1、2.1 变化的方向性变化的方向性-不可逆性不可逆性除可逆过程外，一切变化都有一定的方向和限度，都不会自动逆向进行。热力学的不可逆过程。各类变化过程的不可逆性不是孤立而是彼此相关的，而且都可归结为借助外力使系统复原时在环境留下一定量的功转化为热的后果。有可能在各种不同的热力学过程之间建立起统一的普遍适用的判据，并由此去判断复杂过程方向和限度。自然界的过程具有方向性：自然界的过程具有方向性：高温物体向低温物体传热高温物体向低温物体传热搅拌使水温上升搅拌使水温上升气体等温向真空膨胀气体等温向真空膨胀过冷水转化为过冷水转化为冰冰两种气体等温等压混合两种气体等温等压混合常温常压下氢氧反应变为水常温常压下
2、氢氧反应变为水飞机从天上掉下来飞机从天上掉下来方向性的来源：方向性的来源：1 功与热不等价功与热不等价 2 有限温差传热有限温差传热热力学第一定律并没有给出变化的方向性Thomson曾认为反应热是反应的策动力（不普遍）勒沙特列原理指出了平衡移动的方向性（缺乏定量关系）Clausius、Kelvin从卡诺定理的研究中得到启发2.2 2.2 热力学第二定律热力学第二定律&Kelvin说法(1848)：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。&Clausius 说法(1850)：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起
3、其它变化。”2.3 熵熵 此时此时卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc卡诺循环（Carnot cycle）h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV。h1QW 卡诺循环（Carnot cycle）22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT。卡诺循环（Carnot cycle）33VpD)C(44Vp34
4、3c30lnUVWnRTV c3QW 卡诺循环（Carnot cycle）44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 卡诺循环（Carnot cycle）：0UQQQch hQ，cQ。2413 (WWWWW和对消）卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 热机效率(efficiency of the engine)。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()V
5、nR TTVVnRTV或hchch1TTTTT冷冻系数 )(cTcQ)(hThQcchcQTWTT。卡诺定理。IR卡诺定理：所有工作在同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆机。CarnotCarnot循环：第二定律发展中重要里程碑循环：第二定律发展中重要里程碑。从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：。2022-8-5iRii()0QT任意可逆循环的热温商：。R()0QT 或(2)；(3)任意可逆循环的热温商 熵的引出R()0QT 12BARRAB()()0QQTT。熵的引出 。12BBRRAA()()QQTT熵
6、的定义 1J KRd()QST BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或ASBS整理得：此结果可以推广至任意可逆循环，即此结果可以推广至任意可逆循环，即 此状态函数称之为熵，S表示，量纲为JK-1熵变 02211TQTQTdSQRBARABTQSSS0iiRTQ2.3-2 过程方向的判断 可逆热机是在两个热源间作功效率最高的热机，因而对任意不可逆热机来说，其效率比可逆热机的效率都要低，即整理得：1122211-QWTQQT 002211iIRTQTQTQi 若由A_B变化分别由可逆过程和不可逆过程完成，根据以上讨论，可得出Clausius不等式 0TQS不可逆可逆一
7、个不可逆过程只能朝着 的方向进行0TQS2.3-3 熵增加原理0Q0S0孤S若绝热条件,“孤立体系的熵永远不会减少。”不可逆可逆不可逆(自发)可逆（平衡）0环境系统孤SSS熵增加原熵增加原理理任何一个封闭体系在平衡态存在一个状态函数任何一个封闭体系在平衡态存在一个状态函数称作熵，称作熵，S，它由状态它由状态A到到B的改变量可以用的改变量可以用任何任何一个一个可逆过程的热温商的代数和计算：可逆过程的热温商的代数和计算：iiRRTQSTQS ,d封闭体系封闭体系，由平衡态，由平衡态A经经绝热过程绝热过程到到B，体系的体系的熵永不自动减少。熵在绝热可逆过程中不变，熵永不自动减少。熵在绝热可逆过程中不
8、变，在绝热不可逆过程中增加：在绝热不可逆过程中增加：00)()(ASBSS熵增加原理可以应用于熵增加原理可以应用于 封闭体系的绝热过程封闭体系的绝热过程 或或 孤立体系的任何过程孤立体系的任何过程 如果封闭体系的过程不是绝热过程如果封闭体系的过程不是绝热过程可以将环境也包括进来，构成更大的隔离可以将环境也包括进来，构成更大的隔离体系。即：计算体系。即：计算体系的熵变体系的熵变+环境的熵变环境的熵变再利用熵增加原理再利用熵增加原理熵的理解熵的理解TQdS1）S是系统的状态函数，只与始、终态有关。2）熵是容量性质，有加和性。3）利用熵函数可以判断过程的方向性。4）孤立系统不可能出现总熵减少的变化
9、，但对于其中一个子系统有可能。TQdS熵的概念是最重要、熵的概念是最重要、最基本的科学概念之一最基本的科学概念之一大家要逐步地深刻理解它大家要逐步地深刻理解它E.H.Lieb and J.Yngvason,Physics Today,April 2000,32.“A Fresh look at entropy and the second law of thermodynamics”M.O.Scully et al.,Science,299,862(2003).“Extracting work from a single heat bath viaVanishing quantum coher
10、ence”2.4 2.4 熵变的计算熵变的计算TQTQSRBAR211212lnlnlnPPnRVVnRTVVnRTSTnSHm2.4-1 等温过程1.理想气体2.相变过程3.等温下气体混合（以后会扩展到理想溶液）0lnlnlnlnlnxnxxVVVVVViIiBABBAABARRnRnRnRnSBABA混等温过程的熵变maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（。等温过程的熵变（119.14 J KS（体系）119.14 J K0SS（隔离）（体系）等温过程的熵变-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373
11、.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:。S等温过程的熵变322.4 dm20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)解法1：122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2.124.22lnRR等温过程的熵变解法2：BBBmixlnxnRS2211(O)ln(N)ln22R nn 1ln2Rln2R变温过程的熵变21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS简单变温过程的
12、通用熵变公式121,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*(3)111,p V T222,p V T变温过程的熵变)()(21TSTSS)11(12TTQ212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC环境的熵变Rd()()/()SQT环环环(2)d()()/()SQT 环体系环2.4-2 非等温过程TdTdSCVTTTdTSCv21TTCvS12ln等容变温等压变温2.4-3环境的熵变TTCCCpppSTTTdTSTdTdS12ln21TQS环环43设计任一个方便的
13、设计任一个方便的可逆过程可逆过程进行计算进行计算牢记熵是状态函数牢记熵是状态函数首先确定始、终态首先确定始、终态然后判断实际过程是否为可逆过程然后判断实际过程是否为可逆过程ABCD不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆可逆可逆体系熵变体系熵变如果不是可逆过程如果不是可逆过程理想气体混合理想气体混合等温等容等温等容：ABnA,pAnB,pBBBAAxnxnRSlnlnmix等温等压等温等压：A半透膜半透膜B半透膜半透膜先恒温膨胀，再等温等容混合先恒温膨胀，再等温等容混合Gibbs佯谬佯谬T U=0,W=0QR=0,S=0如果是相同气体呢？2.5 2.5 第二定律的本质：熵的统计意义第二定律的本质：熵的统计
14、意义一种宏观状态或一种分布所包含的微观状态数叫做这种状态的热力学概率,也称为系统的混乱度（无序度）。在自发过程中，系统的热力学概率和系统的熵有着相同的方向，都趋向于增加，因此状态函数与热力学概率之间必有一定的联系，可用函数关系表示：S=f()S可为加合性质S=S1+S2，而根据概率定律 =12于是：S=S1+S2=f()=f(12)=f(1)+f(2)上式即为著名的Boltsmann公式，式中建立了宏观与微观联系的重要桥梁，使热力学与统计力学产生了联系，为用统计力学计算热力学函数开辟了一条途径。同一物质T增加，S增加，SgSlSS 对称性小，S大，不对称性增加，S增加，分子越大，S增加（构型S
15、）混合,S增加 分解反应,S增加2.6 2.6 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵热力学第三定律：热力学第三定律：在绝对零度（在绝对零度（0 K0 K），任何纯），任何纯 的完美晶体的的完美晶体的S S为零。为零。(20世纪初，Nernst,Planck,Lewis等人提出)0lim0ST0)(lim0TST不可能用有限的步骤使物体不可能用有限的步骤使物体冷却到热力学的零度冷却到热力学的零度 Nernst的假设的假设0limlim00VTpTCC热力学第三定律的热力学第三定律的Planck表述表述 0K时一切时一切完美晶体完美晶体的的量热量热熵为熵为0 第三定律的对于化学的意义：开辟
16、了由第三定律的对于化学的意义：开辟了由量热数据得到平衡数据的通道量热数据得到平衡数据的通道摩尔绝对熵，标准摩尔熵摩尔绝对熵，标准摩尔熵 由（等压可逆）标准熵化学反应标准熵变的计算dTTdTTCTdHdSTpTpCSS00TdCTpTSSln000TSmrdTTBSmrTBmpBCv0,)(化学过程的熵变(1)rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d()(298.15K)pTCTSTST$(2)化学过程的熵变(3)rmrm()()()dpppVSpSppT$TQSRmrrm()pESzFT(4)RQ用热力学关系式求GHTSTGHSSTHG/)(。T-S图及其应用，。STQdR
17、T-S图及其应用 ABCDAABC的面积循环热机的效率曲线下的面积(2)T-S 图的优点：(2)。Rd d QT SQC T（可用于任何可逆过程）（不能用于等温过程）熵补偿原理熵补偿原理生命体内能量的货币生命体内能量的货币：ATP开放体系开放体系A B+C,S1 0 且且（S1+S2）0 则则 A+X Y+C S3 0 为什么要定义新函数 2.7 Helmholts2.7 Helmholts自由能与自由能与GibbsGibbs自由能自由能0TQdS环WdUQ2.7-1 Helmholts自由能定义F称为Helmhots自由能，F为状态函数，和能量相同量纲结合第一定律公式代入第二定律TSUF 可
18、得（等温条件下）即 等温过程中，封闭系统对外所能做出的总功，不可能大于系统F的降低值可逆过程中，封闭系统对外所能做出的总功，等于系统F的降低值。不可逆过程中则FWTSUdT)(WFWdFTT)()(或2.7-2 Gibbs自由能定义 类似有G也是状态函数，具有与能量相同的量纲)(,WdGTSHTSpVUGpT等温、等压且不做其它功的条件下则有不可逆可逆在等温、等压条件下，封闭系统内发生的自发变化总是向Gibbs自由能减少的方向进行，直至该条件下系统的G最小，达到平衡为止。Gibbs判据尤为重要0,0,pTGpTG2.8 2.8 热力学函数之间一些重要关系式热力学函数之间一些重要关系式TSGHU
19、PVTSFPVGSTSHGFSTSUFHUpVUH2.8-1封闭体系的热力学基本公式),(),(),(),(pTGGWVdpSdTdGVTFFWpdVSdTdFpSHHWVdpTdSdHVSUUWpdVTdSdU第一定律：第二定律：合并整理得：TdSQTQdSWpdVQWQdUdU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpMaxwell关系式关系式(Eular定理定理)pTVTpSVSTVpSTpVSSVpTSpVT ,只作体积功的封闭体系基本热力学方程只作体积功的封闭体系基本热力学方程从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)dF
20、ddS Tp V(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出（1）求U随V的变化关系：由dUTdS-pdV知pVSTVUTT)()(TVS)(不易直接测定，根据VTTpVS)()(上式写作pTpTVUVT)()(对于理想气体，VnRTpV)(代入后，则得0)(TVUTVU)(（2）求H随p的变化关系：自式VdPTdSdHVpSTpHTT)()(TpS)(式中不易直接测定，由pTTVpS)()(上式可以写作pTTVTVpH)(
21、)(pTpTVUVT)()(pTTVTVpH)()(HU,dVpTpTdTCUdVpTpTdTCdVVUdTTUdUVVVVTV)()()()(状态（1）状态（2）若将U写作T、V的函数 若将H写作T、p的函数dpTVTVdTCHdpTVTVdTCdppHdTTHdHppppTp)()()()(p1,V1,T1)(p2,V2,T2)项Maxwell 关系式的应用 解：已知)=1(ppVVTCT例3 利用 的关系式求 。J-T()THp从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。()pVTJ-TJ-TJ-T1()TpHCp Maxwell 关系式的应用（3）
22、求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：1()pVVT则()pVVT根据Maxwell关系式：()()TpSVVpT dSV p()dpVSpT从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,Vp()TSpSMaxwell 关系式的应用例如，对理想气体()TSnRpp 21dppnRSpp()pVVT pVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRpMaxwell 关系式的应用（4）Cp与CV的关系()()pVpVHUCCTT根据热力学第一定律()=()pVUpVUTT()()()=ppVUVUpTTT设 ，(,)UU T
23、Vd()d()dVTUUUTVTV则()()()()pVTpUUUVTTVT保持p不变，两边各除以 ，得：dTMaxwell 关系式的应用 ()()ppVTUVCCpVT将式代入式得 ()()ppVVpVCCTTT根据应用（1）代入式得()()TVUpTpVT 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则pVCCpVCCnRMaxwell 关系式的应用()()()1VTppVTTpV 运用偏微分的循环关系式则()()()VpTpVpTTV 将式代入式得2()()pVTppVCCTVT 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：11()()pTVVVTVp 代入上式得：2 pVTVCCMax
24、well 关系式的应用2 pVTVCC由式可见：（2）因 总是正值，所以pVCC（3）液态水在 和277.15 K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。pVCCp$()0pVT0mVpVCC（1）T 趋近于零时，2.9 G2.9 G的计算的计算2.9-1 简单状态等温变化过程的GpppVdGVdpdGdTW21,0,0对于理想气体对于液、固体 压力变化较小时)()(ln12001221ppppVGpVVpfVnRTdppppnRTG AAAA变压变压G1=?G2=0例 试判断在268.2K、p下，过冷的液体苯是否会自动凝结为固体苯。已知苯的凝固点为278.2K，苯在278.2K时的融化热Hm=9
25、940Jmol-1，在268.2278.2K温度间隔内，液体苯和固体苯的平均热容量为：11,8.126)(molKJlCmp11,6.122)(molKJsCmp解：268.2K低于苯的正常凝固点，268.2K的液体苯凝结过程不知是否为可逆过程，为此需设计已知的一组可逆过程（始、终态与所求过程相同），以便计算系统的S。所设计的一组可逆过程如下：C6H6(l,268.2K)C6H6(l,278.2K)C6H6(s,268.2K)C6H6(s,278.2K)SS1S2S3恒压可逆升温恒压可逆降温可逆相变321SSSS系2.2682.2782.2782.268)()(dTTsCTHdTTlCpfpf
26、ppTHdTTsClC2.2782.268)()(111160.35127899401)(2.2682.278ln)6.1228.126(KJmolKmolJmolmolKJS系0并不能说明此过程不自发。若要判断过程的方向，还应计算环境的熵变。在计算环境的熵变时，需要知道268.2K此过程发生时实际的热效应。根据Kirchhoff定律2.2682.278)2.278()2.268(dTCHHpJmolmolJmolmolJ9898110)8.1266.122(1994011193.362.2689898)2.268(KJKJTHS环042.11KJSSS环系总此过程是自发的不可逆过程。不同物质
27、理想气体混合不同物质理想气体混合 等温等容等温等容 H=0，S=0，G=0等温等压等温等压 G=RT ni ln xi 0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、下白锡稳定。那么在283K、下哪一种晶型求另一个。其计算方法一般有两种：稳定呢？这属于由一个温度下的温度下的解法1 122mmmmHHHH 其中：1mH298,283Kp mKC（白锡）T1,392p mCTJ mold2mH283,298dKp mKC（灰锡）T 1,386p mCTJ mol 所以 11(3922197386)2191HJ molJ mol 122mmmmSSSS 其中：1mS29811,283d298ln1.
28、35283Kp mp mKTKCCJ KmolTK（白锡）2mS28311,298d283ln1.33298Kp mp mKTKCCJ KmolTK（灰锡）所以 1111(1.357.54 1.33)7.52mSJ KmolJ Kmol 11(2191283 7.52)63mmmGHT SJ molJ mol 由,()0mT pG，说明灰锡稳定。解法解法2 根据基尔霍夫定律 根据Gibbs-Helmholbz公式()298,1298298(0.42)(298)(20720.42)11T KmmKp mmTKdTKJTKTJKmolKmolCHHH TTTGmmpH2所以,说明灰锡稳定。molK
29、TKTTJJJdTHKGKGKKKKTmmm11283298122832982)(39.042.02072298283molJKGKJKGmm128339.02986310,pTmG解这类问题还可以有第三种方法。当然题目必须给出蒸汽压数据。这时可以设计等温变压过程。最后归结为一个压力下的，求另一个压力下的mGGm例2 已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为2.067JK-1g-1及4.184JK-1g-1。比容分别为1.091cm3g-1和1.00cm3g-1。冰在273K标准摩尔熔化焓为6012Jmol-1。请求算p下，270K过冷水变为
30、冰的Sm、Gm、Hm。（假设水蒸气可以看作理想气体）解析 可以采用两种方法求算：（）利用蒸气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由蒸气压数据在内的可逆相变；（）利用Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出H与T之关系，然后再代入G-H方程。方法1 设计可逆过程始态终态H2O（l），270K，pH2O（s），270K，pH2O（l）,270K，0.4892kPaH2O(g),270K，0.4892kPaH2O(s),270K，0.4754kPaH2O(g),270K，0.4754kPa（等T、p可逆相变）mmmmmmGGGGGG54132042mmGG令Vml,Vms为常数（压力影响
31、很小），Gm=-64.07Jmol-1为了求算Sm和Hm，需重新设计过程（因为上述设计过程利用不上slHm数据）。dppGRTdpGdppGPasmPaPagmPalmVVVmmm053014.4754.4752.4892.4892.4894.475lnH2O（l），270K，pH2O（l），273K，pH2O（s），273K，pH2O（s），270K，pm3m2m1mSSSS11270K273Kpmls273K270KpKmol60J.21TdT)s(CTHTdT)l(Cm3m2m1mHHHH1270K273Kpmls273K270Kpmol5J.5897dT)s(CHdT)l(C由Gm=H
32、m TSm，得1mmol5J.65G方法2 由Gibbs-Helmholtz方程，有dTT)T(H273K)273K(GT)T(GT273K2mmm而Gm(273K)=0T273KpmmdTC)273K(H)T(H)273KT(mol02g.18gK4.184)J-(2.067mol6012J1111TmolK148J.38mol5J.4402111将Hm（T）代入G-H方程，得T273K112-1mdTTmolK148J.38Tmol4402.5JT)T(G273KTlnmolK148J.38273K1T1mol5J.4402T111将T=270K代入上式，得-1mmol44J.65)270
33、K(G例3 (C2H5)2O的正常沸点为308K，标准摩尔汽化焓lgHm(308K)=25.104kJmol-1，将图左边体系置于308K热源中，设在等容条件下变为图右边的理想混合气体。0.1mol(C2H5)2O(l)0.3975mol,N2308K,p,10dm3(C2H5)2O与N2的理想气体混合物308K，10dm3（1）求算体系S、U、F、G、H。（2）用熵增加原理判断体系能否经等温等容过程自发由始态变到终态？能应用Helmholtz自由能减少原理来判断吗？解析 原过程可设想经如下几个过程由始态变到终态（当然也有其他设想）。0.1mol(C2H5)2O液体在308K、p、10dm3下
34、可逆相变为0.1mol(C2H5)2O气体（308K、p、V)；再可逆膨胀到308K、pmKRmolVnRTp2527.010103081.033，10dm3;最后将它与308K，10dm3，0.3957摩尔N2气等体积混合，即为终态。由此：1mglK9.294J0.2527ppnRlnTHnSQU0,W2.5104kJmolJ1025.1040.1molHnH13mgl)()(llggVpVpHpVHQU2254JnRTHVpHgg608.5JSTUFJ6.1-35STHG（2）1环K7.318J308K2254JTQS0SS环体孤S所以体系可以由始态自发变到终态。又因为该题条件符合等温等容
35、所以可用Helmholtz自由能减少原理判断方向性。但不能用Gibbs自由能减少原理来判断方向性。上述题解过程中N2气在过程中未发生变化，因此在计算中用的n=0.1mol。【例4】298K在01000 之间，水的摩尔体积与压力的关系可表示为：且 pp试求将1mol水在298K下，由1压缩至1000的内能、熵和Gibbs自由能的改变量。p132284)/6.4/15.7066.18(1010molcmppmppV1136)/4.10045.0(10KmolcmppmpTV21pmmpGVmV解析解析 本题为等温变压过程，dp。可以将代入积分直接求算。Maxwell关系式dppppUUT21pTT
36、VpS11527.02121molKJdpTVdppSSpppmppTmm而（热力学状态方程）上式中已知，而 UUTSpVUT Sp V110.527mSJ Kmol 也可以从热力学基本方程ddd 出发，d。式中TpTVTTTpVpTVTpVpTpTpVVUpUpTpTVUVTpTV48311T(7.15 109.2 10/)PmVppcmmolPa 16.1232222molJdppVpTVTdppUUppTmpmTpp例6 273K、3 p、10dm3的氧（g）（理想气），经绝热膨胀到p，分别计算下列两过程的Gibbs自由能变G：(1）绝热可逆膨胀；（2）将外压突减到p，气体绝热膨胀。已知
37、O2（g）R25CV112mmolK204.8J,273K)(OS，解析（1）绝热可逆过程是一个恒熵过程，S=0，同时这又是一个非等温、非等压过程，所以不能硬套公式，而应从Gibbs自由能的定义出发解决。(TS)HGTnSHm)T(TnS)T(TnC12m12mp,)T)(TSn(C12mmp,上式中关键是求T2，因为是绝热可逆，因此：11212ppTT，1.4 199.5KT2又111RTVpn)T)(TS(CRTVpG12mmp,111273K)(199.5KmolKJ204.88.31427273K)molK(8.314J)m10(10Pa)10100(3111133317.30kJ（2
38、）这一过程显然是绝热不可逆过程，此时，S0，且T2与（1）的也不同。因为绝热，所以U=W22212212mV,pnRTV)V(Vp)T(TnC解上述联立方程，得221KT2此过程S可设计两个可逆过程求算，先由始态等压变温膨胀、再等温变压膨胀到终态。112112m.pmolK98J.2ppRlnTTlnCS11mmmmolK2.98J,273K)(3pS,221K)(pSS由于Sm(3p,273K)尚不知，故用下法求算。由pTTVpS积分，可得)273K,p(S)273K,3p(Smm21pppppmppRlndppRdpTV-21211111molK13J.9ln3molK314J.8所以11
39、mmolKJ)8.20413.9()273K,3p(S11molK9J.213从而1-1mmmolK98J.2)273K,3p(S)221K,p(S11molK9J.216)273K,3p(ST)221K,p(STHGm1m2mm)273K,3p(ST)221K,p(ST)TT(Cm1m212m,p1-1m1molK9J.213)273K,3p(S,273KT1-1m2molK9J.216)221K,p(S,221KTR27Cm-11mmol95kJ.8mol6J.8946G从而986kJ.11GRTVpGnGm111m例7 将373K、0.5p的水蒸气100dm3恒温可逆压缩到p，继续在p下
40、等温压缩到体积为10dm3为止，试计算此过程的Q、W及水的U，。假设液态水的体积可以忽略不计，水蒸气为理想气体，水在p下的汽化热为2259 Jg-1。解析：解决热力学问题首先要明确体系、状态及过程。本题如不分清在过程中相态变化及水蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程W=nRTln(10/100)就错了。整个过程可分解为下列两个过程（1）和（2），如图1-3所示：H2O(g)p1 V1 T1H2O(g)p2 V2 T2H2O(g)+H2O(l)p3 V3 T3(1)(2)图1-3其中p1=0.5p，V1=100dm3，T1=373K；p2=p，T2=373K，V2=？；p3=p，V3=10
41、dm3，T3=373K。过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气体求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变化。molmolRTVpnig634.1373314.8101001000005.03111,molmolRTVpnfg327.0373314.8101001000003333,molmoln307.1)327.0634.1(1始态 终态 凝结成水的量 （1）为理想气体恒温可逆过程 1U=0,1H=0 Q1=W1=nRTln(V2/V1)=1.6348.314373ln(50
42、/100)J =-3513J（2）为恒温恒压相变过程 W2=p(V3-V2)=101325(10-50)10-3J=-4025J Q2=Qp=-225918.01.307J=-53145J 2H=Qp=-53145J 2U=Q2-W2=-49093J总的过程：Q=Q1+Q2=-56.7kJ W=W1+W2=-7.57kJ U=1U+2U=-49.1kJ H=1H+2H=-53.1kJ第二章主要内容与要求第二章主要内容与要求热力学第二定律的掌握，熵的概念与计算热力学第二定律的掌握，熵的概念与计算（结合第一章内容：简单过程（结合第一章内容：简单过程/相变过程相变过程/化学化学变化变化/组合而成的复杂过程），自由能概念的组合而成的复杂过程），自由能概念的掌握与变化的方向性判断（熵判据掌握与变化的方向性判断（熵判据/自由能判自由能判据）；了解掌握热力学基本方程及其意义，据）；了解掌握热力学基本方程及其意义，均相系热力学量的转化；。均相系热力学量的转化；。
