1、第十一章第十一章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法 Electrolysis and CoulometryElectrolysis and Coulometry电解分析法电解分析法库库 仑仑 分分 析析一一 电解分析的基本原理电解分析的基本原理二二 电解分析方法和应用电解分析方法和应用一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二控制电位库仑分析二控制电位库仑分析三三.库仑滴定法库仑滴定法 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方
2、法。这种方法实电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在而是通过测量被测物质在100100电流效率下电解所消耗电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。的电量来进行定量分析的方法。共同点共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的是一种绝对的分析方法分析方法,并且准确度
3、高。并且准确度高。不同点不同点:电重量法只能用来测量高含量物质电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。特别适用于微量、痕量成分的测定。一一 电解分析的电解分析的基本原理基本原理(一一)电解过程中电流和电压的关系电解过程中电流和电压的关系 当外加电压很小时当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通有一个逐渐增加的微小电流通过电解池过电解池,这个微小电流称为残余电流这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中主要由电解液中杂质的电解产生杂质的电解产生)。当外加电压增大到某一数值时，电。当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，
4、这时电解流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应：池内发生了明显的电极反应：阴极反应阴极反应 Cu2+2e-Cu阳极反应阳极反应 2H2O O2 +4H+4e-第一节第一节 电解分析法电解分析法图图11.1 11.1 分解电压分解电压图图11.2 11.2 电解装置电解装置 设在铂电极上电解硫酸铜溶液设在铂电极上电解硫酸铜溶液(见图见图)。当外加电。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，为增加，直到外加电
5、压增加至某一数值后，通过电解直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大池的电流明显变大。这时的电极电位称。这时的电极电位称析出电位析出电位(析析),),电池电池上的电压称上的电压称分解电压分解电压(E(E分分)。而。而发生的电解现发生的电解现象是象是,阴极上阴极上CuCu2+2+离子比离子比H H+离子更易被还原离子更易被还原 CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu 阳极上阳极上 H H2 2O O中中 OHOH-离子被氧化离子被氧化 2H2H2 2O-4e OO-4e O2 2+4H+4H+(二二)分解电压和析出电位分解电压和析出电位 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏如
6、将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的出氧。金属铜和溶液中的CuCu2+2+组成一电对，另一电极则组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对连接时，形成一原电池。此为氧的电极。当这两电对连接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小
7、决定的。原电池发生的反应为的。原电池发生的反应为 负极负极 Cu-2eCuCu-2eCu2+2+正极正极 O O2 2+4H+4H+4e2H+4e2H2 2O O反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中设溶液中CuSOCuSO4 4和和H H+离子浓度均为离子浓度均为lmollmol/L/L，此原电池，此原电池的电动势为的电动势为 =正正负负=1.23-0.35=0.89V=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原个极性与电解池相反的原电池电池,其电动势称为其电动势称为“反电反电动势动势”(反反)。因比，要使。因比，
8、要使电解顺利进行，首先要克电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。服这个反电动势。理论分解电压理论分解电压E E分分为为 E E分分=反反=正正负负 对于电解对于电解1mol/LCuSO1mol/LCuSO4 4溶液，其溶液，其E E分分不为不为0.89V,0.89V,而而为为1.49V1.49V。图图11.3 11.3 金属电沉积装置金属电沉积装置原因原因:一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服通过，必须用一部分电压克服iRiR(i(i为电解电流，为电解电流，R R为为电解回路总电阻电解回路总电阻)电位降，一般这是很小的；二是
9、主电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位电位(阳阳和和阴阴)。因此，电解因此，电解lmol/LCuSOlmol/LCuSO4 4溶液时，需要外加电压溶液时，需要外加电压E E分分=1.49V=1.49V，而不是，而不是E E分分=0.89V=0.89V。多加的。多加的0.60V,0.60V,就是用于克就是用于克服服iRiR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。过电位。让我们来讨论这个让我们来讨论这个(0.60V)(0.60V)过电压和过电位过电压和过电位
10、：E外外=E分分+iR =(平平(阳阳)+a)(平平(阴阴)+c)+iR 通常通常,可设可设iR0,则则 E外外=E分分=(平平(阳阳)+a)(平平(阴阴)+c)定量关系定量关系 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由前者是由浓差极化浓差极化产生的，后者是由产生的，后者是由电化学极化电化学极化产生产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。其中最慢一步
11、对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。
12、可分析如下产生过电位。可分析如下:有两种极化作用产生的过电位有两种极化作用产生的过电位 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大。使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，际分解电压，U=(U=(c c-a a)+()+(c c-a a)+iR)+iR ，为使电极反应为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势反电动势,是实际分解电
13、压。是实际分解电压。理论分解电压：理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，压即电池的反电动势，U=U=c c-a a。(一一)、控制电流电解法、控制电流电解法(Constant current (Constant current electrolysis)electrolysis)1.1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。外加电压不断增加
14、，因此电解速度很快。特点：电解速度快，但选择性差。特点：电解速度快，但选择性差。去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解问题。如在电解CuCu2+2+时，为防止时，为防止 PbPb2+2+同时析出，可同时析出，可加入加入 NONO3 3-作阴极去极剂。此时作阴极去极剂。此时 NONO3 3-可先于可先于PbPb2+2+析出析出。OH3NHe8OH10NO243 二二 电解分析方法和应用电解分析方法和应用基本装置基本装置图图11.4 11.4 控制电流电解装置控制电流电解装置图图11.5 11.5 控制电流电解的控制电流电解的E
15、Ec c-t-t曲线曲线2.2.阴极电位随时间变化曲线阴极电位随时间变化曲线随着电解的进行随着电解的进行,阴极表面附阴极表面附近近Mn+浓度不断降低浓度不断降低,为了为了维持电解电流恒定维持电解电流恒定,就必须就必须增大外加电压增大外加电压,使阴极电位使阴极电位更负。这样由于静电引力更负。这样由于静电引力作用使作用使Mn+以足够快的速以足够快的速度迁移到阴极表面度迁移到阴极表面,并继续并继续发生电极反应以维持电解发生电极反应以维持电解电流恒定电流恒定,Mn+继续在阴极继续在阴极上还原析出上还原析出,直到电解完全。直到电解完全。Ec图图11.6 11.6 控制电流电解曲线控制电流电解曲线3.特点
16、及其应用范围特点及其应用范围 电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析,用于分用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。离金属活动顺序氢两侧的金属元素。(二二)、控制电位电解分析、控制电位电解分析1.1.控制外加电压控制外加电压 例如：例如：0.1M H0.1M H2 2SOSO4 4介质中，含介质中，含1.0M Cu1.0M Cu2+2+和和 0.010.01M M AgAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰？不相互
17、干扰？a)a)各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 CuCu的析出电位：的析出电位：CuCu=Cu Cu+0.059/2 lg+0.059/2 lg c cCu2+Cu2+=0.337V =0.337V Ag Ag的析出电位：的析出电位：AgAg=AgAg+0.059lg c+0.059lg cAgAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag Ag cu cu，故，故AgAg2+2+先于先于CuCu2+2+析出。析出。b)Agb)Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压 设设AgAg2+2+“完全完全”析出
18、时溶液中析出时溶液中AgAg2+2+的浓度为的浓度为1010-6-6M M，则，则此时此时AgAg的阴极电位：的阴极电位：AgAg=0.779+0.059lg10=0.779+0.059lg10-6-6=0.445V0.445V O O2 2的阳极电位的阳极电位:O O2 2=+0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO O2 21/21/2c cH+H+)+)+=1.23+0.059/2lg(1=1.23+0.059/2lg(11/21/2 0 0.2.22 2)+0.72=1.909V)+0.72=1.909V因此，因此，AgAg完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909-
19、0.445=1.909-0.445V=1.464VV=1.464Vc)Cuc)Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V=1.909-0.337=1.572V 可见在可见在AgAg完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到CuCu析出时的析出时的分析电压。即此时分析电压。即此时CuCu不析出或者说不析出或者说CuCu不干扰测定。即不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。可以通过控制外加电压来进行电解分析。图图11.7 11.7 自动控制电极电位装置自动控制电极电位装置A A：辅助电压；：辅助电压；A Ampmp：放大；：放大；M M：可逆
20、电机：可逆电机2 2、控制阴极电位电解分析、控制阴极电位电解分析 当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。以控制阴极电位的方式进行电解分析。将工作电极将工作电极(阴极阴极)和参比电极放入电解池中，控制和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位工
21、作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率变小，电极反应速率，当，当i=0i=0时，电解完成。时，电解完成。3.3.电流电流时间曲线时间曲线电流随时间增长而不断减电流随时间增长而不断减小小,由于残余电流的存在由于残余电流的存在,电流最后达到恒定的背电流最后达到恒定的背景电流值景电流值。电流效率为电流效率为100%时时,电流和电流和时间的关系为时间的关系为:it=i0 10-kt浓度和时间的关系浓度和时间的关系:ct=c0 10-ktk为常数为常数,它
22、与电极表面积、它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素及电极反应类别等因素有关。有关。t/mini/A 图图11.8 11.8 控制阴极电位电解的控制阴极电位电解的i-ti-t曲线曲线4.4.特点及应用特点及应用 由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测定因此选择性好。该法既可作定量测定,又可以广泛地用又可以广泛地用作分离技术作分离技术,常用于多种金属离子共存情况下某一离子常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。含量的测定。(三三)汞阴极电解法汞阴极电解法 前述电解分析的阴
23、极都是以前述电解分析的阴极都是以PtPt作阴极，如果以作阴极，如果以 HgHg 作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的HgHg阴极电解法。但因阴极电解法。但因 HgHg 密度密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。解分离，而不用于电解分析。特点：特点：1)1)可以与沉积在可以与沉积在 HgHg 上的金属形成汞齐；上的金属形成汞齐；2)H2)H2 2 在在 HgHg上的超电位较大，扩大电解分析电压范围；上的超电位较大，扩大电解分析电压范围；3)Hg3)Hg比重大，易挥发除去。比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合
24、用于分离。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：应用例子：1)1)CuCu、PbPb、CdCd在在 HgHg 阴极上沉积而与阴极上沉积而与U U 分离；分离；2)2)伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3)3)消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。定等。库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率反应和漏电现象，即保证电流效率100100，
25、这是库仑，这是库仑分析的关键。如一个测定只包含初级反应，即被测物分析的关键。如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。这时，电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。常用的库仑分析与电
26、重量分析一样，分为控量进行。常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。为库仑滴定。第二节第二节 库仑分析库仑分析(一一)Faraday)Faraday定律定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守过电解池的电量之间的关系，遵守FaradayFaraday定律，定律，可用下式表示可用下式表示QnFMW 一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理 式中：式中：W为物质在电极上析出的克数，为物质在电极上析出的克数，M为分子为分子
27、量量,n为电子转移数为电子转移数,F为为Faraday常数，常数，1F=96487C，Q为电量，以为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则则 Q=It将上式代入，得将上式代入，得:ItnFMW Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。电解质导体。0IdtQ如电流不恒定，而随时间不断变化，则如电流不恒定，而随时间不断变化，则 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流
28、iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：包括：(1)被测物质电极反应所产生的电解电流被测物质电极反应所产生的电解电流ie；(2)溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流is；(3)溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率电流效率e为为 eie/(ie+is+iimp)100ie/iT 100%(二二)电流效率电流效率(三三)影响电流效率的主要因素影响电流效率的主要因素1.1.溶剂的电极反应溶剂的电极反应2.2.电活性杂质在电极上的反应电活性杂质在电极上的反应3.3.溶
29、液中可溶性气体的电极反应溶液中可溶性气体的电极反应4.4.电极自身参与反应电极自身参与反应5.5.电解产物的再反应电解产物的再反应6.6.共存元素电解共存元素电解电流效率为电流效率为:%100TseQQ(一一)基本原理基本原理 在电解池装置的在电解池装置的电解电路中串入一个能电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以控制阴极电位，以100%100%的电流效率进行电解，的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得即完成。由库仑计测得电量，根据电量，根据FaradayFaraday定定
30、律求出被测物质的含量。律求出被测物质的含量。二控制电位库仑分析二控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry 图图11.9 11.9 库仑分析的电位仪库仑分析的电位仪 图图11.1011.10 自动控制电极电位装置自动控制电极电位装置A:辅助电压辅助电压;Amp:放大；放大；M:可逆电极可逆电极 氢氧库仑计和银库仑计等是一种最基本、最简氢氧库仑计和银库仑计等是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管连接。电解管中的装置，电解管与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两片铂电
31、极，管外为恒温水浴套。电解液可用焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol/LK0.5mol/LK2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4,通过电流时在阳极上析出氧通过电流时在阳极上析出氧气气 H H2 2O-2e 1/2OO-2e 1/2O2 2+2H+2H+在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2 2H+2eHH+2eH2 2 总反应为总反应为 H H2 2O HO H2 2+1/2O+1/2O2 21.1.气体库仑计气体库仑计图图11.1111.11 氢氧库仑计氢氧库仑计 在标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mLO.1741mL氢、氧混
32、合气体氢、氧混合气体(实际运算用实际运算用O.1739mL)O.1739mL)。这种。这种库仑计使用简便，能测量库仑计使用简便，能测量1O C1O C以上的电量，准以上的电量，准确度达确度达O.1%O.1%以上，但灵敏度较差。以上，但灵敏度较差。nMvnMvw16779964871739.0tdttiQ0)()101(303.20ktkikiQ303.20现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录计测定电量。在电解过程中可记录Q(t)Q(t)t t曲线，曲线，由由2.2.积分法和电子积分库仑计积分法和电子积分库仑计算出
33、算出Q。即算出了所通过的电量即算出了所通过的电量。kiQ303.20用做图法求用做图法求i0与与k的关系，即的关系，即 lgit=lgio+(-kt)控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。在有机和生
34、化物质的合成和分析方面的应用也很在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。氢二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。道电极面积和扩散系数。(二二)特点及应用特点及应用例如，在例如，在100mL 0.lmol/L HCl1
35、00mL 0.lmol/L HCl中，以银为阳极，汞滴中，以银为阳极，汞滴为阴极，为阴极，O.65V(vsO.65V(vs SCE)SCE)时电解时电解O.0399mmol/LO.0399mmol/L苦苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C65.7C，求出电极，求出电极反应电子数反应电子数n=17.07n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为，证明了苦味酸的还原反应为NO2OHNO2NO2+3 4 e +3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+1 2 H2O 图图11.1211.12 流动池的结构分解图流动池的结构分解图电解实验条件电解实验条件1
36、)1)电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H H2 2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面积的电极通常采用大面积的电极(如网状如网状PtPt电极电极)；2)2)搅拌及加热；搅拌及加热；3)pH 和配合剂：和配合剂：PH过高，金属水解，可能析出待测过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；物的氧化物；PH过低，可能有过低，可能有H2析出。当在碱性条析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。如电解沉积中
37、。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成析出，形成Ni(NH3)42+可防止可防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4)去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。防止干扰离子析出。由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完当被测物
38、质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间由电解进行的时间t(S)t(S)和电流强度和电流强度(A)(A)，可求算出被测，可求算出被测物质的量物质的量W(g)W(g)。此法又称为控制电流库仑滴定法，简。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。称为库仑滴定法。三三.库仑滴定法库仑滴定法 CoulometricCoulometric Titration Titration(一一)库仑滴定法基本原理库仑滴定法基本原理 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的
39、不同点在于，滴定剂不是由滴定管向量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。量分析。例如例如:在酸性介质中测定在酸性介质中测定Fe2+的含量，其的含量，其iE曲线，曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA(通常为通常为10mA)。开始阳极反应为。开始阳极反
40、应为 Fe2+=Fe3+e-图图11.1311.13 在酸性介质中在酸性介质中Fe2+被氧化的被氧化的iE曲线曲线1.Fe2+2.Fe2+过量的过量的Ce3+由于反应的进行，电极表面上由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增离子浓度不断增加，加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正方向移动。最后，溶液中方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧时发生下列反应而析出氧2H2O O2+4H+4e显
41、然，由于上述反应的发生，使显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应离子氧化反应的电流效率低于的电流效率低于100，因而使测定失败。，因而使测定失败。如在溶液中加入过量的辅助电解质如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为应为Fe2+氧化为氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧离子开始被氧化为化为Ce4+离子，而所产生的离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的并氧化溶液中的 Fe2+离子。
42、由于离子。由于Ce3+过量，稳定了电极过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将又将Fe2+氧化氧化为为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧完全氧化为化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。又可使用较大的电流密度，以缩
43、短滴定的时间。(二二)库仑滴定的装置库仑滴定的装置 图图11.14 11.14 库仑滴定的装置 T：电钟；R1：标准电阻；M：电池搅拌器；V：恒电流电源；R2：高电阻；ROT：电位计；G：检流计；EI：终点指示；K：开关；e：指示电极1.恒电流电源恒电流电源2.计时装置计时装置3.库仑计库仑计4.指示装置指示装置 1.化学指示剂法化学指示剂法 这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示也用于氧化还原、络合和
44、沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生为指示剂，以电生Br2。测定。测定NH2NH2、NH2OH或或SCN,通电时阳极上生成的通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基橙褪色。使甲基橙褪色。(三三)指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂时应滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂时应注意：注意：(
45、1)(1)所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；(2)(2)指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。者慢。2.电位法电位法 用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时,可用连接在可用连接在pH计上的计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极,以以银电极为辅助电极银电极为辅助电极
46、,试液中加入大量辅助电解质试液中加入大量辅助电解质KCl。电极反应为电极反应为:工作电极工作电极 2H2O +2e-2OH-+H2辅助电极辅助电极 Ag +Cl-AgCl +e-由工作电极上产生的由工作电极上产生的OH-滴定试液中的滴定试液中的H+，终点时，终点时,溶液的溶液的pH发生突变发生突变,突变由突变由pH计来指示。计来指示。图图11.1511.15电位曲线电位曲线3.3.死停终点法死停终点法通常采用两个相同通常采用两个相同的铂电极为指示电极的铂电极为指示电极,并并加一个很小的外加恒电加一个很小的外加恒电压压(50(50200mV),200mV),达到终达到终点时点时,由于外加电压很小
47、，由于外加电压很小，溶液中产生一对可逆电溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，对或一对可逆电对消失，使铂指示电极电流发生使铂指示电极电流发生变化或停止变化变化或停止变化,从而指从而指示终点的达到。示终点的达到。图图11.16 11.16 示差电解电位法指示示差电解电位法指示终点的微量酸库仑滴定电解池终点的微量酸库仑滴定电解池A A1 1，A A2 2-指示电极（指示电极（SbSb）；）；P-P-发生电发生电极（极（PtPt）；）；G-G-气体入口；气体入口；S-S-辅助电辅助电极（极（AgAg）；）；B-B-电磁搅拌子电磁搅拌子 现以库仑滴定法测定现以库仑滴定法测定As()As()为例，为
48、例，指示电极为二指示电极为二个相同的铂片，外加电压为个相同的铂片，外加电压为0.2V。在。在0.1mol/LH2SO4介介质中，以质中，以0.2mol/LNaBr为发生电解质，电生的为发生电解质，电生的Br2测定测定 AS()。在滴定过程中阳极上的反应为。在滴定过程中阳极上的反应为2Br一一Br2+2e 生成生成Br2立刻与溶液中的立刻与溶液中的As()进行反应。在计量进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反
49、应个指示电极必须发生如下反应:阴极阴极 Br2+2e2Br阳极阳极 2BrBr2+2e但当溶液中没有但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需生，指示系统的外加电压至少需0.89V，实际所加的，实际所加的外加电压只有外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当会有电流通过指示系统。当As()作用完时，过量的作用完时，过量的Br2与同时存在的与同时存在的Br组成可逆体系，两个指示电极上组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到发生上述反应，指示电流迅速上
50、升，表示终点已到达。达。电流 滴定时间终点图图11.17 11.17 BrBr2 2，I I2 2滴定滴定As(III)As(III)的指示电极的电流变化曲线的指示电极的电流变化曲线图图11.1811.18(四四)库仑分析的特点和应用库仑分析的特点和应用(1)库仑滴定法既能测定常量物质库仑滴定法既能测定常量物质,又能测定痕量物质又能测定痕量物质,且准确度较高且准确度较高,灵敏度高。灵敏度高。(2)由于电解的滴定剂立即与被测离子起反应由于电解的滴定剂立即与被测离子起反应,因而在因而在容量分析中一些不稳定的物质如容量分析中一些不稳定的物质如Mn3+、Br2、Cl2、Cu+、Ag+都可以作为滴定剂都
