1、第二章第二章 官能团化和官能团转换的基本反应官能团化和官能团转换的基本反应2.1 2.1 官能团化官能团化烷烃烷烃烯烃烯烃炔烃炔烃芳烃芳烃杂环杂环R-HR-HR-AR-A官能团化官能团化构效关系构效关系1 1 烷烃的官能团化烷烃的官能团化结构特点：结构特点：C C：SP3SP3杂化杂化正四面体正四面体 键键碳氢键极性较小碳氢键极性较小（特殊条件）（特殊条件）碳氢键断裂：碳氢键断裂：氢原子被取代氢原子被取代自由基机理：自由基机理：CH3CHCH2CH3CH2-CHCH2CH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3ClCH3CH CHCH3CH3ClClCH3CHCH2CH2CH3Cl33.5%22
2、%28%16.5%Cl2光CH3思考：思考：1.1.不同氢原子的反应活性顺序？不同氢原子的反应活性顺序？2.2.自由基的活性顺序？自由基的活性顺序？3.3.卤素氯、溴的反应活性谁好？选择性呢？卤素氯、溴的反应活性谁好？选择性呢？2 2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化烯烃的结构特征烯烃的结构特征:双键碳是双键碳是spsp2 2杂化。杂化。平面三角形平面三角形.键是由键是由p p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。反应：反应：亲电加成亲电加成-H-H的反应的反应氧化反应氧化反应构效构效加卤反应（加卤反应（Cl2,Br2)CH2=CH2CCl4+Br2BrCH2CH2Br与卤化氢的加成与卤化氢的加成C
3、H3CH=CHCH3+HClCH3CHCH2CH3ClCH3CH=CH2+HClCH3CHCH3ClRCH=CH2+HClRCHCH3Cl加加 H2SO4RCH=CH2+H2SO4RCHCH3OSO3H(硫酸氢酯）加加 H2ORCH=CH2H+H2ORCHCH3OH过氧化物效应过氧化物效应CH3CH=CH2 +HBrH2O2CH3CH2CH2Br思考：思考：亲电加成反应的规则？亲电加成反应的规则？反应机理？反应机理？与卤素加成的立体选择？与卤素加成的立体选择？烯烃的氧化反应：烯烃的氧化反应：KMnO4 氧化氧化 CH3CH=CH2冷+KMnO4HO-CH3CHCH2OHOHCH3CH=CH2+
4、KMnO4H+CH3COOH+CO2+H2OHC=RORCHOORCOOHRC=RORCORRC=CHRRKMnO4H+RCOR+RCOOHRC=CH2RKMnO4H+RCOR+H2O+CO2H3CC=CH2H3CH2CKMnO4H+CH3CH2COCH3+H2O+CO2臭氧化臭氧化C=C+O3COOOCCOOOC+H2OZnC=OO=C+CH3CH2CH=CH2O3 Zn/H2O CH3CH2CHO+HCHO(CH3)2C=CHCH3O3 Zn/H2OCH3COCH3+CH3CHO思考：思考：烯烃烯烃(高锰酸钾、臭氧）发生氧化反高锰酸钾、臭氧）发生氧化反应的现象？应的现象？烯烃发生氧化反应的
5、用途？烯烃发生氧化反应的用途？过氧酸氧化过氧酸氧化？+RCOOOHCCOCC3 炔烃的官能团化炔烃的官能团化结构特点：结构特点：C C原子原子SP3SP3杂化杂化直线型分子直线型分子一个一个键两个键两个 键键亲电加成亲电加成亲核加成（亲核加成（与烯烃性质与烯烃性质的最大差异的最大差异）D DA A反应反应催化氢化催化氢化氧化反应氧化反应结构结构反应反应化学反应化学反应CCH碳碳碳碳键（电子云密度键（电子云密度大，易发生亲电反应大，易发生亲电反应）核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电负连在电负性较强的性较强的原子上的原子上的氢氢主要反应部位：主要反应部位：CH炔氢具有酸性HCCH
6、+NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂RCCNaRX/RCCR/这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl
7、HNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别生成金属炔化物生成金属炔化物（1 1）KMnOKMnO4 4氧化氧化3RCH CH+8KMn04+KOH 3R C +8MnO2+3K2CO3+2H2OOKO 反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的析出棕褐色的MnOMnO2 2沉淀沉淀。因此这个反应可用作因此这个反应可用作定性鉴定定性鉴定。氧化反应氧化反应 RCRC二取代乙炔KMnO4/H2O常 温RCRC=OO-二酮（2 2）O O3 3氧化氧化,可发生叁键的断裂可发生叁键的断裂,生成两个羧酸生成两个羧酸,例如例如:R C C R R C C
8、ROOOH2OR C C R+H2O2 RCOOH+RCOOHOOO3 叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。先发生的双键上。HC C(CH2)7CH C(CH3)2CrO3HC C(CH2)7+CH3COCH3 催化加氢催化加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=
9、CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi亲电加成亲电加成 Br2R-C=CRBrBrC=CRBrBrRBr2R CC RBrBrBrBrR-C C-RR-C C-RHXR-CH=C-RXHXRC C RXXHH （1 1）R-CC-H R-CC-H 与与HXHX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代烷，遵循烷，遵循马氏规则马氏规则。CH CH +HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2例如例如:（2 2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如例如CCHHHClHgCl2/C120180CH2=
10、CH-Cl氯乙烯CH2=CH-CH2-C CHBr2/CCl4CH2-CH-CH2-C CHBrBrbc 原因：原因：1 1 炔碳原子是炔碳原子是spsp杂化的，杂化轨道中杂化的，杂化轨道中S S的成分大，的成分大，S S的分大，键长就的分大，键长就越短，键的离解能就越大。越短，键的离解能就越大。2 2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要 大，比双大，比双键难于极化。键难于极化。a CHa CH2 2=CH=CH2 2+Br+Br2 2/CCl/CCl4 4 溴褪色快溴褪色快 H-CC-H+BrH-CC-H+Br2 2/CCl/CCl4 4
11、 溴褪色慢溴褪色慢 思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 90%)(90%)(82%)碳碳碳碳键的反应键的反应4 4 芳烃的官能团化芳烃的官能团化以苯为例；大家自己从苯的结构来分析，苯环上能发以苯为例；大家自己从苯的结构来分析，苯环上能发生哪些反应？生哪些反应？苯环上有双键，容易发生亲电加成反应吗？苯环上有双键，容易发生亲电加成反应吗？苯环上典型的反应是什么？能否用电子中间体加以说明苯环上典型的反应是什么？能否用电子中间体加以说明取代苯衍生物的官能团化，环上已有官能团对引入的官取代苯衍生物的官能团化，环上已有官能团对引入的官能团位置有何影响？能团位置有何影响？5
12、简单杂环化合物的官能团化简单杂环化合物的官能团化HNspsp2 2杂化，杂化，56,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。比苯容易。芳香性：呋喃芳香性：呋喃 吡咯吡咯噻吩噻吩 苯苯（4）付克酰基化付克酰基化：（烷基化产率较低，选择性差：（烷基化产率较低，选择性差）OOCOCH3(CH3CO)2OBF3(C2H5)2O2-乙酰基吡咯先在N上酰化,然后重排X+E+XEH+XHE+XHEXEH+XEH进攻2位进攻3位思考：思考：为什么简单杂环化合物的亲电取代反应
13、一般发生在为什么简单杂环化合物的亲电取代反应一般发生在位？位？XH2/NiXX=O、S、NH(THF是良好的溶剂，b.p65)2 2、加成加、加成加H H2 23 3、呋呋喃的共喃的共轭轭二二烯烯性性质质（吡咯、（吡咯、噻噻吩吩较难较难）呋呋喃芳香性最差喃芳香性最差O+OOO30OOOO呋呋喃可使浸喃可使浸过盐过盐酸的松木片酸的松木片显绿显绿色。色。S+H2SO4SSO3H+H2O溶于酸4 4、噻噻吩吩：应用于除去石油和粗苯中的噻吩应用于除去石油和粗苯中的噻吩SRaney NiCH3CH2CH2CH3HMoS22000C,20MPaS 5 5、吡咯的弱酸性、吡咯的弱酸性NH+KOHNK+H2O
14、 四氢吡咯的碱性明显大于吡咯，存在于脯氨酸中四氢吡咯的碱性明显大于吡咯，存在于脯氨酸中NNCOOH1)CO22)H3O+参与共轭参与共轭NaH类似苯酚钠类似苯酚钠2-吡咯甲酸吡咯甲酸NHNHN NN2Cl+pH=7-9吡咯钾吡咯钾可发生可发生ReimerTiemann反应反应2.2 2.2 官能团转化官能团转化1 羟基的转换羟基的转换RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3RCOHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C结构：结构：反应：反应：1 与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）与氢
15、卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH +HXR-X +H2Oa a、反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。、反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HXHX的反应活性：的反应活性：HI HBr HClHI HBr HCl 醇的活性次序：醇的活性次序：烯丙式醇烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH CH3 3OHOHb b、醇与、醇与HXHX的反应为亲核取代反应，伯醇为的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2SN2历程，历程，叔醇、烯丙醇为叔醇、烯丙醇为SN1SN1历程，仲醇多为历程，仲醇多为 SN1SN1历程。历程。C C、位上有支链的伯醇、仲醇与位上有支链的伯醇、仲醇与HXHX的反应常有重排
16、产物生成。的反应常有重排产物生成。注意：注意：2 2 与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH +PX3(P+X2)ROH +PCl5R-Cl +POCl3 +HClROH +SOCl2R-Cl +SO2 +HClX=Br I()制备溴代或碘代烃、3R-X +P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃3 与酸反应（成酯反应）与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH +H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 +H2S
17、O4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一如如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）（十二烷基磺酸钠）2）与有机酸反应）与有机酸反应 R-OH +CH3COOHCH3COOR +H2OH4 脱水反应脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。可发生分子内或分子间的脱水反应。CH2-CH2HOHH2SO4，170 Al2O3，360orCH2=CH2 +H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140 Al2O3，24026
18、0orCH3CH2OCH2CH3 +H2O醇的脱水反应活性：醇的脱水反应活性：3R-OH 2R-OH 1R-OH酚的官能团转换酚的官能团转换OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（）酚主要是转化成醚的反应酚主要是转化成醚的反应RCH2XRCH2Nu+Xd+d-亲核试剂 Nu-底物Nucleophilies离去基团亲核取代反应亲核取代反应卤代烷分子中的碳卤键能发生多钟类型的反应。卤代烷分子中的碳卤键能发生多钟类型的反应。由于卤素是一个较好的离去基团，可以与由于卤素是一个较好
19、的离去基团，可以与H H2 2O O、NHNH3 3、RO-RO-、I-I-、SH-SH-、CN-CN-、SCN-SCN-、NONO2 2-、和炔、和炔基等亲核试剂发生亲核取代反应。基等亲核试剂发生亲核取代反应。2 含卤化合物的转换含卤化合物的转换RX +OH-ORCN-RCOO-I-SH-SR-CCRNO2-ROH +X-ROR +X-RCN +X-RCOOR +X-RI +X-RSH +X-RSR +X-RONO,RNO2 +X-CCRR+X-合成上非常有用RX +AgNO3RONO2 +AgX 反应中生成沉淀，反应速度与反应中生成沉淀，反应速度与R R的结构有关，可用于的结构有关，可用于
20、 鉴别不同类的鉴别不同类的RXRX。PhCH2-,H2CCHCH2-21C CR反应现象反应现象主要产生沉淀主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间加热，等一段时间 才产生沉淀才产生沉淀 长时间加热，长时间加热，也不产生沉淀也不产生沉淀RX +H2OHORR+NH3X-RO+H2RO+R HNH3-H+-H+RNH2+NH+4X-ROHRORNH3 卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一最有用的有机反应之一.RI RBr RCl RCl RFH2CCHCH2XPhCH2XR3C-X RCH2X CH2=CHXPh-X反应活性：反
21、应活性：消除反应：消除反应：-消除：消除：C CHXNaOH/乙醇CC3 2 1H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81%19%71%29%主要生成双键上烃基取代较多的扎依采夫规则主要生成双键上烃基取代较多的扎依采夫规则与金属的反应：与金属的反应：RX+NaLiMgZnAlR-Na+R Li RMgXRZnXR3Al离子键强极性键CHgCSi共价1.1.与镁的反应与镁的反应RX +Mg无水乙醚RMgX格氏试剂反应活性反应活性:RI RBr RClRI RBr RCl RF RF1
22、 1 R R产率较好，产率较好，22，33可有消除，偶联发生可有消除，偶联发生PhCHPhCH2 2X,CHX,CH2 2=CH=CH2 2X X等太活泼，易发生偶联等太活泼，易发生偶联3 氨基的转换氨基的转换胺分子中，胺分子中，N原子是以不等性原子是以不等性sp3杂化成键的，杂化成键的，其构型成棱锥形。其构型成棱锥形。NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。胺、仲胺易与酰氯或
23、酸酐等酰基化剂得到的是混合物。胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。胺与作用生成酰胺。胺与 磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应（兴斯堡叫做磺酰化反应（兴斯堡HinsbergHinsberg反应）反应）。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯(TsCl)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物 过滤滤液沉淀HClHCl实际
24、上在合成中用得最多的是讲伯胺转换成重氮盐再实际上在合成中用得最多的是讲伯胺转换成重氮盐再进行反应。进行反应。4 硝基与氰基的转换硝基与氰基的转换COCO+-1220羰基的基本结构羰基的基本结构反应的基本特征：反应的基本特征：醛氢的氧化醛氢的氧化羰基加成或还原羰基加成或还原-H的反应（取代、氧化、酸性）的反应（取代、氧化、酸性）5 醛和酮的转换醛和酮的转换6 羧酸及其衍生物的转换羧酸及其衍生物的转换酯酯酰胺酰胺酰氯酰氯酸酐酸酐羧酸羧酸注意：羧酸衍生物发生反应的活性顺序是：注意：羧酸衍生物发生反应的活性顺序是：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酰酯酰酯 胺胺 羧酸衍生物转化的规律：活性高的向活性羧酸衍生物转化的规律：活性高的向活性 低的转化容易，否则较难低的转化容易，否则较难有机官能团转化图有机官能团转化图
