v1.充放电特性充放电特性v(1)充电特性充电特性v镍氢电池充电特性曲线如图镍氢电池充电特性曲线如图6-3所示，该曲线大所示，该曲线大致可分为三段。致可分为三段。v 开始时电压上升较快，然后比较平坦。这是由于开始时电压上升较快，然后
31、比较平坦。这是由于Ni(OH)2导电性极差但充电产物导电性极差但充电产物NiOOH导电性是前者的导电性是前者的l0倍，因而充电刚开始时，电压上升很快。有倍，因而充电刚开始时，电压上升很快。有NiOOH生生成后，充电电压上升速率降低，电压变得比较平坦。随着成后，充电电压上升速率降低，电压变得比较平坦。随着充电过程的进行，当充电容量接近电池的额定容量的充电过程的进行，当充电容量接近电池的额定容量的75%左右时，储氢合金中的氢原子扩散速度减慢。由于左右时，储氢合金中的氢原子扩散速度减慢。由于氧在储氢合金中的扩散速度受负极反应速度的限制，以及氧在储氢合金中的扩散速度受负极反应速度的限制，以及此时正极开
32、始逐步析出氧气，因而充电电压就再次呈现快此时正极开始逐步析出氧气，因而充电电压就再次呈现快速上升的趋势。当充电量超过电池设计容量之后就进入过速上升的趋势。当充电量超过电池设计容量之后就进入过充电阶段。此时正极析出的氧会在负极储氢合金表面进行充电阶段。此时正极析出的氧会在负极储氢合金表面进行还原、去极化，使负极电位正移，电池温度迅速升高，加还原、去极化，使负极电位正移，电池温度迅速升高，加之镍氢电池反应温度系数是负值，因此电池的充电电压就之镍氢电池反应温度系数是负值，因此电池的充电电压就会下降。会下降。v镍氢电池常用恒流充电的方式进行充电，在充电镍氢电池常用恒流充电的方式进行充电，在充电过程中电
33、池所达到的最高电压是镍氢电池的一个过程中电池所达到的最高电压是镍氢电池的一个重要特性。充电最高电压往往标志着整个充电过重要特性。充电最高电压往往标志着整个充电过程的电压程的电压=充电电压越低，说明电池在充电过程充电电压越低，说明电池在充电过程中的极化就越小，电池的充电效率就越高，电池中的极化就越小，电池的充电效率就越高，电池的使用寿命就可能越长。的使用寿命就可能越长。v 采用该方法，充电过程的终点控制是一个非常实际的问题充电终点采用该方法，充电过程的终点控制是一个非常实际的问题充电终点控制的方式主要有控制的方式主要有:v 1)定时控制。设置一定的充电时间来控制充电终点，一般设定要定时控制。设置
34、一定的充电时间来控制充电终点，一般设定要充入充入110%额定容量所需的时间来控制。额定容量所需的时间来控制。v 2)TCO，即最高温度控制。考虑电池的安全和特性应当避免高温，即最高温度控制。考虑电池的安全和特性应当避免高温充电，一般电池温度升高到充电，一般电池温度升高到60时应当停止充电。时应当停止充电。v 3)电压峰值控制。充电过程中电池的电压达到峰值并保持，即电压峰值控制。充电过程中电池的电压达到峰值并保持，即V=0，据此来判断充电的终点。，据此来判断充电的终点。v 4)dT/dt即深度变化率控制。通过检测电池温度变化率峰值来判即深度变化率控制。通过检测电池温度变化率峰值来判断充电的终点。
35、断充电的终点。v 5)T，即温度差控制。温度差为电池充满电时温度与环境温度之，即温度差控制。温度差为电池充满电时温度与环境温度之差差v 6)-V，即电压降控制。当电池充满电时，电压达到峰值后会下，即电压降控制。当电池充满电时，电压达到峰值后会下降一定的值，据此判断充电终点。降一定的值，据此判断充电终点。v(2)放电特性镍氢电池工作电压为放电特性镍氢电池工作电压为1.2V，指的是，指的是放电电压的平台电压。它是镍氢电池的重要性能放电电压的平台电压。它是镍氢电池的重要性能指标。镍氢电池的放电性能随放电电流、温度和指标。镍氢电池的放电性能随放电电流、温度和其他因素的改变而变化。如图其他因素的改变而变
36、化。如图4-4所示。电池的所示。电池的放电特性受电流环境温度等因素的影响，电流放电特性受电流环境温度等因素的影响，电流越大，温度越低，电池放电电压和放电效率越低越大，温度越低，电池放电电压和放电效率越低，长期大电流放电对电池的寿命也会造成一定的，长期大电流放电对电池的寿命也会造成一定的影响。截止电压一般设定在影响。截止电压一般设定在0.91.V，如果截，如果截止电压设定得太高止电压设定得太高,则电池容量不能被充分利用，则电池容量不能被充分利用，反之，则容易引起电池过放。反之，则容易引起电池过放。图4-4 典型的放电性能（不同放电倍率放电曲线）v2.容量特性容量特性v 电池的实际容量受到理论容量
37、的限制，但与实电池的实际容量受到理论容量的限制，但与实际放电机制和应用工况密切相关。在高倍率即大际放电机制和应用工况密切相关。在高倍率即大电流放电条件电流放电条件F，电极的极化增强，内阻增大，电极的极化增强，内阻增大，放电电压下降很快，电池的能量效率降低，电池放电电压下降很快，电池的能量效率降低，电池的实际容量一般都低于额定容量。相应地，在低的实际容量一般都低于额定容量。相应地，在低倍率放电条件下，放电电压下降缓慢电池实际倍率放电条件下，放电电压下降缓慢电池实际放出的容量常常高于额定容量。镍氢电池的充电放出的容量常常高于额定容量。镍氢电池的充电电流、搁置时间、放电终止电压和放电电流等均电流、搁
38、置时间、放电终止电压和放电电流等均会对放电容量产生影响。会对放电容量产生影响。v(1)充电电流对放电容量的影响充电电流对放电容量的影响v充电负极反应方程式中消耗电荷生成充电负极反应方程式中消耗电荷生成OH，电荷，电荷不能再释放利用，因而电池的充电效率总是小于不能再释放利用，因而电池的充电效率总是小于100%。随充电电流倍率增大，电极极化增加，。随充电电流倍率增大，电极极化增加，将加剧镍氢电池中氧气析出的复合反应，导致充将加剧镍氢电池中氧气析出的复合反应，导致充电效率和放电容量降低。电效率和放电容量降低。v基于该反应原理，放电容量随充电容量的变化也基于该反应原理，放电容量随充电容量的变化也体现为
39、随充电过程进行，电池体现为随充电过程进行，电池SOC升高，电池可升高，电池可放电容量增加，初期可放电容量增加较快，随充放电容量增加，初期可放电容量增加较快，随充电过程中复合反应出现，可放电容量增加速度减电过程中复合反应出现，可放电容量增加速度减缓，最终可放电容量将达到稳定值。缓，最终可放电容量将达到稳定值。v(2)搁置时间对放电容量的影响搁置时间对放电容量的影响v搁置时间对镍氢电池放电容量的影响本质上就是搁置时间对镍氢电池放电容量的影响本质上就是镍氢电池的自放电问题。搁置时间对放电容量的镍氢电池的自放电问题。搁置时间对放电容量的影响是由于金属氧化物不稳定引起的，这种不稳影响是由于金属氧化物不稳
40、定引起的，这种不稳定性在刚充完电或高荷电状态时表现尤为明显，定性在刚充完电或高荷电状态时表现尤为明显，而后渐趋平衡和稳定，因而镍氢电池放电容量随而后渐趋平衡和稳定，因而镍氢电池放电容量随搁置时间的延长而下降，搁置的开始阶段容量下搁置时间的延长而下降，搁置的开始阶段容量下降较快。降较快。v(3)放电电流对放电容量的影响放电电流对放电容量的影响v电池内阻主要包括欧姆内阻和电化学极化内阻两电池内阻主要包括欧姆内阻和电化学极化内阻两部分。欧姆内阻对一特定的电池来说也是一个定部分。欧姆内阻对一特定的电池来说也是一个定值，电化学极化内阻则与发生电化学反应时的极值，电化学极化内阻则与发生电化学反应时的极化状
41、态有关，而放电电流是影响电极极化状态的化状态有关，而放电电流是影响电极极化状态的一个重要因素。放电电流增大，电极极化也增大一个重要因素。放电电流增大，电极极化也增大，电化学极化内阻就大，其端电压相对较低。对，电化学极化内阻就大，其端电压相对较低。对于相同的放电终止电压来说，最终反映为放电容于相同的放电终止电压来说，最终反映为放电容量测试结果较低。量测试结果较低。v(4)放电终止电压对放电容量的影响放电终止电压对放电容量的影响v放电终止电压直接影响放电时间，而放电容量实放电终止电压直接影响放电时间，而放电容量实际是放电电流与放电时间的乘积，因而放电容量际是放电电流与放电时间的乘积，因而放电容量随
42、放电终止电压的降低而增加。但镍氢电池的放随放电终止电压的降低而增加。但镍氢电池的放电电压不能无限地降低，一般选定在电电压不能无限地降低，一般选定在0.9V左右。左右。过低将出现过放电现象，影响镍氢电池的使用寿过低将出现过放电现象，影响镍氢电池的使用寿命。命。v3.内压内压v镍氢电池内压产生的基本原因是电池在充放电过镍氢电池内压产生的基本原因是电池在充放电过程中，正极析出氧气和负极析出氢气。从而产生程中，正极析出氧气和负极析出氢气。从而产生电池的内压。镍氢电池的内压是直存在的，通常电池的内压。镍氢电池的内压是直存在的，通常都维持在正常水平，不会引起安全问题。但在过都维持在正常水平，不会引起安全问
43、题。但在过充或过放情况下，电池内压升高到一定程度，就充或过放情况下，电池内压升高到一定程度，就有可能带来安全问题镍氢电池的内压与充电方式有可能带来安全问题镍氢电池的内压与充电方式及荷电状态有关。及荷电状态有关。v图图4-5不不同镍氢电同镍氢电池充电过池充电过程中内压程中内压的变化曲的变化曲线线v当电池荷电状态达到当电池荷电状态达到100%以前，内压增加平缓以前，内压增加平缓，当荷电超过，当荷电超过100%后，内压急剧增加。因此，后，内压急剧增加。因此，过充电的镍氢电池存在一定的安全隐患。过充电的镍氢电池存在一定的安全隐患。v试验数据表明，随着电池充电、放电循环次数增试验数据表明，随着电池充电、
44、放电循环次数增加，内压也会逐渐升高，同时电池中氢、氧气体加，内压也会逐渐升高，同时电池中氢、氧气体比例也会发生变化。镍氢电池中电解液的量也会比例也会发生变化。镍氢电池中电解液的量也会影响电池内压，电解液过多会使内压升得很高。影响电池内压，电解液过多会使内压升得很高。v4.自放电和储存性能自放电和储存性能v 电池的自放电主要是由电极材料、制造工艺、电池的自放电主要是由电极材料、制造工艺、储存条件等多方面因素决定的。镍氢电池自放电储存条件等多方面因素决定的。镍氢电池自放电受控于储氢合金电极。储氢合金电极的自放电可受控于储氢合金电极。储氢合金电极的自放电可以分为可逆与不可逆两部分。可逆放电是由于电以
45、分为可逆与不可逆两部分。可逆放电是由于电极合金的平台压力大于电池内压造成的而不可逆极合金的平台压力大于电池内压造成的而不可逆部分是由于电极合金的不断氧化而使合金失效所部分是由于电极合金的不断氧化而使合金失效所致。镍氢电池在自然搁置状态时容量的衰减速率致。镍氢电池在自然搁置状态时容量的衰减速率很快。在很快。在2下，镍氢电池的月自放电率达到下，镍氢电池的月自放电率达到20%25%。v影响自放电速率的因素主要是电池储存的温度和影响自放电速率的因素主要是电池储存的温度和湿度条件等。温度升高会使电池内正负极材料的湿度条件等。温度升高会使电池内正负极材料的反应活性提高，同时电解液的离子传导速度加快反应活性
46、提高，同时电解液的离子传导速度加快，隔膜等辅助材料的强度降低，使自放电反应速，隔膜等辅助材料的强度降低，使自放电反应速率大大提高。如果温度太高，就会严重破坏电池率大大提高。如果温度太高，就会严重破坏电池内的化学平衡，发生不可逆反应，最终会严重损内的化学平衡，发生不可逆反应，最终会严重损害电池的整体性能。湿度的影响与温度条件相似害电池的整体性能。湿度的影响与温度条件相似，环境湿度太高也会加快自放电反应。一般来说，环境湿度太高也会加快自放电反应。一般来说，低温和低湿的环境条件下，电池的白放电率低，低温和低湿的环境条件下，电池的白放电率低，有利于电池的储存。但是温度太低也可能造成有利于电池的储存。但
47、是温度太低也可能造成电极材料的不可逆变化，使电池的整体性能大大电极材料的不可逆变化，使电池的整体性能大大降低。降低。v针对隔膜材料对镍氢电池自放电的影响，可以选针对隔膜材料对镍氢电池自放电的影响，可以选用丙烯酸改性的聚丙烯用丙烯酸改性的聚丙烯(PP)隔膜来改善镍氢电池隔膜来改善镍氢电池的荷电保持能力，降低电池的可逆自放电可以通的荷电保持能力，降低电池的可逆自放电可以通过选择合适的合金组分，来使其平台压力小于电过选择合适的合金组分，来使其平台压力小于电池内压来实现，降低电池的不可逆自放电可以通池内压来实现，降低电池的不可逆自放电可以通过选择合适的合金组分实现。过选择合适的合金组分实现。v 镍氢电
48、池自放电率较高，这不仅与正、负极材镍氢电池自放电率较高，这不仅与正、负极材料的组成，电解液的组成和隔膜材料有关，而且料的组成，电解液的组成和隔膜材料有关，而且还与电池的化成方法等有关。还与电池的化成方法等有关。v电池的储存性能是指电池在一定条件下储存一定电池的储存性能是指电池在一定条件下储存一定时间后主要性能参数的变化，包括容量的下降、时间后主要性能参数的变化，包括容量的下降、外观情况和有无变形或渗液情况。国家标准均有外观情况和有无变形或渗液情况。国家标准均有对电池的容量下降和外观变化及漏液比例的限制对电池的容量下降和外观变化及漏液比例的限制v电池在储存过程中容量下降主要是由电极自放电电池在储
49、存过程中容量下降主要是由电极自放电引起的，自放电率高对电池储存非常不利，所以引起的，自放电率高对电池储存非常不利，所以一般镍氢电池都遵从即充即用的原则，不适宜较一般镍氢电池都遵从即充即用的原则，不适宜较长时间放置。长时间放置。v镍氢电池的存放条件为：存放区应保持清洁、凉镍氢电池的存放条件为：存放区应保持清洁、凉爽、通风；温度应在爽、通风；温度应在1025之间，一般不应之间，一般不应超过超过30；相对湿度以不大于；相对湿度以不大于65%为宜。为宜。v除了合适的储存温度和湿度条件外，必须注意的除了合适的储存温度和湿度条件外，必须注意的是：是：v1)长期放置的电池应该采用荷电状态储存，一般长期放置的
50、电池应该采用荷电状态储存，一般可预充可预充50%100%的电量后储藏。的电量后储藏。v2)在储存过程中，要保证至少每在储存过程中，要保证至少每3个月对电池充个月对电池充电一次，以恢复到饱和容量；这是因为放完电的电一次，以恢复到饱和容量；这是因为放完电的电池电池(放电到终止电压放电到终止电压)在储存的过程中，一方面在储存的过程中，一方面会继续自放电造成过放，而且电池内的正负极、会继续自放电造成过放，而且电池内的正负极、隔膜和辅助材料经常会发生严重的电解液腐蚀和隔膜和辅助材料经常会发生严重的电解液腐蚀和漏液现象，对电池的整体性能造成致命的损害。漏液现象，对电池的整体性能造成致命的损害。v5.温度特
