1、第四章 煤反应过程的模拟 q在所有的煤处理过程中，煤粒的反应是一个重在所有的煤处理过程中，煤粒的反应是一个重要的方面。要的方面。q属于速率限制步骤之列，即它们控制着煤处理属于速率限制步骤之列，即它们控制着煤处理过程的特性与规模。过程的特性与规模。q这些反应对细微粒子、氮、含硫组分和其他污这些反应对细微粒子、氮、含硫组分和其他污染物的形成有着直接的影响。染物的形成有着直接的影响。4.1 煤反应的组成“煤粒反应”模型 煤粒组成q在任何反应过程时刻，煤粒由下列四部分组成在任何反应过程时刻，煤粒由下列四部分组成(1)水分水分(2)原煤原煤(3)焦炭焦炭(4)灰分（矿物质）灰分（矿物质）q煤粒可被已挥发
2、的物质所包围煤粒可被已挥发的物质所包围 q对煤反应过程的恰当描述则需要对煤粒的这些对煤反应过程的恰当描述则需要对煤粒的这些组成部分的每一个过程进行模拟组成部分的每一个过程进行模拟Gray：煤反应分为两个部分q原煤中挥发分析出原煤中挥发分析出 q残余焦炭的氧化反应残余焦炭的氧化反应 原煤中挥发分析出q惰性的或氧化的环境中加热惰性的或氧化的环境中加热q煤粒可能变软煤粒可能变软(变成可塑的变成可塑的)，并经历着内部的，并经历着内部的转变转变q水水气体和焦油物质气体和焦油物质(热解热解pyrolysis，devolatilisation)q“热解热解”程度程度煤粒总重量的百分之几变到煤粒总重量的百分之
3、几变到7080几毫秒或几分钟几毫秒或几分钟取决于煤粒尺寸、煤种及温度条件取决于煤粒尺寸、煤种及温度条件q“焦炭焦炭”或或“炭炭”(Char)焦炭的电子扫描显微镜片33微米的Pittsbturgh粉煤，0.21m/s火焰传播速度，火馅前沿后方10mm处的焦炭(1000)“焦炭”q碳含量增加，氧和氢减少，仍含有一些氮、硫碳含量增加，氧和氢减少，仍含有一些氮、硫及大部分矿物质。及大部分矿物质。q常常是球形的常常是球形的(特别是小颗粒特别是小颗粒)q可能膨胀到一个较大的尺寸，使内部呈高度多可能膨胀到一个较大的尺寸，使内部呈高度多孔孔q焦炭的特性取决于原煤煤种和尺寸，还取决于焦炭的特性取决于原煤煤种和尺
4、寸，还取决于热解的条件。热解的条件。残余焦炭的氧化反应-1qT足够高，残余焦炭直接与氧接触而氧化足够高，残余焦炭直接与氧接触而氧化q非均相反应非均相反应气态的氧扩散到焦炭颗粒并进入其中，在焦炭颗粒表气态的氧扩散到焦炭颗粒并进入其中，在焦炭颗粒表面被吸附并反应面被吸附并反应q通常比挥发分析出过程慢得多通常比挥发分析出过程慢得多小颗粒：几秒钟，大颗粒：几分钟或更长时间小颗粒：几秒钟，大颗粒：几分钟或更长时间q影响反应速率的因素影响反应速率的因素煤种、温度、压力、焦炭的特性煤种、温度、压力、焦炭的特性(大小、表面积等大小、表面积等)及氧及氧化剂浓度化剂浓度残余焦炭的氧化反应-2q其他的反应物其他的反
5、应物水蒸气，水蒸气，CO2，H2也可以与焦炭反应也可以与焦炭反应速率与氧反应的速率相比则要慢得多速率与氧反应的速率相比则要慢得多q挥发分析出与焦炭的氧化可以同时发生，尤其挥发分析出与焦炭的氧化可以同时发生，尤其是在非常高的加热速率条件下是在非常高的加热速率条件下 本章内容q着火着火q挥发分析出挥发分析出q挥发分的燃烧挥发分的燃烧q非均相反应非均相反应给出与氧气和给出与氧气和CO2反应的速率数据反应的速率数据 4.2 着火 q特别复杂，还不能给予恰当的描述或归纳特别复杂，还不能给予恰当的描述或归纳q主要描述方法：主要描述方法：诱导期、熄灭距离、火焰传播、可燃极限、回火、吹诱导期、熄灭距离、火焰传
6、播、可燃极限、回火、吹熄和熄火熄和熄火q煤的着火特性强烈地取决于煤粒的布置方式与煤的着火特性强烈地取决于煤粒的布置方式与形态形态(1)单颗煤粒，单颗煤粒，(2)煤堆与煤粉层，煤堆与煤粉层，(3)煤粉云煤粉云 不同形态情况下的煤的着火特性差别很大q单颗煤粒：不产生颗粒的相互作用问题单颗煤粒：不产生颗粒的相互作用问题这种布置方式提供了基础资料，而且对于非常稀疏的这种布置方式提供了基础资料，而且对于非常稀疏的煤粉火焰可能提供实际的了解。煤粉火焰可能提供实际的了解。q煤堆或煤层：存在于移动床、固定床、储煤堆煤堆或煤层：存在于移动床、固定床、储煤堆及煤粉层中及煤粉层中q煤粉云煤粉云(cloud)：存在于
7、粉煤燃烧器、工业锅炉、存在于粉煤燃烧器、工业锅炉、悬浮式气化器，煤矿的粉尘爆炸以及流化床系悬浮式气化器，煤矿的粉尘爆炸以及流化床系统统(后者更为稠密后者更为稠密)定义q没有一个合适的简单定义没有一个合适的简单定义q一般定义：燃料与氧化剂达到一个连续反应的一般定义：燃料与氧化剂达到一个连续反应的过程。过程。经常用可见火焰来鉴别着火。然而，有时反应也能在经常用可见火焰来鉴别着火。然而，有时反应也能在低温下很慢地进行，没有可见火焰低温下很慢地进行，没有可见火焰q热力理论：当一个可燃物容积中热产生的速率热力理论：当一个可燃物容积中热产生的速率超过热损失速率时，则着火便发生超过热损失速率时，则着火便发生
8、 q着火时间：在特定的一组条件下，达到某一温着火时间：在特定的一组条件下，达到某一温度或出现可见火焰，或达到燃料的一定消耗量度或出现可见火焰，或达到燃料的一定消耗量所需的时间。所需的时间。q不存在唯一不变的着火时间不存在唯一不变的着火时间影响煤的着火温度和着火时间的变量 煤种煤种系统压力系统压力挥发分含量挥发分含量气体成分气体成分煤粒尺寸煤粒尺寸煤中水分含量煤中水分含量煤粒尺寸分布煤粒尺寸分布停留时间停留时间气体温度气体温度煤的浓度或质量煤的浓度或质量表面温度表面温度气体速度气体速度矿物质百分数矿物质百分数磨煤后煤的老化磨煤后煤的老化q强烈地取决于煤粒的形态强烈地取决于煤粒的形态q着火温度和着
9、火时间的范围也如此。着火温度和着火时间的范围也如此。影响着火过程物理和化学过程q来自气体和热颗粒对煤的加热速率来自气体和热颗粒对煤的加热速率q煤的热解速率煤的热解速率q气体燃料和氧化剂组份的扩散速率气体燃料和氧化剂组份的扩散速率q热解产物与氧的气相反应速率热解产物与氧的气相反应速率 4.3 挥发分的析出 q对于高温下细煤粉的热解，直到对于高温下细煤粉的热解，直到625675K挥挥发分析出才明显开始发分析出才明显开始q加热使键断裂，使挥发分从煤中逐出加热使键断裂，使挥发分从煤中逐出q影响挥发分析出速率的变量影响挥发分析出速率的变量温度、停留时间、压力、粒径和煤种温度、停留时间、压力、粒径和煤种终
10、温可能是最重要的变量终温可能是最重要的变量 褐煤及烟煤挥发分析出的重量损失速率 1)煤挥发的程度对两种煤来煤挥发的程度对两种煤来说都是终温的函数，其变化说都是终温的函数，其变化极大极大(小于小于5到大于到大于60)。这一挥发分析出的程度显著这一挥发分析出的程度显著地与地与“工业分析工业分析”水平不同。水平不同。2)对于小煤粒对于小煤粒(10200m)和高温来说，挥发煤粉所需和高温来说，挥发煤粉所需的停留时间很短。的停留时间很短。3)这两种具有明显不同化这两种具有明显不同化学特性的煤，有着类似的挥学特性的煤，有着类似的挥发分析出的特性。发分析出的特性。煤的热解产物分布 q两种煤具有显著的不同特性
11、两种煤具有显著的不同特性对烟煤来说含有很多液态产物或焦油对烟煤来说含有很多液态产物或焦油对褐煤来说含有很多气体产物对褐煤来说含有很多气体产物(包括水包括水)q不同产物的比例随热解温度而变不同产物的比例随热解温度而变 粒径对挥发份的影响q对于小煤粒的试验，其产物的分布和挥发分析对于小煤粒的试验，其产物的分布和挥发分析出速率看来都不随其直径有明显的变化出速率看来都不随其直径有明显的变化q对于大粒径则显示出与细煤粉不同的特性对于大粒径则显示出与细煤粉不同的特性较大的煤粒不能快速或均匀地加热，不能用单一的较大的煤粒不能快速或均匀地加热，不能用单一的温度来表征整个煤粒的温度。温度来表征整个煤粒的温度。炭
12、的内部表面提供了发生二次反应的场所。炭的内部表面提供了发生二次反应的场所。在靠近煤粒中心所产生的热解产物向外流动而逸出，期间，在靠近煤粒中心所产生的热解产物向外流动而逸出，期间，它们可能裂解、凝结或聚合而产生某些碳的沉积物。它们可能裂解、凝结或聚合而产生某些碳的沉积物。颗粒越大，沉积量就越大，得到的挥发分产量较小。颗粒越大，沉积量就越大，得到的挥发分产量较小。挥发分析出模型q预报挥发分析出速率的模型预报挥发分析出速率的模型Badzioch和和Hawksley的单部反应模型的单部反应模型 Kobayashi等人的平行反应模型等人的平行反应模型 Antony等人的多个平行反应模型等人的多个平行反应
13、模型 qSolomon等的预报挥发分析出速率及其产物分等的预报挥发分析出速率及其产物分布的模型布的模型 Badzioch和Hawksley的单部反应模型 q假设：挥发分析出是一级反应过程，反应速率假设：挥发分析出是一级反应过程，反应速率与煤中剩下的挥发分的量成正比与煤中剩下的挥发分的量成正比dv/dt=k(vv)(4-1)k=Aexp(E/RT)(4-2)q“总总”挥发量挥发量v与工业分析挥发量分的关系与工业分析挥发量分的关系v=Q(1vc)vp(4-3)Q与与vc是实验确定，是实验确定，vc=0.15适合于所有试验过适合于所有试验过的非膨胀煤的非膨胀煤 评价q用来描写热解的一个满意的单步反应
14、用来描写热解的一个满意的单步反应 q要描写许多不同的实验数据，这种方法就缺乏要描写许多不同的实验数据，这种方法就缺乏灵活性灵活性 q不适合描写非等温热解不适合描写非等温热解q参数参数vp，Q，vc，A和和E取决于特定煤粉，限制取决于特定煤粉，限制了模型的通用性了模型的通用性 Kobayashi等人的平行反应模型 qKobayashi等人等人(1977)建议用下列一对平行的、建议用下列一对平行的、一级不可逆反应来模拟热解一级不可逆反应来模拟热解(4-4)q反应速率方程反应速率方程 dc/dt=(k1+k2)c(4-5)(4-6)12111 1122222(1)()(1)kkCY SYVEECY
15、SYV 121 122()dvdvdvYkY k cdtdtqk1，k2是是Arrhenius形式的反应速率系数形式的反应速率系数 q化学当量参数化学当量参数Yl与与Y2可以用工业分析时已挥发可以用工业分析时已挥发煤的百分数煤的百分数(Y1)以及在高温下被挥发的百分数以及在高温下被挥发的百分数(Y2，通常接近于通常接近于1)来估计。来估计。评价-1q在瞬变温度条件下得到在瞬变温度条件下得到的实验数据，这两种煤的实验数据，这两种煤及在一定的温度范围内及在一定的温度范围内其重量损失符合得非常其重量损失符合得非常好好q在概念上的根据在概念上的根据其挥发分产量随温度的其挥发分产量随温度的变化可由第二个
16、反应进变化可由第二个反应进行解释，而不用行解释，而不用Q 因子。因子。评价-2q参数参数Yl，Y2，Al，A2，E1，E2将与特定的煤种将与特定的煤种有关，因而其通用性受到限制。有关，因而其通用性受到限制。Antony等人的多个平行反应模型 qAntony等人等人(1975)假设假设热解的发生经历一系列无限多个平行反应热解的发生经历一系列无限多个平行反应活化能是一个连续的高斯分布形式，频率因子是一活化能是一个连续的高斯分布形式，频率因子是一个公共值个公共值(4-7)q其中其中(4-8)1/2100(2)exp()tvvkdt f E dEv21/2102()()(2)exp2EEf E评价q对
17、对Anthony等人等人(1975)的实验数据及的实验数据及Suuberg等等人人(1977)的实验结果也提供了一个很好的整理的实验结果也提供了一个很好的整理方法。然而与其他研究者的实验数据极少进行方法。然而与其他研究者的实验数据极少进行对比。对比。q仅仅需要四个关连常数，因此是吸引入的。仅仅需要四个关连常数，因此是吸引入的。q由于要对特定煤种确定由于要对特定煤种确定v，k，E0和和等参数而等参数而其应用受到限制。其应用受到限制。平行反应模型vs.多个平行反应模型-1 q都给出了很好的结果。系数的数目都给出了很好的结果。系数的数目(4对对5)的差的差别被认为是次要的。别被认为是次要的。方程方程
18、(4-6)(平行反应模型平行反应模型)中的系数可从事先的资料中获中的系数可从事先的资料中获得：例如得：例如Y1就可以取工业分析的挥发分含量，而就可以取工业分析的挥发分含量，而Y2则则可近似取可近似取1(daf)。平行反应模型vs.多个平行反应模型-2q总体数值模拟程序要求一个能获得挥发分气态总体数值模拟程序要求一个能获得挥发分气态产物的成分、残余炭以及挥发分释放速率热解产物的成分、残余炭以及挥发分释放速率热解模型，方程模型，方程(4-4)(平行反应模型平行反应模型)的第二步模型的第二步模型获得了这些组成。获得了这些组成。已知原煤已知原煤(daf煤煤)的元素组分，并规定了炭的成分的元素组分，并规
19、定了炭的成分(主要主要是碳是碳)时，则可从质量平衡算出挥发分成分时，则可从质量平衡算出挥发分成分Y1和和Y2。不同的温度历程，使两步竞争反应过程所释放出来的不同的温度历程，使两步竞争反应过程所释放出来的总挥发分中产生了不同量的、不同成分的挥发分。无总挥发分中产生了不同量的、不同成分的挥发分。无限个平行反应式本身不便于描述其所得产物之成分。限个平行反应式本身不便于描述其所得产物之成分。预报挥发分析出速率及其产物分布的模型 qSolomon及其同事及其同事q以煤的结构簇为基础的，并利用了煤的构成中以煤的结构簇为基础的，并利用了煤的构成中每一个官能团的通用动力学参数每一个官能团的通用动力学参数q主要
20、观察为主要观察为尽管煤的总体挥发分析出速率随煤种变化，但煤中尽管煤的总体挥发分析出速率随煤种变化，但煤中各个官能团各个官能团(即醚族、羟基、焦油等即醚族、羟基、焦油等)的反应速率系的反应速率系数与煤种无关数与煤种无关 焦油的化学成分实质上就是原煤的有机成分，定量焦油的化学成分实质上就是原煤的有机成分，定量测量煤的成分及有关每一官能团的一套参数测量煤的成分及有关每一官能团的一套参数(它对所它对所有的煤都是有效的有的煤都是有效的)就可以进行预报就可以进行预报 四种煤和相应焦油的红外光谱 q假设对于每一个这类官能团假设对于每一个这类官能团(焦油焦油)来说，其热来说，其热解都服从各自的化学反应过程，于
21、是由煤中释解都服从各自的化学反应过程，于是由煤中释放出来的某一化学组分放出来的某一化学组分(如如CO，OH或或CH4)就就h会按照两个独立的一级反应过程进行会按照两个独立的一级反应过程进行这些组分本身的释放过程这些组分本身的释放过程当焦油释放时，焦油中也释放这种组分的一部分当焦油释放时，焦油中也释放这种组分的一部分q假定每一组分假定每一组分(包括焦油包括焦油)的热解反应速率是一的热解反应速率是一级反应级反应Wi=Wi0 1exp(ki t)(4-9)Wi是挥发分析出时释放的官能团的重量百分数；是挥发分析出时释放的官能团的重量百分数；Wi0是原煤中有机部分的官能团的重量百分数；是原煤中有机部分的
22、官能团的重量百分数；ki=Aiexp(Ei/RT)(4-10)Ai和和Ei由挥发分析出时官能团组分与时间关系由挥发分析出时官能团组分与时间关系的实验数据确定的实验数据确定 4.4 挥发分的燃烧 挥发分产物q挥发分产物挥发分产物焦油、碳氢化合物液体、碳氢化合物气体、焦油、碳氢化合物液体、碳氢化合物气体、CO2，CO，H2，H2O，HCN已经从挥发分析出过程中所得焦油中鉴别出几已经从挥发分析出过程中所得焦油中鉴别出几百种碳氢化合物成分，它们多半是芳香族百种碳氢化合物成分，它们多半是芳香族挥发分氧化反应过程(1)从煤或炭中释放挥发分。从煤或炭中释放挥发分。(2)在炭孔中焦油的凝结并再聚合。在炭孔中焦
23、油的凝结并再聚合。(3)通过运动煤粒的小孔中释放出碳氢化合物通过运动煤粒的小孔中释放出碳氢化合物(4)碳氢化台物裂解成较小的碳氢化合物分子，碳氢化台物裂解成较小的碳氢化合物分子，产生局部的烟粒子。产生局部的烟粒子。(5)气态碳氢化台物的凝结以及烟粒子聚团。气态碳氢化台物的凝结以及烟粒子聚团。(6)正在挥发的煤粒与氧化剂正在挥发的煤粒与氧化剂(即空气即空气)的宏观混合。的宏观混合。(7)挥发分云与氧的宏观混合。挥发分云与氧的宏观混合。(8)气体组分氧化为燃烧产物。气体组分氧化为燃烧产物。(9)由于已挥发的产物与氧的反应而产生氮氧化由于已挥发的产物与氧的反应而产生氮氧化物及硫氧化物。物及硫氧化物。
24、(10)反应流体对炭粒的传热。反应流体对炭粒的传热。q在非常高的燃烧温度下，这一过程使煤的质量在非常高的燃烧温度下，这一过程使煤的质量消耗达消耗达70或更大。或更大。q挥发分氧化反应过程对于控制氧化氮、烟粒子挥发分氧化反应过程对于控制氧化氮、烟粒子的形成、煤火焰的稳定和炭的着火非常重要的形成、煤火焰的稳定和炭的着火非常重要 复杂性qThurgood和和Smoot(1979)：甲烷氧化中，包含甲烷氧化中，包含了了41种基本的自由基反应。种基本的自由基反应。qEngleman(1976)：甲烷氧化包含了甲烷氧化包含了322个反应。个反应。q在涉及几百个化学组分及许多反应的非均相湍在涉及几百个化学组
25、分及许多反应的非均相湍流流动中，要严格的进行挥发分反应过程的研流流动中，要严格的进行挥发分反应过程的研究是不现实的。究是不现实的。q在高温条件下，挥发分的氧化反应过程很快在高温条件下，挥发分的氧化反应过程很快q对于某些目的，诸如对煤的总体燃尽率而言，对于某些目的，诸如对煤的总体燃尽率而言，则不需考虑挥发分的氧化反应则不需考虑挥发分的氧化反应q然而对于其他某些目的然而对于其他某些目的(氮氧化物的形成或烟氮氧化物的形成或烟粒子的形成粒子的形成),受这些挥发分的氧化反应速率的受这些挥发分的氧化反应速率的控制控制 挥发分氧化反应计算方法 q局部平衡法局部平衡法q总体反应速率法总体反应速率法 局部平衡法
26、q气体温度足够高，则我们假设挥发分产物和氧气体温度足够高，则我们假设挥发分产物和氧化性气体处于局部热力学平衡状态化性气体处于局部热力学平衡状态q当挥发分离开煤时，假定它们与当地的气体立当挥发分离开煤时，假定它们与当地的气体立即达到平衡。即达到平衡。q不需要知道所释放的化学组分的情况下，也能不需要知道所释放的化学组分的情况下，也能估算出气体的温度和气体的组分估算出气体的温度和气体的组分需要挥发分的元素组成及挥发分析出热需要挥发分的元素组成及挥发分析出热(近似认为等于近似认为等于零零)，在挥发过程中释放的元素资料可以从测量中得到，在挥发过程中释放的元素资料可以从测量中得到局部平衡法的使用范围q适用
27、于煤火焰的多方面问题的研究适用于煤火焰的多方面问题的研究如出口或当地的气体浓度及炭的耗尽时间，甚至在湍如出口或当地的气体浓度及炭的耗尽时间，甚至在湍流系统中也适用流系统中也适用 总体反应速率法 q使用条件使用条件当挥发分和氧化性气体不处于平衡状态，诸如当挥发分和氧化性气体不处于平衡状态，诸如由由HCN形成形成NOx或在富燃料区中形成烟粒子或在富燃料区中形成烟粒子q方法方法将各种不同燃料将各种不同燃料(CH4，H2，CnHm等等)的化学反的化学反应速率归纳为一个总体反应，如应速率归纳为一个总体反应，如(4-10)k=Aexp（E/RT）(4-11)22111C HOCOH O242knmnmnm
28、 Siminski 模型q重碳氢化合物燃烧的动力学速率重碳氢化合物燃烧的动力学速率(4-12)q长链和环状碳氢化合物的有限速率长链和环状碳氢化合物的有限速率(4-13)T(K)是温度；是温度；P(Pa)是压力；是压力；t(s)是时间；是时间；CH是碳氢化合物的摩尔浓度是碳氢化合物的摩尔浓度(kmol/m3)；Co是氧的摩尔浓度是氧的摩尔浓度(kmol/m3)；E(kcal/kmol)是活化能。是活化能。2211C HOHCO22nmnmn0.30.5HHO/()()exp(/)pdCdtATCCE RT 碳氢化合物总体反应的参数(方程4-13)碳 氢 化 合 物 A E/R 长 链 59.8
29、12.20 103 环 状 2.07 104 9.65 103 碳与氢之比及 n,和mq依靠炭的元素分析数据依靠炭的元素分析数据除碳以外，煤中的所有其他成分都可以组合在除碳以外，煤中的所有其他成分都可以组合在一起，并作一简单的物质平衡以确定碳与氢之一起，并作一简单的物质平衡以确定碳与氢之比，然后该组的碳与氢之比可用来粗略估算总比，然后该组的碳与氢之比可用来粗略估算总体反应的化学当量系数体反应的化学当量系数m和和n。q当焦油物是挥发产物的主要组分时，这一估算当焦油物是挥发产物的主要组分时，这一估算将结出合理的结果。将结出合理的结果。Hautman模型Hautman等人等人(1981)提供了提供了
30、H2，CO，C2H4及及烷烃烷烃(主要是丙烷数据主要是丙烷数据)的总体反应速率表达式的总体反应速率表达式(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)222421C HC HH2nnn2422C HO2CO2H221COOCO22221HOH O2在气体碳氢火焰中各主要组分的总体反应速率的综合(gmol/cm3s)22242C H(/2)C HHnnn；17.320.501.070.402222224C H10exp(49,600/)C HO C H nnnndRTdt 4222C HO2C O2Hn；14.700.901.180.372424222C H 10exp(50,000/)C H
31、 O C HnndRTdt 22CO0.5OCO 14.61.00.250.5022CO 10exp(40,000/)CO O H O 7.93exp(2.48)dRTdt 222H+0.5OH O 13.50.851.420.5622224H 10exp(41,000/)H O C H dRTdt 脂肪烃C2H2n+2的总体消耗速率 q合并方程合并方程3-14和和3-15 22221C HOCO+H2nnnnn挥发分氧化反应速率 在在1500和和2000K下，当消耗下，当消耗50的的CnHm，CnH2n+2，CO，H2和和HCN等几种气态反应物所需时间等几种气态反应物所需时间 和初始反应速率
32、和初始反应速率（SR=1，P=0.1mPa）初始速率 kmol/(m3s)50%消耗时间（ms）组分 燃料%(容积)方程 1500K 2000K 1500K 2000K CnH2nb 1.65 4-18-4.6-159 0.23 0.004(CnHm)c链状 1.65 4-13 0.016 0.106 21.4 2.4(CnHm)d环状 2.72 4-13 39 169 0.008 0.002 COe 29.6 4-16 12.3-213 0.15 0.006 H2 29.6 4-17-26.7-510 0.10 0.004 HCNf 10.71 4-19-2.3(10-9)-4.5(10-7
33、)4920 17.8 关于挥发分氧化反应速率其他的假设 a.等温条件等温条件b.假设是辛烷，所示的速率是指分解为假设是辛烷，所示的速率是指分解为C2H4，消消耗时间是指分解为耗时间是指分解为CO+H2。c.假设是辛烷。假设是辛烷。d.假设是苯。假设是苯。e.假设煤中的水分在气体中占假设煤中的水分在气体中占2mol。f.燃烧成为燃烧成为CO。讨论q除了除了HCN及在及在1500K时的脂肪烃外，所有的氧时的脂肪烃外，所有的氧化反应都是非常快的，反应时间都小于化反应都是非常快的，反应时间都小于0.2ms。q由于这些反应都很快，因此一般不必要讨论挥由于这些反应都很快，因此一般不必要讨论挥发分的氧化反应
34、问题。发分的氧化反应问题。q对于环状烃来说，最慢的一步对于环状烃来说，最慢的一步(因而在高温下因而在高温下是碳氢化合物的控制步骤是碳氢化合物的控制步骤)是是CO的氧化。的氧化。DeSoete的HCN总体氧化速率 qDeSoete(1975)的的HCN与氧反应的总体氧化速与氧反应的总体氧化速率率(4-20)其中其中k=1010exp(67,000/RT)(4-21)q根据这一表达式，在空气中消耗根据这一表达式，在空气中消耗50的的HCN所所需的时间与需的时间与CO，H2及碳氢化合物的氧化时间及碳氢化合物的氧化时间相比是非常长的相比是非常长的(在在1500K时是时是5s，2000K时是时是20ms
35、)。因此由燃料中氮形成因此由燃料中氮形成NO常常取决于常常取决于HCN反应的速率反应的速率 2HCN+ONOk 问题q尽管对挥发分的氧化反应速率能进行某些估算，尽管对挥发分的氧化反应速率能进行某些估算，但气体湍流对反应速率的影响使得在实际燃烧但气体湍流对反应速率的影响使得在实际燃烧器中的挥发分消耗的动力学计算成为一个更难器中的挥发分消耗的动力学计算成为一个更难的任务，存在更为不确定的因素。的任务，存在更为不确定的因素。4.5 焦炭的非均相反应过程 4.5.1 影响反应的因素q炭粒耗尽所需要的时间炭粒耗尽所需要的时间(与气体湍流脉动时间与气体湍流脉动时间尺度相比较，它通常是大的尺度相比较，它通常
36、是大的)是煤反应过程的是煤反应过程的重要组成部分，其范围可从重要组成部分，其范围可从30 ms到到1h以上以上q炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的反应变反应变量量煤结构的多变煤结构的多变反应物的扩散反应物的扩散反应物反应物(O2，H2O，CO2，H2)的反应的反应煤粒尺寸的影响煤粒尺寸的影响 炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的内孔扩散内孔扩散焦炭中矿物质含量焦炭中矿物质含量表面积的变化表面积的变化焦炭的碎裂焦炭的碎裂随温度和压力的变化随温度和压力的变化原煤中的水分含量原煤中的水分含量 q由于这些不确定性，这一过程的模拟在很大程由于这些不确定性，这一过程的模拟在很大程
37、度上取决于特定煤种和所用的试验条件下的实度上取决于特定煤种和所用的试验条件下的实验室的速率数据。验室的速率数据。一、温度的影响 q限制焦炭氧化反应速率的步骤限制焦炭氧化反应速率的步骤化学化学反应物的吸收反应物的吸收反应反应产物的解吸产物的解吸气态扩散气态扩散反应物或产物的容积气相扩散反应物或产物的容积气相扩散内孔扩散内孔扩散qWalker等人等人(1959)和和Gray等人等人(1976)：存在不：存在不同温度的区域，或存在确定某种阻力起控制作同温度的区域，或存在确定某种阻力起控制作用的工况用的工况 焦炭的非均相氧化速率控制的工况 qI区区在低温或煤粒很大时出现在低温或煤粒很大时出现化学反应是
38、决定速率的一步化学反应是决定速率的一步qII区的区的化学反应和内孔扩散都起控制作用化学反应和内孔扩散都起控制作用qIII区区在高温时出现在高温时出现以容积中质量传递起限制作用为特征以容积中质量传递起限制作用为特征反应速率与煤粒直径及氧化剂浓度的理论关系-1q任何试验所得的动力学数据都必须根据获得该任何试验所得的动力学数据都必须根据获得该数据的条件来解释数据的条件来解释qI区区实验测得的活化能是真实的活化能，反应级数实验测得的活化能是真实的活化能，反应级数是真实的级数是真实的级数(因为化学反应是决定速率的一因为化学反应是决定速率的一步步)qII区区测得的活化能大约是真实值的一半，而测得的测得的活
39、化能大约是真实值的一半，而测得的或表观的反应级数或表观的反应级数n与真正的级数与真正的级数m有如下关有如下关系系(Smith，1979)n=(m+1)/2(4-21)反应速率与煤粒直径及氧化剂浓度的理论关系-2qIII区区这时容积气相质量传递是起限制作用的阻力，这时容积气相质量传递是起限制作用的阻力，其表观活化能是很小的其表观活化能是很小的(一般说来在一般说来在20000 kJ/kmol附近附近(Gray等人，等人，1976)二、反应气体及浓度的影响 q碳或焦炭与不同气体反应的内在化学反应速率碳或焦炭与不同气体反应的内在化学反应速率有很大差别有很大差别 q焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量级是
40、相焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量级是相同的，一般地说要比碳与氧的反应速率低得多，同的，一般地说要比碳与氧的反应速率低得多，与氢反应与氢反应(即即H2+焦炭焦炭)要比蒸汽要比蒸汽焦炭，焦炭，CO2焦炭的反应慢几个量级。焦炭的反应慢几个量级。q在在1073K、10kPa压力下，反应速率的相对关压力下，反应速率的相对关系系(Walker等人等人(1959)310-3(H2)：1(CO2)：3(H2O)：105(O2)q在较高温度时，反应速率的差别没有这样大，在较高温度时，反应速率的差别没有这样大，但是只要有相当的氧浓度存在，则碳与但是只要有相当的氧浓度存在，则碳与H2、CO2和和H2O的反应速率
41、，相对而言仍是次要的。的反应速率，相对而言仍是次要的。q对于燃烧器而言，通常只需考虑与氧的非均相对于燃烧器而言，通常只需考虑与氧的非均相反应即可反应即可(Field，1964)。q在煤的气化器中，与蒸汽、在煤的气化器中，与蒸汽、CO2的反应是十分的反应是十分重要的，特别是在氧快速消耗殆尽以后。重要的，特别是在氧快速消耗殆尽以后。三、供料的成分，其预处理和热的历程 q纯碳形式的反应性要比焦炭来得小纯碳形式的反应性要比焦炭来得小q由低品位煤得到的焦炭的反应性要比由高品位由低品位煤得到的焦炭的反应性要比由高品位煤得到的焦炭的反应性强煤得到的焦炭的反应性强q由同一原煤生成的焦炭在不同加热速率和温度由同
42、一原煤生成的焦炭在不同加热速率和温度下的反应性有差别下的反应性有差别某些差别可能是由于低温焦炭某些差别可能是由于低温焦炭(没有全部热解没有全部热解)的挥发分的挥发分的补充反应产生的的补充反应产生的 四、焦炭的内部和外部的表面积 q较高的内部面积导致较高的反应速率较高的内部面积导致较高的反应速率q在某些条件下，反应气体在反应前同样扩散到在某些条件下，反应气体在反应前同样扩散到煤粒内部。随着燃尽度的增加，所得的反应速煤粒内部。随着燃尽度的增加，所得的反应速率先增加，随后下降率先增加，随后下降解释解释1(Thomas，1977)：孔的演化孔的演化由于孔的膨胀露出越来越多的内部面积之故由于孔的膨胀露出
43、越来越多的内部面积之故，其表其表面积继续增加到某一点，然后由于孔的结合和退化，面积继续增加到某一点，然后由于孔的结合和退化，其面积和反应速率就下降。其面积和反应速率就下降。解释解释2(Wen(1972)：焦炭中不同的微观有机结构有着不同的反应性焦炭中不同的微观有机结构有着不同的反应性假设初始的高反应率是由于与脂肪碳氢化合物成分假设初始的高反应率是由于与脂肪碳氢化合物成分和充氧的官能团的反应，一旦这些东西被耗尽，则和充氧的官能团的反应，一旦这些东西被耗尽，则其低反应性是由于剩余的碳质焦炭之故。其低反应性是由于剩余的碳质焦炭之故。五、焦炭中存在的催化杂质 q四个反应四个反应(CCO2，CH2，CH
44、2O，CO2)，氧化物和碳酸盐起着催化作用，氧化物和碳酸盐起着催化作用qTomita等人等人(1977)：矿物质对矿物质对CO2反应没有催化效果反应没有催化效果含有如二硫化铁、石膏、高岭石和方解石的矿物质含有如二硫化铁、石膏、高岭石和方解石的矿物质对对CCO2反应起抑制作用反应起抑制作用对于氢的气化反应则既有正的催化效果，也有负的对于氢的气化反应则既有正的催化效果，也有负的催化效果催化效果q在低温下催化效果往往是更重要的在低温下催化效果往往是更重要的q在燃烧温度高的情况下，影响可能不大在燃烧温度高的情况下，影响可能不大4.5.2 总体反应速率 总体反应速率q内孔反应对焦炭消耗率有影响，但机理复
45、杂内孔反应对焦炭消耗率有影响，但机理复杂q建立所测得的焦炭消耗率与焦炭的外表面积之建立所测得的焦炭消耗率与焦炭的外表面积之间的关系间的关系“总体的总体的”反应速率反应速率 一、焦炭的氧化速率试验数据的整理 q烟煤焦的反应速率系数烟煤焦的反应速率系数(Field，1969)非膨胀烟煤(Field，1970)膨胀烟煤(Field，1970)无烟煤和半无烟煤 Smith,I.W.(1979)快速热解焦炭(Young)石油然(Mulcahy和Smith，1971，Smith，1971a，Young)比反应速率RpOq对于烟煤焦、无烟煤、半无烟煤、焦炭及热解对于烟煤焦、无烟煤、半无烟煤、焦炭及热解炭的氧
46、化反应炭的氧化反应(与与O2)的总体实验数据，比反应的总体实验数据，比反应速率速率RpO可表示成一级非均相反应可表示成一级非均相反应 RpO=Og/(1/km)+(1/kr)(4-22)RpO是以外面积为基础的比反应速率是以外面积为基础的比反应速率(消耗的氧消耗的氧化剂，化剂，g/m2s)Og是气体容积中氧化剂的浓度是气体容积中氧化剂的浓度(g/m3)；km是氧化剂向煤粒的传质系数是氧化剂向煤粒的传质系数(m/s)；kr是氧与焦炭的反应速率系数是氧与焦炭的反应速率系数(m/s)。确定氧与焦炭的反应速率系数krRpO=Og/(1/km)+(1/kr)(4-22)q煤的比反应速率由煤粒的重量，初始
47、的平均外表面积煤的比反应速率由煤粒的重量，初始的平均外表面积和反应时间算得和反应时间算得q如果规定了反应物和产物，根据反应方程确定二者的如果规定了反应物和产物，根据反应方程确定二者的比例关系。于是焦炭的消耗速率比例关系。于是焦炭的消耗速率氧化剂的消耗速率氧化剂的消耗速率RpO详见方程详见方程(4.26)。q氧化剂由容积气体向煤粒的传质系数氧化剂由容积气体向煤粒的传质系数km通过计算求得通过计算求得根据根据(4-22)Rp，Og和和km可算出每一实验的比反应可算出每一实验的比反应速率系数速率系数kr。q假定假定kr与温度的关系具有与温度的关系具有Arrhenius的形式的形式 kr=Aexp(E
48、/RTp)(4-23)q煤粒的温度煤粒的温度Tp由由测得的气体温测得的气体温度反算求得度反算求得q对不同对不同Tp值的一值的一组实验，其反组实验，其反应速率值可画应速率值可画成成1nk与与1/Tp的的关系曲线关系曲线附加变量kpqSmith(1979)选择画成与参数选择画成与参数kp的关系的关系qkp是表达式中是表达式中的反应速率系数，的反应速率系数，因此因此kp是以压力为基础的，单位为是以压力为基础的，单位为g/cm2s(atmO2)1。经比较，则经比较，则kr的单位为的单位为g/(cm2sg/cm3)或或cm/sq由式由式算出算出kr或或kp的值的值 2pOppOrk A P2/rpgOk
49、k T R M对实验数据的观察结果-1 q对于一给定的焦炭或焦，与温度的关系可合理对于一给定的焦炭或焦，与温度的关系可合理地、满意地整理为地、满意地整理为Arrhenius形式，说明是活形式，说明是活化反应过程化反应过程 q在给定的温度下，反应速率系数的值在各种焦在给定的温度下，反应速率系数的值在各种焦炭之间差别很大炭之间差别很大例如在例如在1500K左右，对于图上所表示的几种情况，其左右，对于图上所表示的几种情况，其kp值大约在值大约在0.010.1(或在一个数量级或在一个数量级)之间变化之间变化 对实验数据的观察结果-2q对于小的粉尘煤粒对于小的粉尘煤粒(20100m)来说，来说，kp不是
50、不是煤粒尺寸的函数，说明外表面积可满意地用来煤粒尺寸的函数，说明外表面积可满意地用来综合整理焦炭的氧化速率，即使反应可能在内综合整理焦炭的氧化速率，即使反应可能在内部发生部发生 q数据曲线的斜率可确定其活化能数据曲线的斜率可确定其活化能E对于这些数据而言，对于这些数据而言，E值大约在值大约在75142 kJ/mo1(1834kcal/mol)之间之间 对实验数据的观察结果-3q这些数据是以表面氧化速率为氧浓度的一级反这些数据是以表面氧化速率为氧浓度的一级反应的假设来综合的，如被方程应的假设来综合的，如被方程(4-22)所规定的所规定的或如或如kp的单位所表示的。的单位所表示的。实际上反应级数和
