1、授课人：XX XX XX学院 XX 专业【全套课件全套课件】现代材料分析技术现代材料分析技术前言前言 材料的设计设计、制备制备及表征表征，是材料研究的三部曲。材料设计的重要依据来源于对材料的物性分析；而材料制备的实际效果必须通过材料物性分析的检验。因此，可以说材料科学的进展极大地依赖于对材料的物性分析的水平。由于材料的物性分析，主要是针对材料的组分、结构及微观形貌进行表征；所以，本书从以上三个侧面，分别介绍八大精密分析仪器。最后两个分析方法，可作为选修。有鉴于X射线衍射技术等，已有单独的课程讲授，故在本书中，没有收录。本书内容的安排及编写力图实现本课程的教学目的：使学生对材料的各种现代分析方法
2、有一个初步的、较全面的认识；掌握相应的基本原理、方法及推导。目的是培养有一定的材料分析、设计能力的高等人才，而不是为了操作精密仪器。章节安排章节安排 本书中的每一章均由 “背景介绍”、“基本原理”、“仪器原理”、“测试分析”、“应用前景”、“课上互动”、“课下作业”七大版块组成。“背景介绍”介绍本章所涉及技术的发展简史。目的是让读者对测试方法及仪器原理等，有一个广泛的、历史性的了解。“基本原理”介绍本章所涉及技术的方法原理，包括该测试技术的立足点、有关公式及定律的推导等。“仪器原理”介绍本章所涉及仪器的工作原理，包括该仪器的设计框图、设备示意图，突出关键设备部件的工作原理。“测试分析”介绍本章
3、所涉及的样品种类和制备，以及得到的结果（谱图或照片），并根据基本原理，作出定性、定量的分析。“应用前景”介绍本章所涉及技术的应用及发展前景。目的是让读者对该测试技术及仪器，有一个应用性、前瞻性的了解。“课堂互动”该节编排是本书区别于其它教材的一大创新。出发点是基于教育改革的需要。具体来说，是根据前面的内容讲授，在课堂上由老师提出一些发散性的问题，引导学生进行深入的思考。形式上以思想实验或理论推导为主，力求另辟蹊径地、化繁为简地解决问题。让学生们的学习积极性、能动性大幅提高，并逐渐培养起求索的科学精神和动手实践的能力。教师在授课时，灵活穿插课上互动的内容，由浅入深。在丰富了学生的知识面的同时，也
4、是在引导学生做深度地思考。“作业”每章均有510道课后习题。目的是让读者对学习的内容加深印象、消化吸收。以上的每章节安排，既强调了技术方法的前后关联性，又突出了学生的参与和能动性。有鲜明的时代特色，符合教育改革的方向。序序 章章 本书介绍的各种分析方法，都是利用各自的基本原理，在此基础上构建出精密仪器，针对样品测试出数据，进而给出定性和定量的分析结果。由于材料的材料分析，主要是针对材料的组分、结构及微观形貌进行测试表征，所以本书也主要从这三个方向出发，来选择精密仪器进行介绍。第一、二章，是原子光谱，是专门测试材料组分的技术方法。第三、四章，是分子光谱，第五章是散射光谱，连同第六章，是测试材料组
5、分及结构的技术方法。第七、八章，是电子显微术，是测试材料的微观形貌。第九、十章，是材料科学与工程中较常用的现代测试技术。同样涉及到材料的材料分析，不过少被其它教材选录，故作为选修章节，一并收入本书。材料分析是通过对材料的物理、化学性质的参数和其变化（即：测量信号）的检测来实现的。由于采用不同的测量信号，对应了材料的不同特征关系，也就形成了各种不同的现代材料分析技术。尽管不同方法的分析原理不同，且具体的测试操作过程和相应的测试仪器也不同，但是，各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生信号发生、信信号检测号检测、信号处理信号处理、信号读出信号读出等步骤。相应的分析仪器则由信号发生器、检测器、信
6、号处理器与读出装置等部分组成。其中，信号发生器可使样品产生分析所需的信号；检测器则将原始的分析信号转换为易于测量的信号，并加以检测；被检测信号经信号处理器放大、运算、比较等技术环节后，由读出装置转变为可被人读出的信号，被记录或显示出来；再依据检测信号与材料的特征关系，分析处理读出的信号，即可实现对样品的材料分析。纵观本书，主要讲授光谱技术、显微技术等现代材料分析技术。光谱的分类有多种，从产生机制产生机制上，可分为三大类:发射光谱发射光谱、吸收光谱吸收光谱、散射光谱散射光谱。发射光谱是指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱。吸收光谱是指物质吸收光源辐射所产生的光谱。
7、散射光谱主要是指拉曼散射光谱，其有别于普通的瑞利散射。从样品类型样品类型上，可分为两大类:原子光谱、分子光谱。从谱线的形态谱线的形态上，可分为三大类:线状光谱、带状光谱与连续光谱。线状光谱是由原子或离子被激发而发射的光谱，因此，只有当物质在离解为由原子或离子时（一般是在气态下或高温下）才发射出线状光谱，根据由原子或离子发射的光谱，相应称为原子光谱或离子光谱；带状光谱是由分子被发射或吸收的光谱，例如在吸收光谱分析中观察到的四氮杂苯的吸收光谱即属于这一类；连续光谱是由炽热的固体或液体所发射，例如常见的白炽灯在炽热时发射的光谱就是连续光谱。太阳光谱也是连续光谱。为了了解和研究自然现象，通常开始是用人
8、的肉眼进行观察的。但是，人的肉眼的观察能力是有限的，它能分辨的最小距离一般只能达到0.2mm左右。为了把人的视力范围扩大到微观区域，就必须借助于专门的观察仪器，把微观形貌放大几十倍到几十万倍，以适应人眼的分辨本领。我们把这类仪器称为显微镜。随着科学技术的进步，显微镜的类型和用途也不断地更新和发展。但不管是哪种类型的显微镜，尽管所依据的物理基础不同，不过其基本的工作原理是类似的。即首先采用一种照明源，把照明源聚焦成很小的照明束，以一定方式照射到被观察的样品上。根据照明束与被观察试样物质的相互作用，把相互作用的结果及信息，通过成像放大系统，构成放大像，最后通过人眼或显示屏观察。第一章第一章 原子发
9、射光谱分析原子发射光谱分析背景介绍背景介绍 在三百多年前发现的光谱，如今已在生产实践、科学研究中，得到了广泛的应用。我们对于宏观的宇宙世界和微观的原子世界的认识，主要也是从光谱技术上得到的。因此，先回顾一下光谱的发展史是有一定意义的。在1666年，当时的英国正在闹瘟疫，年轻的科学家艾萨克牛顿从剑桥大学回到自己的家乡林肯郡。但他在家乡并没闲着，而是兴致勃勃地研究起光学来。有一次，牛顿手里拿着一块玻璃制的三棱镜，来到紧闭的窗前，一束阳光通过窗上特意挖出的小孔射进来。当他把这块玻璃放进这束光线中时，一个奇妙的现象出现了：玻璃块一插入光束，原先投射在对面墙上的那个白色光斑，即刻变成了长条形的彩色光带。
10、他好奇地把一只手插进光带中，有的手指染上了红色，有的染上了黄色，有的染上了绿色。牛顿把这个实验做了一遍又一遍，每次实验都出现了同样的现象：太阳光在没有三棱镜遮挡时，投射在墙上的是一个圆形的白色光斑；而有三棱镜遮挡时，就变了样，变成像雨后的彩虹那样。彩带的上端是红色，红色的下端逐渐转变为橙色，橙色的下端又逐渐转变为黄色、绿色、紫色。牛顿把这样的彩带称为太阳光的光谱光谱。牛顿所做的光谱实验引起了其他科学家们的浓厚兴趣，纷纷进行查找各种光源发光成分的实验。实验安排也越来越巧妙，例如，为了能够定量地记录光源发射某种颜色光波的所在位置，就在光源与棱镜之间加了一条狭缝，让光束先穿过狭缝，然后再通过棱镜。用
11、透镜将通过棱镜的光束会聚起来，在透镜的焦平面上便得到了一系列狭缝的像，每个像都是一条细的亮线，称其为光谱。光波的颜色和它的波长有一一对应的关系，每条光谱对应一种波长的光辐射。在光谱图上，波长相差越大的两条谱线，它们之间的距离也越远。有一些光源，比如炽热的固体发射出来的光辐射，里面包含着一定范围内任意长度的波长。因此，在这种光源的光谱图上，光谱线是一条紧挨着另外一条，彼此连接成一片。这种形式的光谱称为连续光谱。太阳光就是这种光谱的典型例子。如果光源发射的光辐射中只包含少数几种波长的辐射，在它的光谱图上，就可以清楚地看到孤零零的一些亮线，这样的光谱称为线状光谱。原子发射光谱分析，是利用物质发射的光
12、谱而判原子发射光谱分析，是利用物质发射的光谱而判断物质组成的一门分析技术。断物质组成的一门分析技术。因为在光谱分析中所使用的激发光源是火焰、电弧、电火花等，被分析物质在激发光源作用下，将被离解为原子或离子；因此，被激发后发射的光谱是线状光谱。这种线状光谱只只反映原子或离子的性质，而与原子或离子来源的分子状态无关。所以光谱分析只能确定试样物质的元素组成和含量，而不能给出试样物质分子结构的信息。一般光谱分析工作的波长范围是200900nm。第二节第二节 基本原理基本原理 一般的物质均由分子、原子组成，而各种原子又由原子核及核外电子组成。这些分子、原子、原子核及核外电子，均处于不停地运动中，它们具有
13、一定的能量，即处于一定的能级。从量子力学的观点来看，它们具有的能级是不连续的，当其吸收了外界供给的能量，便由低能级E1跃迁到高能级En，这个过程称为激发激发。受激后称为激发态，在激发态下，原子居留在能级上有一个平均时间，即激发态原子存在能级平均寿命能级平均寿命；它们将会很快地、自发地直接或经中间能级后返回到低能级E1，同时把受激时所吸收的能量E(=En-E1)以电磁波的形式释放出来，这个过程称为退激退激。E=h=hc/原子发射光谱原子发射光谱 原子发射光谱(Atom Emission Spectroscopy)分析，就是在光源中使被测样品的原子或离子激发，并测定退激时，其价电子在能级跃迁中所辐
14、射出来的电磁波（主要是近紫外及可见光），再根据其光谱组成和强度分布情况，来定性和定量地确定样品的元素组成和浓度。原子能级和能级图原子能级和能级图 原子具有壳层结构。原子光谱是原子壳层结构及其性质的反映，是由未充满的支壳层中的电子产生的，当所有支壳层被充满时，则是由具有最高主量子数n的支壳层中的电子产生的。这种电子称为光学电子。一般说来，光学电子同参与化学反应的价电子相同。换言之，原子光谱是由光学电子状态跃迁所产生的。原子在不同状态下所具有的能量，通常用能级图来表示。图1-3表示氢原子的能级图。氢原子能级图中，水平线表示实际存在的能级。原子体系内，所有可能存在的能级，按其高低用一系列水平线画出。
15、由于能级的能量和主量子数的平方成反比，随n增大，能级排列越来越密，当n时，成为连续区域，这是因为电离了的电子可以具有任意的动能。能级图中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏特标度，n=1的最低能量状态即基态，相当于零电子伏特，n=相当于电子完全脱离原子核而电离；右边是波数标度，波数是每厘米长度中包含波动的数目。光谱线的发射是由于原子从一个高能级Eq跃迁到低能级Ep的结果，因此，各能级之间的垂直距离表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量E 可见光区和近紫外光区的氢原子发射光谱，根据赫兹堡的著作复制。对应于图1-3中的巴尔末系。由于激发原子并不都是直接回到基态，而可以回到光谱选择定则所允许的各个较低的能
16、量状态，从而发射出各种波长的谱线。由激发态直接跃迁到基态而发射的谱线称为共振线，由最低激发态跃迁到基态发射的谱线称为第一共第一共振线振线，第一共振线通常是最强的谱线最强的谱线。大多数原子是多电子原子，而随着核外电子数的增多，使原子能级复杂化。在研究多电子原子的光谱时，可以藉助于原子实模型（多电子原子可认为是由价电子与其余电子同原子核形成的原子实所组成）。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射出自己的特征光谱。同时，大量的实践证明：不同元素的线光谱都不相同，不存在任何有相同的线光谱的两种元素。不同元素的线光谱在谱线的多少、排列位置、强度等方面都不相同。这就是说，线光
17、谱线光谱是元素的固有特征，每是元素的固有特征，每种元素各有其特有的、不变的线光谱。种元素各有其特有的、不变的线光谱。谱线强度谱线强度 在通常温度下，原子处于基态。在激发光源高温作用下，原子受到激发，由基态跃迁到各级激发态。同时，还会使原子电离，进而使离子激发，跃迁到各级激发态，在通常的激发光源（火焰、电弧、电火花）中，激发样品形成的等离子体是处于热力学平衡状态，每种粒子（原子、离子）在各能级上的分配，遵循玻尔兹曼分布，处于激发态的粒子是不稳定的，或者通过自发发射直接回到基态，或者经过不同的较低能级再回到基态。在单位时间内处于Eq能级态向较低的Ep能级态跃迁的粒子数，与处于Eq能级态的粒子数成正
18、比，式中Aqp为由能级Eq向能级Ep自发跃迁的跃迁几率，它表示单位时间内产生自发发射的粒子数与激发态的粒子数之比，即 在单位时间内发射的总能量，即谱线强度I，等于在单位时间内由Eq能级向Ep能级跃迁时发射的光子数乘以辐射光子的能量，对于原子线或离子线强度，（1-12）式都是适用的。由（1-12）式可以看到，谱线强度取决于谱线的激发能、处于激发态q的粒子数和等离子体的温度。在nq和T一定时，激发态能级越高，跃迁几率越小。例如，NaI 3302.32的跃迁几率比NaI 5889.95和NaI 5895.92小22倍。因此，谱线强度随激发态的能级高低不同，差别很大。共振线激发能最小，所以，它强度最强
19、。谱线强度与温度之间的关系比较复杂。温度既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。在温度较低时，随着温度升高，气体中的粒子、电子等运动速度加快，为原子激发创造了有利条件，谱线强度增强。但超过某一温度之后，随着电离的增加，原子线强度逐渐降低，离子线强度还继续增强。温度再升高时，一级离子线的强度也下降。因此，每条谱线有一个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大（如下图）。第三节第三节 仪器原理仪器原理 光谱分析的仪器框图光谱分析的仪器框图 用适当方法（电弧、火花或等离子体焰）提供能量，使样品蒸发、气化并激发发光，所发的光经棱镜或衍射光栅构成的分光器分光，得到按波长排列的原子光谱。测定光谱线的波
20、长及强度，以确定元素的种类及其浓度的方法，称为原子发射光谱(AES)分析。在现代的原子发射光谱分析中，对光谱的检测方法有摄谱法和光电法两种。它们使用的仪器也各不相同。其具体情况见图1-5。光谱投影仪光谱投影仪感 光 板摄 谱 仪光谱投影仪光 源检 测 系 统（有的带有专用微机）光电倍增管分 光 仪定量分析摄谱法光电法 摄谱法所用的仪器包括光源、摄谱仪、光谱投影仪、测微光度计等。方法是将光谱感光板放置于摄谱仪的焦平面上，接收被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线，用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析或者采用测微光度计测
21、量谱线的黑度，进行光谱的定量分析。而光电法所用的仪器则为光源、分光仪、光电倍增管、检测系统等。光电法用光电倍增管检测谱线的强度，光电倍增管不仅起到光电转换作用，而且还起到电流放大作用。激发光源激发光源 激发光源的基本功能基本功能就是提供使试样变成原子蒸气和使原子激发发光所需要的能量。对于激发光源的基本要求是，具有高的绝对灵敏和浓度灵敏度；稳定性良好；光谱背景小；结构简单，操作方便、安全。等离子体光源的特点等离子体光源的特点 廿世纪六十年代初，等离子体光源开始用于光谱分析。所谓的等离子体实际上是一处由自由电子，离子和中性原子或分子所组成的在总体上呈电中性的气体。光谱分析所用的等离子体温度一般在4
22、00012000K之间，试样主要以雾化的溶液或去溶剂干燥后的固体微粒引入光源，为此这类光源有以下特点：（1）有较高的温度，利于激发在一般电弧或火焰中所不能激发的元素和激发电位较高的谱线。同时由于在惰性气体中不易形成耐高温的物质，易实现较完全的原子化，检出限一般可达ppb级或更低，对一些难挥发的元素具有比原子吸收和原子萤光更低的检出限。（2）稳定性与火焰相似甚至更高，分析误差一般E振E转。在每一电子能级上有许多间隔较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多间隔更小的转动能级。当分子吸收一定能量的电磁辐射时，分子就由较低的能级E跃迁到较高的能级E，吸收辐射的能量与分子的这两个能级差相等。即 E=E
23、E=hv 分子吸收辐射的频率是由上述三者加合而成的 分子光谱的类型分子光谱的类型 电子能级的能量差一般为120eV(0.061.25)，相当于紫外和可见光的能量，因此由于电子能级的跃迁而产生的光谱叫紫外及可见光谱，又称电子光谱。振动能级间的能量差一般比电子能级差要小10倍左右，在0.051eV之间（251.25），相当于红外光的能量。因此，由于振动能级间的跃迁所产生的光谱叫振动光谱，又称红外光谱。转动能级间的能量差一般为0.05eV0.005eV(25250)，比振动能级差还要小10到100倍之多，相当于远红外光甚至微波的能量，因此由于转动能级的跃迁而产生的光谱叫转动光谱或叫远红外光谱。分子光
24、谱的类型和辐射区域见表3-1。实际上，只有用远红外光或微波照射分子时，才能得到纯粹的转动光谱。例如，分子从J=0跃迁到J=1的转动能级，其能量差为0.005eV，则分子吸收辐射的波数为 在一定温度下，分子处于各个不同能级的分子数服从波尔兹曼分布定律，即处于能量高的分子数目n比处于能量低的分子数目n要少，波尔兹曼分布的表达式为 n/n =e-(E-E)/KT =e-E/KT 因为分子的转动能级间距很小，即使在室温下，分子处于不同的转动能级的数目相差并不太大，因此，可以在许多不同的相邻能级间发生转动跃迁，这样就可以得到由一系列谱线组成的转动光谱。图3-2是HCl气体的转动光谱。第二节第二节 基本原
25、理基本原理 物质的吸收光谱，本质上就是物质中的分子、原子等，吸收了入射光中某些特定波长的光能量，并相应地产生跃迁吸收的结果。而紫外及可见光谱就是物质中的分子或基团，吸收了入射的紫外可见光能量，产生了具有特征性的带状光谱。精细结构精细结构 当用能量较高的红外光照射分子时，就可引起振动能级间的跃迁。由于分子中在同一振动能级上还有许多间隔很小的转动能级，因此在振动能级发生变化时，同时又有转动能级的改变。所以，在一对振动能级发生跃迁时，不是产生对应于该能级差的一条谱线，而是由一组很密集的（其间隔与转动能级间距相当）谱线组成的光谱带。对于整个分子来说，就可以观察到相当于许多不同振动能级跃迁的若干个谱带。
26、所以振动光谱实际上是振动-转动光谱。如果仪器的分辨率不高，则得到的就是很宽的连续谱带。液体和固体的红外光谱，由于分子间相互作用较强，转动能级一般分辨不清，一个谱带通常只显示一个振动峰。同样，因为在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级和间隔更小的转动能级，当用紫外可见光照射分子时，则不但发生电子能级间的跃迁，同时又有许多不同振动能级间的跃迁和转动能级间的跃迁。因此，在一对电子能级间发生跃迁时，得到的是很多的光谱带，这些谱带都对应于同一个e值，但是包含许多不同的v和j值，形成一个光谱带系。对于一种分子来说，可以观察到相当于许多不同电子能级跃迁的许多个光谱带系，所以说，电子光谱实际上是电子-振动
27、-转动(电-振-转)光谱，是复杂的带状光谱。如果用高分辨的仪器进行测定，则双原子以及某些比较简单的气态的多原子分子的分子光谱，常常可以观察到它的振动和转动精细结构。然而在一般分析测定中，很少得到它的精细结构。因为绝大多数的分子光谱分析都是用液体样品，由于分子间的相互作用，以及多普勒变宽和压力变宽等效应，光谱的精细结构消失了。图3-3为四氮杂苯的紫外吸收光谱，其蒸汽光谱呈现明显的精细结构，在非极性溶剂中还可以观察到振动效应的谱带，而当在强极性溶剂时，则精细结构完全消失，得到的是很宽的吸收峰，即呈现宽的谱带包封。（a）四氮杂苯蒸汽；（b）四氮杂苯溶于环己烷中；（c）四氮杂苯溶于水中。紫外及可见吸收
28、光谱的电子跃迁紫外及可见吸收光谱的电子跃迁 一般所说的电子光谱是指分子的外层电子或价电子（即成键电子、非键电子和反键电子）的跃迁所得到的光谱。各类分子轨道的能量有很大的差别，通常是非键电子的能级位于成键和反键轨道的能级之间。当分子吸收一定能量的辐射时，就发生相应的能级间的电子跃迁。在紫外及可见光区域内，有机物经常碰到的跃迁有*、n*、n*和*等四种类型。图3-4表示这类电子的相对能级和跃迁。1）*跃迁：这是分子中成键轨道上的电子吸收辐射后，被激发到相应的反键*轨道上。和其他可能的跃迁相比较，引起*跃迁所需要的能量很大，这类跃迁主要发生在真空紫外区。饱和烃只有*跃迁，它们的吸收光谱一般在低于20
29、0nm区域内才能观察到。例如甲烷的最大吸收峰在125nm处，而乙烷则在135nm处有一个吸收峰。2）n*跃迁：含有非键电子（即n电子）的杂原子的饱和烃衍生物，都可发生n*跃迁。这类跃迁所需的能量，通常要比*跃迁小。可由在150250nm区域内的辐射引起，并且大多数的吸收峰出现在低于200nm区域内。因此在紫外区仍不易观察到这类跃迁。3）n*和*跃迁：有机物的最有用的吸收光谱是基于n*和*跃迁所产生的。电子和n电子比较容易激发，这类跃迁所需的能量使产生的吸收峰都出现在波长大于200nm的区域内。这两类跃迁都要求有机分子中含有不饱和官能团。这种含有键的基团就称为生色基。n*跃迁与*跃迁的差别，首先
30、是吸收峰强度的不同。n*跃迁所产生的吸收峰，其摩尔吸收系数很低，仅在10100范围内。这比n*跃迁的还要低。而*跃迁产生的吸收峰的摩尔吸收系数则很大，一般要比n*大1001000倍。对含单个不饱和基的化合物，大约在104左右。其次是溶剂的极性对这两类跃迁所产生的吸收峰位置的影响不同。当溶剂的极性增加时，n*跃迁所产生的吸收峰通常向短波方向移动（称为紫移）。面对*跃迁则常常（但并非总是）观察到相反的趋势，即吸收峰向长波方向移动（称为红移）。辐射吸收定律辐射吸收定律朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 分子对辐射的吸收，可以看作是分子或分子中某一部分对光子的俘获过程。那么，只有当光子和吸收辐射的物质分子相碰
31、撞时，才有可能发生吸收。当光子的能量与分子由低能级（或基态能级）跃迁到更高能级（或激发态能级）所需的能量相等时，该分子就可能俘获具有这种能量的光子。由此可见，物质分子对辐射的吸收，既和分子对该频率辐射的吸收本领有关，又和分子同光子的碰撞几率有关。图3-5表示辐射吸收的示意图。假设有一束平行单色辐射，通过厚度为L，截面积为S的一块各向同性的均匀吸收介质。设进入吸收介质的最初辐射强度为I0，入射辐射经过吸收介质x厚度以后的辐射强度为Ix。现讨论吸收介质中厚度为dx的无限小单元的吸收情况。当Ix通过dx后，其辐射强度减弱了dIx，因此辐射强度减弱的程度为-dIx/Ix。因此dx无限小，可认为分子对光
32、子的俘获几率为ds/s（ds表示无限小单元中俘获光子的截面积）。则 如果介质中含有多种吸收辐射的组分，就都对ds有贡献。则 dS=1dn1+2dn2+idni 式中，i表示1个分子或1摩尔分子的第i种组分的俘获面积，dni表示在Sdx体积单元中，第i种组分的分子数或摩尔数。将（3-5）式代入（3-6）式，得到，当辐射通过厚度为l的吸收介质时，则为 因为吸收介质的体积V=SL，其浓度，代入（3-8）式，得 称为吸光度，用A表示，因此得，式中，K表示物质分子对某频率频率的吸收本领，称为吸收系数。式（3-10）即辐射吸收定律的数学形式。它的物理意义物理意义是物质的吸光度与物质的吸收系数和浓度的乘积成
33、正比。而物质的总吸光度则等于物质中各种组分的吸光度的加和，这就是光吸收的加和特性。如果物质中只有一种吸光组分，则（3-10）式简化为 这就是朗伯-比耳定律的数学表达式。吸收系数K和入射辐射的波长以及吸收物质的性质有关，K的单位为升/克厘米。若浓度的单位为摩尔/升，则K的单位为升/摩尔厘米，称为摩尔吸收系数，通常用符号表示。朗伯-比耳定律是分光光度定量测定的基础。摩尔吸收系数表示物质对某一波长的辐射的吸收特性。愈大，表示物质对某一波长辐射的吸收能力愈强，因而分光光度测定的灵敏度就愈高。第三节第三节 仪器原理仪器原理 紫外及可见分光光度计的结构框图紫外及可见分光光度计的结构框图 分光光度法使用的仪
34、器是分光光度计。虽然，目前商品生产的紫外及可见分光光度计数型很多，但就其结构原理来讲，都是由光源、分光系统（单色器）、吸收池、检测器和测量信号显示系统（记录装置）这样五个基本部件组成的。由光源产生的复合光通过单色器分解为单色光，当单色光通过吸收池时，一部分光被样品吸收；未被吸收的光到达接收放大器，将光信号转变成电信号并加以放大，放大后的电信号再显示或记录下来。光源光源 对光源的基本要求是在广泛的光谱区域内发射连续光谱；有足够的辐射强度；光源有良好的稳定性；辐射能量随波长没有明显变化。但是，大多数光源由于发射特性及其在单色器内能量损失的不同，辐射能量实际上是随波长而变化的。为了尽可能使投射到吸收
35、池上的能量在各个波长都保持一致，通常在分光光度计内装有能量补偿凸轮，该凸轮与狭缝联动，使得狭缝的开启大小随波长而改变，以便补偿辐射能量随波长的变化。在紫外及可见分光光度计上，常用的光源是钨丝灯和氢灯（或氘灯）。钨丝灯是常用于可见光区的连续光源（其波长区域在3202500nm之间）。辐射能量随温度升高而增大，在3000K时，约有总能量的11%是在可见光区。钨丝灯的操作温度通常是2870K。灯的发射系数对电压变化非常敏感，能量输出在可见光区和工作电压的四次方成正比。因此，严格控制钨丝灯的端电压是很重要的，为此常常需要采用稳压装置。氢灯、氘灯是常用于紫外光区（180375nm）的连续光源。氢灯是在石
36、英制成的放电管内充入低压氢气（通常为20.5mmHg），当接上电源后放电管内产生电弧，氢气分子受激发而产生氢光谱，氢光谱在紫外光区是连续光谱可作为紫外光源。若用同位素氘来代替氢，则叫氘灯。在相同的操作条件下，氘灯的光强度比氢灯高35倍，寿命也更长，市售的仪器多采用氘灯。由于在这段波长内玻璃对辐射有强烈的吸收，因此灯管上必须采用石英窗。吸收池吸收池 吸收池按材料可分为两类，即石英吸收池和玻璃吸收池。石英池适用于紫外及可见光区，对近红外光区（波长在约3以内）也是透明的。玻璃池只能用于可见光区。为了减少反射损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。就其光路长短而论，有0.2、1、5、10cm等多种
37、，可供在测定不同浓度和不同试样时选用，但最常用的是1cm光路的方形池。第四节第四节 测试分析测试分析 试样的制备试样的制备 紫外及可见分光光度测定通常是在溶液中进行，因此，需要选用合适的溶剂将各种试样转变为溶液。选择溶剂的一般原则是：对试样有良好的溶解能力和选择性；测定在该波段溶剂本身无明显吸收（由于大多数溶剂在可见区是透明的，所以应重点注意紫外区的溶剂选择）；被测组分在溶剂中具有良好的吸收峰形；溶剂挥发性小，不易燃、无毒性以及价格便宜。更重要的是所选择的溶剂必须不与被测组分发生化学反应。分析方法分析方法 校正曲线法校正曲线法 配制一系列不同含量的标准试样溶液，以不含试样的空白溶液作参比，测定
38、标准试液的吸光度，并绘制吸光度-浓度曲线如图3-8所示。未知试样和标准试样要在相同的操作条件下进行测定，然后根据校正曲线求出未知试样的含量。增量法增量法 用校正曲线法时，要求标准试样和未知试样的组成保持一致，这在实际工作中并不是总能做到的。采用增量法，可以弥补这个缺陷。把未知试样溶液分成体积相同的若干份，除其中的一份不加入被测组分标准样品外，在其他几份中都分别加入不同量的标准样品。然后测定各份试液的吸光度，并绘制吸光度对增量的校正曲线，如图3-9所示。增量法还可以用来检查系统误差。假定试样中的被测组分的真实含量Cx，其实验测定值为C1，当在试样中增入已知含量为b的被测组分后，测得的实验值为Ca
39、。设实验的系统误差系数为k。则，C1=kCx Ca=k(Cx+b)定性分析定性分析 用紫外光谱鉴定一个化合物，就是把该化合物的光谱特征，如吸收峰的数目、位置、强度（摩尔吸收系数）以及吸收峰的形状（极大、极小和拐点），与纯化合物的标准紫外光谱图作比较，如果两者非常一致，尤其是当未知物的光谱含有许多锐利而且很有特征性的吸收峰时，可以认为这两个化合物具有相同的生色基，以此推定未知物的骨架，或认为就是同一个化合物。但是，由于在溶液中测定的大多数有机物的紫外光谱，其谱带数目不多，且谱带宽而缺少精细结构，特征性往往也不明显。因此，单靠紫外光谱数据来鉴定未知物，一般是不可能的。然而，紫外光谱是配合红外光谱、
40、质谱和核磁共振波谱进行有机物结构研究的一种有用的工具。它常用于鉴定有机物中是否存在某种官能团。例如，在270300nm区域内，存在一个随溶剂极性增加而向短波长方向移动的弱吸收带，就可能是羰基存在的一个证据。在大约260nm处有一个具有振动精细结构的弱吸收带，则是芳香环存在的标志。当然，实际工作中确定一个官能团，往往需要参考几种光谱互相验证。紫外光谱常常是被用来证实别的方法已经推断的结论。多组分混合物的同时测定多组分混合物的同时测定 解决多组分混合物中各个组分测定的基础是吸光度的加和性。对于一个含有多种吸光组分的溶液，在某一测定波长下，其总吸光度应为各个组分的吸光度之和。这样即使各个组分的吸收光
41、谱互相重叠，只要服从比耳定律，就可根据此式测定混合物中各个组分的浓度。最简单的是二组分混合物分析。例如，在某一试液中含有浓度分别为C1和C2的两个组分，它们的吸收曲线如图3-10所示。第六节第六节 课堂互动课堂互动 为什么，老式的钨丝灯用得时间长了，灯泡壁会黑黑?在紫外及可见分光光度计上，常用的光源是钨丝灯和氢灯（或氘灯）。钨丝灯是常用于可见光区的连续光源。但是钨丝灯的使用寿命较短，主要原因是钨丝受热后，在发光的同时也造成钨的蒸发损耗。那有什么办法可以尽量减少钨的蒸发损耗呢？我们可以在钨丝灯中加入适量的卤素或卤化物（碘钨灯加入纯碘，溴钨灯加入溴化氢），构成卤钨灯；卤钨灯的灯泡是用石英做成的，所
42、以又叫石英卤钨灯。卤钨灯 图片 卤钨灯具有比普通钨丝灯更高的发光效率和更长的寿命。原因何在？因为在适当的温度下，从灯丝蒸发出来的钨原子在灯泡壁区域内与卤素生成易挥发的卤化物，卤化物分子又向灯丝扩散，并在灯丝受热分解为钨原子和卤素，钨原子重新回到钨丝上，而卤素又扩散到灯泡壁附近再与钨原子生成卤化物。如此不断循环，结果是大大地减少了钨的蒸发而提高了灯的寿命。卤钨灯的原理类似于白炽灯，只是它里面卤钨灯的原理类似于白炽灯，只是它里面冲入卤素蒸气，卤素蒸气有个性质，就是冲入卤素蒸气，卤素蒸气有个性质，就是在在低温（相对的）与钨化合，在高温与在在低温（相对的）与钨化合，在高温与其分解，其分解，这样，就把位
43、于灯管其他部分的，已经升这样，就把位于灯管其他部分的，已经升华走的钨化和掉，再在灯丝上分解，这样华走的钨化和掉，再在灯丝上分解，这样就让灯丝不会因为高温而快速烧毁。就让灯丝不会因为高温而快速烧毁。因为卤素和钨在因为卤素和钨在2501200的温度范围内化合成卤化的温度范围内化合成卤化钨，卤化钨是不稳定的，在钨，卤化钨是不稳定的，在1400以上又会分解为钨和以上又会分解为钨和卤素。所以，如果在灯泡中充入卤素，再设法使灯泡壁温卤素。所以，如果在灯泡中充入卤素，再设法使灯泡壁温度保持在度保持在2501200之间，从灯丝蒸发出来的钨在泡之间，从灯丝蒸发出来的钨在泡壁处与卤素形成卤化钨分子，并向灯丝处扩散
44、；而灯丝附壁处与卤素形成卤化钨分子，并向灯丝处扩散；而灯丝附近温度在近温度在1400以上，碘化钨在灯丝附近分解成卤素和以上，碘化钨在灯丝附近分解成卤素和钨，钨原子回到灯丝上，游离卤素集中在灯丝附近，并向钨，钨原子回到灯丝上，游离卤素集中在灯丝附近，并向外扩散，这样形成外扩散，这样形成卤钨循环卤钨循环。石英玻璃的热膨胀系数小，熔点高，高温下透明度较好，石英玻璃的热膨胀系数小，熔点高，高温下透明度较好，适合作卤钨灯的泡壳。适合作卤钨灯的泡壳。卤钨灯由于应用了卤钨循环的原理，大大减少了钨的蒸发卤钨灯由于应用了卤钨循环的原理，大大减少了钨的蒸发量，所以它的工作温度可提高到量，所以它的工作温度可提高到3
45、000，发光效率也提，发光效率也提高很多。高很多。第四章第四章 红外光谱法红外光谱法 第一节第一节 背景介绍背景介绍红外光谱红外光谱是从是从1800年发现红外辐射以后逐步发展起年发现红外辐射以后逐步发展起来的。当时一位英国天文学家来的。当时一位英国天文学家Hershel用一组涂用一组涂黑的温度计测量太阳可见光谱区域内、外温度时，黑的温度计测量太阳可见光谱区域内、外温度时，发现在红光以外肉眼看不见的发现在红光以外肉眼看不见的“黑暗黑暗”部分温度部分温度升高更为明显。从而认识到在可见光谱长波末端升高更为明显。从而认识到在可见光谱长波末端外还有一个红外光区。此后陆续有人用红外辐射外还有一个红外光区。
46、此后陆续有人用红外辐射观测物质的吸收光谱，到观测物质的吸收光谱，到1905年前后，已系统地年前后，已系统地研究了几百种有机和无机化合物的红外吸收光谱，研究了几百种有机和无机化合物的红外吸收光谱，并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关系。系。长期以来，尽管人们还不能从理论上清楚地阐明红外光谱与分子结构间的相互关系，但是化学家已经从大量的光谱资料中归纳出了许多实用的规律，可用于基团分析、分子结构鉴定等。红外光谱的这些应用引起了化学工作者的极大兴趣，到五十年代在化学领域已经开展了大量的光谱研究工作，积累了非常丰富的资料，收集了大量纯物质的标准红外光谱图。
47、现在，红外光谱已成为有机结构分析最成熟的分析手段之一。第二节第二节 基本原理基本原理 双原子分子振动双原子分子振动谐振子和非谐振子谐振子和非谐振子 谐振子谐振子 根据这样的模型，双原子分子的振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。根据经典力学，简谐振动服从虎克定律，即振动时恢复到平衡位置的力F与位移X（伸缩时的核间距与平衡时核间距之差）成正比，力的方向与位移方向相反。用公式表示即为，（4-1）式中，K是弹簧力常数；对分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律，式中，A是振幅（x的最大值），v为振动频率，t是时间，是相位常数。将（4-3）式对t求两次微商，再代入（4-2）方程，化简即得
48、即双原子分子的振动行为用上述模型描述的话，分子的振动频率可用方程式（4-7）计算之，即分子的振动频率决定于化学键的强度和原子的质量。化学键越强，原子量越小，振动频率越高。例如，HCl分子的键力常数为5.1牛顿/厘米，根据公式可算出HCl的振动频率 在红外光谱中观测的HCl的吸收频率为2885.9cm-1，基本接近实验值。用波数表示时，则，对双原子分子来说，用折合质量 代替m则 若力常数K以牛顿/厘米为单位，折合质量以原子质量单位为单位，考虑到阿伏伽德罗常数，则式（4-6）可简化为 此公式同样也适用于复杂分子中一些化学键的振动频率的计算。例如分子中C-H键伸缩振动频率，KC-H=5牛顿/厘米 与
49、实验值基本一致。例如CHCl3的C-H伸缩振动吸收位置是2916cm-1。把双原子分子看成是谐振子，则双原子分子体系的热能为 势能曲线为抛物线型，如图（4-2）a所示。根据量子力学，求解体系能量的薛定谔方程为 式中，v=0，1，2，3，称为振动量子数。非谐振子非谐振子 实际上，双原子分子并非理想的谐振子，其势能曲线也不是数学的抛物线。分子的实际势能随着核间距离的增大而增大，当核间距增大到一定值后，核间引力不再存在，分子离解成原子，势能为一常数。其势能曲线应如图（4-2）b所示。按照非谐振子的势能函数求解薛定谔方程，体系的振动能为 即非谐振子的振动能应对（4-10）式加校正项（通常只取到第二项）
50、，式中的X称为非谐性常数，其值远小于1，例如HCl的X=0.17。基频和倍频基频和倍频 由公式（4-10）和（4-11），可知分子在任何情况下其振动能也不会等于零，即使在振动基态（v=0）仍有一定的振动能，对于非谐振子，对于谐振子，量子力学的这个结论是与实际相符的，即使在0K时，也存在零点振动能。在常温下绝大部分分子处于v=0的振动能级，如果分子能够吸收辐射跃迁到较高的能级，则吸收辐射 为，由v=0跃迁到v=1产生的吸收谱带叫基本谱带或称基频基频，由v=0跃迁到v=2，v=3、产生的吸收谱带分别叫第一，第二，倍频倍频谱带。下面我们对由谐振子和非谐振子所得结果做个比较。按照谐振子的振动能级计算，
