1、1第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲 n一、一、KMnO4法法n（一）方法简介（一）方法简介n 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：与还原剂作用，其半电池反应是：nMnO4+8H+5eMn2+4H2On E1.51伏伏 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成生成褐褐色色的水合二氧化锰的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所
2、用的强酸通常是强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避免，避免使用使用HCl或或HNO3。因为。因为Cl具有还原性，也能与具有还原性，也能与MnO2作作用；而用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。质。2n 用用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。质，可采用不同的滴定方式。n (一一)直接滴定法直接滴定法n 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用等，可用KMnO4标准
3、溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。n (二二)返滴定法返滴定法n 有些氧化性物质，如不能用有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。接滴定就可用返滴定法进行滴定。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲3n 例如例如，测定软锰矿中，测定软锰矿中MnO2的含量时，的含量时，可在可在H2SO4溶液存在下，加入准确而过量的溶液存在下，加入准确而过量的Na2C2O4(固体固体)或或Na2C2O4标准溶液，加热待标准溶液，加热待MnO2与与C2O42作用完毕后，再用作用完毕后，再用KMnO4标标淮溶液滴定剩余的淮溶液滴定剩余的C2O42。由总量减去剩余。由总量减去
4、剩余量，就可以算出与量，就可以算出与MnO2作用所消耗去的作用所消耗去的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中的量，从而求得软锰矿中MnO2的百的百分含量。分含量。n 应注意，用返滴定法进行分析时，只有应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与在被测定物质的还原产物与KMnO4不起作不起作用时才有实用价值。用时才有实用价值。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲4n(三三)间接滴定法间接滴定法n 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。如测定间接滴定
5、法进行滴定。如测定Ca2+时，首先将时，首先将Ca2+沉淀为沉淀为CaC2O4，过滤，再用稀，过滤，再用稀H2SO4将所得将所得的的CaC2O4沉淀溶解，然后用沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴标准溶液滴定溶液中的定溶液中的C2O42-，间接求得，间接求得Ca2+的百分含量。的百分含量。n 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发的氧化能力强，能和
6、很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。生作用，所以干扰也较严重。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲5n二、应用实例二、应用实例n 1.H2O2的测定的测定n 可用可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直标准溶液在酸性溶液中直接滴定接滴定H2O2溶液，反应如下：溶液，反应如下：nMnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2On 反应开始较慢，随着反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反的增加，反应速度加快。可预先加入少量应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催作为催化剂。化剂。n 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO2
7、2-等，都可用等，都可用直接法测定。直接法测定。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲6n2.钙的测定钙的测定n 先将样品处理成溶液后，使先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，进入溶液中，然后利用然后利用Ca2+与与C2O42生成微溶性生成微溶性CaC2O4沉淀。沉淀。过滤，洗净后再将过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀沉淀溶于稀H2SO4中。中。用用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：标准溶液进行滴定，其反应如下：n Ca2+C2O42CaC2O4 (白白)n CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4+6H+2Mn2+10CO2+8H2On 凡是能与
8、凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。反应，都可用上述间接法滴定。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲73.软锰矿中软锰矿中MnO2含量的测定含量的测定 软锰矿的主要组成是软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有仅只有MnO2具有氧化能力。测定具有氧化能力。测定MnO2含量的方法含量的方法是将矿样在过量还原剂是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用
9、还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还标准溶液滴定剩余的还原剂原剂C2O42，其反应为：，其反应为：MnO2+C2O42+4H+2Mn2+2CO2+2H2O第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲8n4.某些有机化合物含量的测定某些有机化合物含量的测定n 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：加入待测物质的试液中，反应为：n 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6M
10、nO42-+6H2On 反应结束后，将溶液酸化，反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化岐化为为MnO4-和和MnO2。再加入准确过量的。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的溶液返滴定剩余的Fe2+。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲9n二、二、重铬酸钾法重铬酸钾法n（一）方法简介（一）方法简介n 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：半电池反应式为：n Cr2O7
11、2+14H+6e2 Cr3+7H2On 在酸性溶液中，在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位还原时的条件电位值常较其标准电极电位值为小。值常较其标准电极电位值为小。n K2Cr2O7还原时的标准电极电位还原时的标准电极电位(E1.33伏伏)，虽然比，虽然比KMnO4的标准电位的标准电位(E1.51伏伏)低低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲10第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲 1.K2Cr2O7容易提纯，在容易提纯，在140150时干燥后，时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。可以直接称
12、量，配成标准溶液。2K2Cr2O7标准溶液非常稳定。曾有人发现，标准溶液非常稳定。曾有人发现，保存保存24年的年的0.02 mol/L溶液溶液，其滴定度无显著改，其滴定度无显著改变。因此可以长期保存。变。因此可以长期保存。3K2Cr2O7的氧化能力没有的氧化能力没有KMnO4强，在强，在1mol/L HCl溶液中，溶液中，E1.00伏，室温下不与伏，室温下不与C1作用作用()，故可在，故可在HCl溶液中滴定溶液中滴定Fe2+。但当。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被Cl还原。还原。K2Cr2O7溶液为溶液为桔黄色桔黄色，宜采用二
13、苯胺磺酸钠，宜采用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。-2OCl/Cl=1.33 VE11n（二）应用实例（二）应用实例n1、铁矿石中全铁含量的测定、铁矿石中全铁含量的测定n 试样一般用浓试样一般用浓HCl加热分解，在加热分解，在热的浓热的浓HCl溶液溶液中，用中，用SnCl2将将Fe(III)还原为还原为Fe(II)，冷确后冷确后，过量的过量的SnCl2用用HgCl2氧化，此时溶液中析出氧化，此时溶液中析出Hg2Cl2丝状白色沉淀，然后在丝状白色沉淀，然后在1-2 mol/L H2SO4-H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠
14、作指示剂，用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定Fe(II)。n SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2n Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3-+6Fe3+7H2O第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲12n2.化学需氧量的测定化学需氧量的测定n 又称化学耗氧量又称化学耗氧量(COD)，是表示水体，是表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的耗的O2的量来表示。的量来表示。n 高锰
15、酸钾法适合于高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和地表水、饮用水和生活用水生活用水等污染不十分严重的水体，而重等污染不十分严重的水体，而重铬酸钾法适用于铬酸钾法适用于工业废水工业废水的分析。的分析。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲13n 3.土壤中有机质的测定土壤中有机质的测定n 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。要指标。n 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的。即在浓含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下溶液，并在一定温度下
16、(170180)使土壤里的碳被使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成氧化成CO2，剩余的，剩余的K2Cr2O7，以邻苯氨基苯，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2滴定。滴定。n4.试样有机物的测定试样有机物的测定n其反应如下：其反应如下：nCr2O72-+8H+CH3OH=2Cr3+CO2+6H2OnCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲14三、碘量法三、碘量法n(一一)方法简介方法简介n 碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以是以I2
17、的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是因此，碘量法的基本反应是 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲-2-O2I/II+2e=2I =0.535 VEn由由E可知可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。两种方式进行滴定。n 1、碘滴定法、碘滴定法(也称直接碘量法也称直接碘量法)n 电位比电位比EI2
18、/I低的还原性物质，可以直接用低的还原性物质，可以直接用I2的的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。等。15n 2、滴定碘法滴定碘法(间接碘量法间接碘量法)n 电位比电位比EI2/I高的氧化性物质，可在一定的条件高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的标准溶液来滴定析出的I2，这种方法叫做间接，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如碘量法或称为滴定碘法。例
19、如K2Cr2O7在酸性镕液中在酸性镕液中与过量的与过量的KI作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。n Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2On I2+2S2O322I-+S4O62利用这一方法可以测定很多氧化性物质利用这一方法可以测定很多氧化性物质,如如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能与等等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如生成沉淀的阳离子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。
20、定碘法的应用范围相当广泛。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲16n 碘量法常用碘量法常用淀粉作指示剂淀粉作指示剂，淀粉与碘作用形成，淀粉与碘作用形成蓝色络合物，灵敏度很高，即使在蓝色络合物，灵敏度很高，即使在5106 mol/L溶溶液中亦能看出。温度升高可使指示剂的灵敏度降低液中亦能看出。温度升高可使指示剂的灵敏度降低(如如50时的灵敏度只有时的灵敏度只有25时的时的110)。此外，有。此外，有机醇类存在亦能降低灵敏度，机醇类存在亦能降低灵敏度，在在50以上的乙醇溶以上的乙醇溶液中便无蓝色出现，小于液中便无蓝色出现，小于50时则无影响时则无影响。实践证。实践证明，直链淀粉遇碘变蓝必须有明
21、，直链淀粉遇碘变蓝必须有I存在，并且存在，并且I浓度越浓度越高则显色的灵敏度也越高。欲使高则显色的灵敏度也越高。欲使I2在在110-5 mol/L时时出现蓝色，出现蓝色，I-的浓度必须大于的浓度必须大于210-5 mol/L。使用淀。使用淀粉作指示剂时，还应注意溶液的酸度，在弱酸性溶粉作指示剂时，还应注意溶液的酸度，在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液的液中最为灵敏，若溶液的pH2，则淀粉易水解而，则淀粉易水解而成糊精，遇成糊精，遇I2显红色；若溶液的显红色；若溶液的pH9，则，则I2因生成因生成IO-而不显蓝色。大量电解质存在，能与淀粉结合而而不显蓝色。大量电解质存在，能与淀粉结合而降低灵敏度。降
22、低灵敏度。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲17n 碘量法的主要误差来源碘量法的主要误差来源，一是，一是I2易易挥发挥发，二是，二是I-易被空气中的氧所易被空气中的氧所氧化氧化。n 为防止为防止I2挥发，应采取以下措施挥发，应采取以下措施：n 1.加入过量加入过量KI，KI与与I2形成形成I3，以增大，以增大I2的溶解的溶解度，降低度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。n 此外，加入过量的此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。提高反应的完全程度。n 2.反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。反应时
23、溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。度。保存保存Na2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速性，加速Na2S2O3的分解。的分解。n 3.析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。定切勿剧烈摇动。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲18n 为防止为防止I-被空气中的氧所氧化，被空气中的氧所氧化，应采取以下措施应采取以下措施：n 1.避光避光 光线能催化光线能催化I被空气氧化，被空气氧化，增加增加Na2S2
24、O3溶液中细菌的活性。溶液中细菌的活性。n 2.溶液溶液pH值的影响值的影响 S2O32与与I2之间的反应必须在之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与与S2O32将会发生下述副反应：将会发生下述副反应：n S2O32+4I2+10 OH2SO42+8I十十5H2On 而且，而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：在碱性溶液中还会发生歧化反应：n 3 I2+6OHIO3+5I+3H2On 如果在强酸性溶液中，如果在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解：溶液会发生分解：n S2O32+2H+SO2+S+H2On 同时，同时，
25、I在酸性溶液中也容易被空气中的在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化：氧化：n 4I+4H+O2=2I2+2H2O 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲19n 3.在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用立即用Na2S2O3进行滴定进行滴定(避免避免I2的挥发和的挥发和I被空气氧被空气氧化化)。n（二）应用实例（二）应用实例n1.铜矿石中铜的测定铜矿石中铜的测定n 矿石经矿石经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、溴水和尿素处理成溶液后、用用NH4HF2掩蔽试样中的掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的，使其形成稳定的FeF63-络合物，并调节
26、溶液的络合物，并调节溶液的pH为为3.54.0，加入，加入KI与与Cu2+反反应，析出的应，析出的I2，用，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：示剂，反应式如下：n 2Cu2+4I2CuI+I2n I2十十2S2O322I+S4O62n 本法可测定矿石中本法可测定矿石中0.5%以上的铜。以上的铜。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲20n 2.钡盐中钡的测定钡盐中钡的测定n 在在HAc-NaAc缓冲溶液中，缓冲溶液中，CrO42能能将将Ba2+沉淀为沉淀为BaCrO4。沉淀经过滤、洗涤。沉淀经过滤、洗涤后，用稀后，用稀HCl溶解，加入过量溶解，
27、加入过量KI，Cr2O72将将I氧化为氧化为I2，析出的，析出的I2，以淀粉为指示剂，以淀粉为指示剂用用Na2S2O3标准溶液滴定。反应式如下：标准溶液滴定。反应式如下：n Ba2+CrO42BaCrO4(黄黄)n 2BaCrO4+4H+2 Ba2+H2Cr2O7+H2On Cr2O72+6I+14H+3I2+2Cr3+7H2On I2+2S2O322I+S4O62第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲21n3.葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定n 在碱性溶液中，在碱性溶液中，I2与与OH-反应生成的反应生成的IO-能将葡能将葡萄糖定量氧化：萄糖定量氧化：n I2+2OH-=IO-+I-+H2
28、On CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=n CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2On 剩余的剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应：在碱性溶液中发生岐化反应：n 3IO-=IO3-+I-n酸化后上述岐化产物转变成酸化后上述岐化产物转变成I2：n IO3-+5I-+6H+=3I2+H2On最后，再用最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定：标准溶液滴定：n 2S2O3+I2=2S4O62-+2I-第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲22n4.直接碘量法测硫直接碘量法测硫n 测定溶液中的测定溶液中的S2-或或H2S时，先将溶液调至弱时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用酸性
29、，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定H2S。nH2S+I2=S+2I-+2H+n 测定钢铁中的测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，含量时，先将样品高温熔融，通空气氧化，形成通空气氧化，形成SO2，以水吸收，得到，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉为指示剂，用溶液，再以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定标准溶液滴定H2SO3。n SO2+H2O=H2SO3n I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲23n四、其它氧化还原滴定法四、其它氧化还原滴定法n（一）硫酸铈法（一）硫酸铈法n Ce(SO4)2虽是一种强氧化剂，但要
30、在酸度较高的虽是一种强氧化剂，但要在酸度较高的溶液中使用，因在酸度较低的溶液中溶液中使用，因在酸度较低的溶液中Ce4+易水解。易水解。n 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Ce4+与还原剂作用时，与还原剂作用时，Ce4+被还原被还原为为Ce3+其半电池反应式为：其半电池反应式为：n Ce4+eCe3+E=1.61Vn 另外，由附表可以看出，当酸的种类和浓度不同另外，由附表可以看出，当酸的种类和浓度不同时，时，Ce4+/Ce3+电对的条件电位也不相同，而且有的相电对的条件电位也不相同，而且有的相差较大。原因是在差较大。原因是在HClO4中中Ce4+与与ClO4不形成络合物，不形成络合物，而在其他酸中而
31、在其他酸中Ce4+都可能与相应的阴离子都可能与相应的阴离子(如如Cl和和SO42等等)形成络合物，所以在分析上，形成络合物，所以在分析上，Ce(SO4)2在在HClO4溶液中比在溶液中比在H2SO4溶液中使用得更为广泛。溶液中使用得更为广泛。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲24n Ce(SO4)2与与KMnO4作氧化剂相比，作氧化剂相比，有如下优点有如下优点：n 1在还原过程中不形成中间产物，反应简单；在还原过程中不形成中间产物，反应简单；n 2能在多种有机物能在多种有机物(如醇类、甘油、醛类等如醇类、甘油、醛类等)存在下存在下滴定滴定Fe2+，不发生诱导氧化；，不发生诱导氧化；n 3
32、可在可在HCl溶液中直接用溶液中直接用Ce4+滴定滴定Fe2+(与与KMnO4不同不同)：Ce4+Fe2+Fe3+Ce3+n 虽然虽然Cl能还原能还原Ce4+，但滴定时，但滴定时，Ce4+首先与首先与Fe2+反反应，达到等当点后，才慢慢地与应，达到等当点后，才慢慢地与Cl起反应，故不影响起反应，故不影响滴定；滴定；n 4Ce(SO4)2标准溶液很稳定，可以放置较长的时标准溶液很稳定，可以放置较长的时间，间，加热煮沸也不分解加热煮沸也不分解；n 5Ce(SO4)2(NH4)2SO42H2O容易提纯，因而可容易提纯，因而可以直接配制标准溶液不必进行标定。以直接配制标准溶液不必进行标定。第26讲 第
33、七章 氧化还原滴定法 第3讲25n 在酸度较低在酸度较低(1 mol/L)时。磷酸有干时。磷酸有干扰，它可能生成扰，它可能生成磷酸高铈沉淀磷酸高铈沉淀。由于。由于Ce(SO4)2溶液比溶液比KMnO4溶液稳定，而铈又溶液稳定，而铈又不像六价铬离子那样有毒，因此近年来不像六价铬离子那样有毒，因此近年来Ce(SO4)2法法(也称铈量法也称铈量法)逐渐为人们所采用。逐渐为人们所采用。n 用用Ce4+作滴定剂时，因作滴定剂时，因Ce4+具有黄色，具有黄色，而而Ce3+为无色，故为无色，故Ce4+本身可作为指示终本身可作为指示终点的指示剂。但是灵敏度不高，一般仍采点的指示剂。但是灵敏度不高，一般仍采用邻
34、二氮菲用邻二氮菲Fe()作指示剂。作指示剂。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲26n（二）溴酸钾法（二）溴酸钾法n 溴酸钾法是利用溴酸钾法是利用KBrO3作氧化剂的滴定方法。作氧化剂的滴定方法。n KBrO3是一种强氧化剂，在酸性溶液中，是一种强氧化剂，在酸性溶液中，KBrO3与还原性物质质作用时，与还原性物质质作用时，KBrO3被还原为被还原为Br，其，其半半电池电池反应式为：反应式为：n BrO3+6H+6eBr+3H2O E=1.44Vn KBrO3在水溶液中易再结晶提纯，于在水溶液中易再结晶提纯，于180可以可以直接配制标准溶液。直接配制标准溶液。KBrO3 溶液的浓度也可用碘量
35、法溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的进行标定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3与过量的与过量的KI作用，其反应式为：作用，其反应式为：n BrO3+6I+6H+=Br+3I2+3H2O析出的析出的I2可以用可以用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。剂。KBrO3法常与碘量法配合使用。法常与碘量法配合使用。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲27n KBrO3法主要用于测定有机物质。通常在法主要用于测定有机物质。通常在KBrO3标准溶液中，加入过且的标准溶液中，加入过且的KBr将溶液酸化后，将溶液酸化后，BrO3和和Br发生如下反应：发生
36、如下反应：n BrO3+5Br+6H+3Br2+3H2On 生成的生成的Br2可取代某些有机化合物的氢。利用可取代某些有机化合物的氢。利用Br2的取代作用，可以测定许多有机化合物。现以测定苯的取代作用，可以测定许多有机化合物。现以测定苯酚为例来说明溴酸钾法在有机分析中的应用。酚为例来说明溴酸钾法在有机分析中的应用。n 在苯酚的试样溶液中；加入一定过量的在苯酚的试样溶液中；加入一定过量的KBrO3KBr标准溶液，酸化后，则标准溶液，酸化后，则KBrO3和和KBr作用产生作用产生Br2，Br2与苯酚反应如下：与苯酚反应如下：n PhOH+3Br2=PhBr3OH+3H+3Brn 待取代反应完毕后，
37、加入待取代反应完毕后，加入KI，使其与过量的，使其与过量的Br2作用，以淀粉为指示剂，析出作用，以淀粉为指示剂，析出I2用用Na2S2O3标准溶液滴标准溶液滴定。定。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲 28n 例例7-7 大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入。加入K2CrO4使使Pb2+沉淀为沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。
38、以淀粉为指。以淀粉为指示剂，用示剂，用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定生成标准溶液滴定生成的的I2，用去，用去13.00ml。求红丹中。求红丹中Pb3O4的质量分数。的质量分数。第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲29n解：此例为用间接碘量法测定解：此例为用间接碘量法测定Pb2+含量。有关的含量。有关的反应式为：反应式为：nPb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2+Cl2+4H2OnPb2+CrO42-=PbCrO4n2PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2OnCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2On2S2O32-+I2=2I-+S4O62
39、-n 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为 2Pb3O46Pb2+6CrO42-3Cr2O72-9I218S2O32-n 即即 Pb3O49S2O32-第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲30例例7-8 称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g，加入，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的，加热至反应完全。过量的草酸用草酸用30.00ml 0.0200mol/LKMnO4滴定至终点，求滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以软锰矿的氧化能力（以wMnO2表示）表示）第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲2 232 23343434Na S
40、ONa S OPb OPb O3Pb O19=100%10cVMwm故在试样中的含量为故在试样中的含量为310.1000 13.00 685.69=100%=99.03%0.1000 1031n解：此例为用高锰酸钾法测定解：此例为用高锰酸钾法测定MnO2，采用返滴定方，采用返滴定方式。有关反应式为式。有关反应式为n MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2OnMnO2的含量可用下式求得：的含量可用下式求得：第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲2242444224222H C O2H O-3KMnOKMnOK
41、MnOH C O2O OMnOMnO5(-10)2=100%mcVMMwm-30.7500 5(-0.02000 30.00 10)86.94126.07 2=100%0.5000=77.36%32n 例例7-11 取取25.00ml KI试液，加入稀试液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00ml 0.05000 mol/L KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2经煮沸挥经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的发释出。冷却后，加入过量的KI与剩余的与剩余的KIO3反应，反应，析出的析出的I2用用0.1008 mol/L Na2S2O4标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14ml。试计算试液中的浓度
42、。试计算试液中的浓度。n解：挥发阶段和测定阶段均涉及同一反应解：挥发阶段和测定阶段均涉及同一反应:n IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2On 滴定反应为滴定反应为 I2+2S2O32-=S4O62-+2I-n 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为n IO3-5I-n IO3-3I26S2O32-第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲33n故真正消耗于故真正消耗于KI试液的试液的KIO3的物质的量为的物质的量为:第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲332 232 23KIOKIONa S ONa S OKIKI1(-)56=cVcVcV1(0.05000 10.00-0.1008 21.14)56=25.00=0.02896 mol/L332 232 23KIOKIONa S ONa S O1-6cVcV即即
