1、 第八章第八章 化学动力学化学动力学8.1 化学反应速率及速率方程化学反应速率及速率方程8.2 具有简单级数的反应具有简单级数的反应8.3 反应级数的测量法反应级数的测量法8.4 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响8.6 链反应链反应 8.7 拟定反应机理的一般方法拟定反应机理的一般方法 8.8 反应速率理论反应速率理论8.9 溶液中的化学反应溶液中的化学反应8.10 快速反应测试快速反应测试8.11 光化学反应光化学反应 化学动力学基础化学动力学基础(一一)化学动力学研究任务和目的化学动力学研究任务和目的 化学动力学的主要课题化学动力学的主要
2、课题,是从动态的角度出发是从动态的角度出发,来探求化学反应的发生来探求化学反应的发生,发展和消亡这一全过程所发展和消亡这一全过程所遵循的规律遵循的规律.具体地说其任务和目的为：具体地说其任务和目的为：研究化学反应速率研究化学反应速率,并包括反应过程诸内外并包括反应过程诸内外因素因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射等等)对反应速率的影响对反应速率的影响.探求能够与反应速率相符的反应机理探求能够与反应速率相符的反应机理.所谓所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径反应机理是指化学反应究竟按什么途径,经过那经过那些步骤些步骤,才能转化为最终产物才能转化为最
3、终产物.8.1 化学反应速率及速率方程化学反应速率及速率方程 按照国家标准按照国家标准,化学反应速率定义为化学反应速率定义为:单位体单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示积反应系统中反应进度随时间变化率来表示,即即 VtVr1dd1在恒容条件下在恒容条件下:tctnVrddddBBBB 11单位：单位：moldm-3s-1一一.化学反应速率化学反应速率 在动力学中在动力学中,习惯于用组分速率表示习惯于用组分速率表示,即用任即用任一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示：一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示：rtcrBBBdd 对任一反应对任一反应:eE+f F=gG+hHtchtcg
4、tcftcerdd1dd1dd1dd1HGFE hrgrfrerrHGFE 或或 绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线各物质浓度随时间的变化曲线.有了动力学曲线才能在有了动力学曲线才能在t时刻作切线时刻作切线,求出瞬时速率求出瞬时速率.测定不测定不同时刻各物质浓度的方法有同时刻各物质浓度的方法有:(1)化学法化学法(直接测定直接测定)不同时刻取出一定量反应物不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等法使反应立即停止化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析然后进行化学分析.(2)
5、物理法物理法(间接测定间接测定)用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等动势、粘度等)或现代谱仪或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做得浓度变化。物理方法有可能做原位反应原位反应。二二.化学反应速率方程化学反应速率方程1.化学反应速率方程化学反应速率方程 在速率方程又称在速率方程又称 动力学方程动力学方程.它表明了反应速它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间率与浓度等参数之间的
6、关系或浓度等参数与时间的关系的关系.速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式.必须指出必须指出:(a)一般地一般地,只知道反应计量关系只知道反应计量关系,不能预言不能预言速率方程式速率方程式,只能由实验测定只能由实验测定,故经常称为经验故经常称为经验速率方程式。速率方程式。如：如：H2+I2=2HI22IHckcr 2/1ClH22ckcr H2+Cl2=2HCl H2+Br2=2HBr222BrHBr2/1BrH/1cckckcr (b)对指定反应系统的速率方程式不是唯一对指定反应系统的速率方程式不是唯一的的,由实验条件而定由实验条件而定.如如:HBr反应反应,如果考察的
7、是反应初期的动力学如果考察的是反应初期的动力学行为行为,则速率方程式为：则速率方程式为：2/1BrH22ckcr 如果控制反应物浓度如果控制反应物浓度H2 CB 时时:B2BA2)(CkCCkr 注意注意:量纲量纲 k2与与 不同不同.2k 二级反应可用压力表示速率公式二级反应可用压力表示速率公式:2A2Add21CktCr 其中其中,AARTPC 则有则有2AP2A2Add21PkPRTktPr 显然：显然：k2和和kP相差一个因子相差一个因子1/RT,量纲分别为量纲分别为(浓度浓度)-1(时间时间)-1,压力压力-1时间时间-1 3.三级反应三级反应常见类型常见类型:A+B+C P 2A+
8、B P 3A P仅对第仅对第类型分几种情况讨论类型分几种情况讨论:33)(ddxaktx (1)若反应物起始浓度相同若反应物起始浓度相同,即即a=b=c,则则Btkxa 32)(1作不定积分作不定积分:若作定积分若作定积分:2231)(121axatk(2)若若 a=b c,则速率方程为则速率方程为:)()(dd23xcxaktx 上式积分上式积分:tkxaaacxaxccxaac32)()()()(ln)(1 (3)若若 abc 时时:)()(dd3xcxbxaktx tkxccbcacxbbabcbxaacaba3ln)(1ln)(1ln)(1 以上以上(2)、(3)两种情况同学自己推导两
9、种情况同学自己推导.三级反应三级反应(a=b=c)动力学特征动力学特征:半衰期半衰期:,23232/1akt 1 12 2(时时间间)(浓浓度度)k2单位单位:引伸特点引伸特点:21:5:1:8/74/32/1 ttt 以以 与与t 呈直线关系呈直线关系;2)(1xa 属三级反应的为数不多属三级反应的为数不多,目前知道的在气相目前知道的在气相反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与NO有关有关.即即2NO+H2 N2O+H2O2NO+Cl2 2NOCl2NO+O2 2NO22NO+Br2 2NOBr2NO+D2 N2O+D2O 上几个三级反应中上几个三级反应
10、中,有人认为是三分子反应有人认为是三分子反应,后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的双原子反应构成双原子反应构成,如：如：222NOONO2 整个反应速率决定于最慢的一步整个反应速率决定于最慢的一步,即速率为即速率为:222OON2CCkr 22ONNO21k222NO2ON2 k (快快)(慢慢)在第一个反应中平衡时在第一个反应中平衡时 ,即即逆逆正正rr 22ON12NOCkkC 故故KkkCC 112NOON22即即2NO11ON22CkkC 代入上式中代入上式中22O2NO3O2NO121CCkCCkkkr 所以整个反应是一级反应所以整个反应是
11、一级反应.4.零级反应零级反应反应速率反应速率:0dkdtCrA 或或0kdtdxr (属于这一类反应的如某些表面催化反应属于这一类反应的如某些表面催化反应.例例如如 2NH3N2+3H2)积分得积分得tkx0 半衰期半衰期:02/12kat 特点特点:以以 x 与与t 呈直线关系呈直线关系;1 1(时时间间)(浓浓度度)k0单位单位:5.n 级反应级反应nA P反应速率反应速率:nxaktxtxar)(ddd)-d(txntkxax00d)(dktxaannn 11)(1111积分积分:)1(12112/1 nkatnn半半衰期的一般式衰期的一般式:n 级反应的动力学特征级反应的动力学特征:
12、半衰期半衰期:12/11 naAt1 1n n(时时间间)(浓浓度度)1 k 单位单位:以以 与与t 呈直线关系呈直线关系;1)(1 nxa 具有简单级数反应的速度公式具有简单级数反应的速度公式级级数数速率公式速率公式积分式积分式t1/2量纲量纲0浓度浓度时间时间-11时间时间-12浓度浓度-1 时间时间-13浓度浓度-2时间时间-1n浓度浓度1-n时间时间-10ddktx tkx0)(dd1xaktx 02katkxaa1ln 1693.0k22)(ddxaktx )(dd2xbxaktx tkaxa211 tkxbaxabba2)()(ln1 ak21)B()A(2/12/1tt 33)(
13、ddxaktx nnxaktx)(dd tkaxa32221)(1 tknaxannn)1(1)(111 2323ak1 naA 8.3 反应级数的测量法反应级数的测量法 反应级数的确立是确立动力学方程的关键反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用常用的方法有的方法有:1.积分法积分法 积分法又称积分法又称尝试法尝试法.当实验测得一系列当实验测得一系列 cAt 或或 xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：(1)将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速值代入具有简单级数反应的速率定积分式中率定积分式中,计算计算 k 值值.若得若得 k 值基本为常数值基
14、本为常数,则反应为所代入方程的则反应为所代入方程的级数级数.若求得若求得k不为常数不为常数,则需再进行假设则需再进行假设.(2)分别用下列方式作图分别用下列方式作图:积分法适用于具有简单级数的反应积分法适用于具有简单级数的反应.如果所得图为一直线如果所得图为一直线,则反应为相应的级数则反应为相应的级数.tcAlntxa 1txa2)(1 2.微分法微分法先讨论一个简单反应先讨论一个简单反应:速率方程为速率方程为A产物产物取对数取对数nkCtc dd Cnktclnln)ddln(ln 先以先以c t 作图作图,求出不同浓度时的斜率求出不同浓度时的斜率 ,即即r1、r2.再以再以lnr 对对ln
15、c 作图作图,直线斜率直线斜率=n.)dd(tc 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。适用于非整数级数反应。这步作图引入的这步作图引入的误差最大误差最大.或由或由 cA t 曲线上任意取两点曲线上任意取两点:11lnlnlncnkr 22lnlnlncnkr 上法求若干个上法求若干个n,求平均值求平均值.若动力学方程为若动力学方程为:微分较烦微分较烦,不不做介绍做介绍 CBACCkCr 微分法最好采用初始浓度法微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不即用一系列不同浓度同浓度c0作作 c t 曲线曲线,然后在不同的初始浓度然后在不同的初
16、始浓度 c0 t 作图作图,求得求得 值值,依上法处理依上法处理.其优点为可其优点为可避免产物的干扰。避免产物的干扰。)(0dtdc 则则2121lnlnlnlnccrrn 3.半衰期法半衰期法各级反应的半衰期与起始浓度的关系为各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:12/1 naAt求对数求对数anAtln)1(lnln2/1 (a)若以若以lnt1/2对对lna作图作图,直线斜率直线斜率=1-n.(b)若取不同起始浓度若取不同起始浓度,则则anAtln)1(lnln2/1 anAt ln)1(lnln2/1)/ln()/ln(12/12/1aattn 此法也可取此法也可取1/4、1/8等时间来
17、计算等时间来计算.则则 4.隔离法隔离法 孤立法类似于准级数法孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反它不能用来确定反应级数应级数,而只能使问题简化而只能使问题简化,然后用前面三种方然后用前面三种方法来确定反应级数法来确定反应级数对反应对反应 BACkCr A+B 产物产物(1)使使 cA cB,Bckr 先确定先确定值值(2)使使 cB cA,Ackr 再确定再确定值值 rCkCkr 22)2(BB 若若,4rr 也可采用下述方法确定也可采用下述方法确定,值值(1)当当 cA cB时时,cB 浓度增大一倍浓度增大一倍,则有则有,42 2 有有(2)当当 cB cA时时,cA 浓度增大一倍浓度增
18、大一倍,则有则有rCkCkr 22)2(AA 若若,2rr 1 ,22 有有2BACkCr 为三级反应为三级反应 8.4 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应1.对峙反应对峙反应 正、逆方向同时进行的反应正、逆方向同时进行的反应,且正、逆反应物且正、逆反应物均为简单反应均为简单反应.如如1-1 对峙对峙A B1k 1kA B+C1k 2k1-2 对峙对峙A+B C+D2k 2k2-2 对峙对峙 现以最简单的的现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学对峙反应讨论其动力学特征特征:A B1k 1k设反应设反应:t=0:a 0t=t:a-x xt=te:a-xe xe 反应在反应在 t 时时:)(1
19、xakr 正正xkr1 逆逆xkxakrrr11)(逆逆正正反应净速率反应净速率:上式无法同时解出上式无法同时解出k1和和k-1之值之值,如果我们可从如果我们可从平衡条件找出联系平衡条件找出联系k1和和k-1的关系的关系,即即 当达到平衡时当达到平衡时eexkxak11)(代入速率公式得代入速率公式得eeeexxxakxxxakxaktx)()()(dd111 重排积分重排积分xxxtaxkeee ln1xxxtaxkeee ln1Kkkxaxee 11即即eexxakk)(11 或或 可见可见,只要测出平衡浓度只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的和不同时刻的 xi 就可分别求出就可分别求出k
20、1和和k-1.对对2-2对峙反应同法处理对峙反应同法处理.对峙反应的特点对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=k1/k-1 4.在在ct图上，达到平衡后图上，达到平衡后,反应物和产物的反应物和产物的浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变 2.平行反应平行反应 同一反应物同时平行地进行着不同的反应称同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为为平行反应平行反应.如氯苯的再氯化：如氯苯的再氯化：256ClClHC HClClHC24
21、61 对对kHClClHC2462 邻邻k 这种情况在有机反应中较多这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望通常将生成期望产物的一个反应称为产物的一个反应称为主反应主反应,其余为其余为副反应副反应.总的反应速率等于所有平行反应速率之和总的反应速率等于所有平行反应速率之和.平行反应的级数可以相同平行反应的级数可以相同,也可以不同也可以不同,前者前者数学处理较为简单数学处理较为简单.动力学特征动力学特征:均为一级反应均为一级反应反应过程中浓度的变化反应过程中浓度的变化:A1k2kBCA B Ct=0:a 0 0t=t:a-x y z x=y+z 首先分析首先分析A的消耗速度的消耗速度:)()(dd
22、d)(d21xakxaktxtxar )(21xakk 积分积分tkkxaa)(ln21 或或tkkaexa)(21 此式关于此式关于A的动力学方程的动力学方程,可求得不同时刻内可求得不同时刻内反应物反应物A的浓度的浓度.再分析再分析 B、C 生成速率生成速率:tkkaekxaktyr)(11121)(dd 积分积分 tkkekkaky)(211211 tkkaekxaktzr)(22221)(dd 积分积分 tkkekkakz)(212211 由由两式两式21kkzy 平行反应的特点平行反应的特点 1.平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之反应的总速率等于各平行反应速率之和和.2.速率方程
23、的微分式和积分式与同级的简单速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似反应的速率方程相似,只是速率系数为各个反应速只是速率系数为各个反应速率系数的和率系数的和 3.当各产物的起始浓度为零时当各产物的起始浓度为零时,在任一瞬间在任一瞬间,各产物浓度之比等于速率系数之比各产物浓度之比等于速率系数之比.21kkzy 此结果提供了反应的选择性此结果提供了反应的选择性.3.连续反应连续反应 若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤,方方能达到最后的产物能达到最后的产物,前一个基元反应的产物是某一前一个基元反应的产物是某一个基元反应的反应物个基元反应的反应物,这
24、种类型的反应为连续反应这种类型的反应为连续反应.设有连续反应设有连续反应 若若k1k2,则则BC为为“速度控制步骤速度控制步骤”,整个整个反应速度决定于这一步反应速度决定于这一步,若若k1与与k2相差不大相差不大,则总反则总反应速率与应速率与k1、k2均有关均有关.下面讨论下面讨论A、B、C的浓度的浓度随时间的变化关系随时间的变化关系,给出动力学特征给出动力学特征.CBA21kk CBA21kkt=0 a 0 0 x+y+z=a各物质表示的速率为各物质表示的速率为:xktx1dd ykxkty21dd zktz1dd(1)(2)(3)三个方程解其二即可三个方程解其二即可t=t x y z 解解
25、 (1)xktx1dd 积分积分 txatkxx01dd即即或或tkxa1ln tkaex1 (2)ykaekykxktytk21212dd 整理得整理得:tkaekykdtdy112 0dd2 ykty 为非齐次一阶线性方程为非齐次一阶线性方程,先解齐次线性方先解齐次线性方程程:积分积分)(ln2yctky 或或tkeycy2)(将将式微分式微分:tktkeyckxycety22)(d)(ddd2 、两式代入两式代入得得:tktktktkaekcekcektce1222122dd 则则tkkaektc)(112dd 积分积分Bekkakckk )(12112 代入代入得得:tktkBeekk
26、aky21121 当当 t=0时时,y=0,121kkakB 因此因此)(2121121121121tktktktkeekkakekkakekkaky 则则yxaz tktktkekkakekkakaea211121121 tktkekkkekkka211211221 利用上几式作各物质浓度随时间利用上几式作各物质浓度随时间t 的变化图的变化图:浓度浓度t t ABC对对A:浓度随反应进行而降低浓度随反应进行而降低.对对B:浓度经一极大点而又降低（连串反应的浓度经一极大点而又降低（连串反应的突出特征）突出特征）.对对C:浓度随时间单调增加浓度随时间单调增加.对上述连串反应浓度变化规律对上述连串
27、反应浓度变化规律,对控制反应有对控制反应有一定指导意义一定指导意义,若希望得到若希望得到B而不得到而不得到C,可通过控可通过控制时间来实现制时间来实现.由图可见由图可见,B的浓度最大时所需时间的浓度最大时所需时间,tm是生成是生成B最多的适宜时间最多的适宜时间.当当CB极大时极大时:0dd tCB即即 0dd2121121 mmtktkekekkkakty只有只有02121 mmtktkekek,0121 kkak式中式中 1212/lnkkkktm 此时此时B处于极大值时的浓度为处于极大值时的浓度为12221kkkmkkay 取对数取对数mmtkktkk2211lnln 对复杂的连串反应对复
28、杂的连串反应,要从数学上严格求许多联要从数学上严格求许多联立的微分方程得解立的微分方程得解,是十分困难的是十分困难的,所以在动力学所以在动力学中也常采用一些近似方法中也常采用一些近似方法,如稳态近似法如稳态近似法.8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Arrhenius经验式经验式 温度对反应速率的影响比浓度更为显著温度对反应速率的影响比浓度更为显著.一一般来说湿度升高般来说湿度升高,反应速率加快反应速率加快,这一规律早在上这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则个世纪末就提出许多经验规则.一一.范霍夫规则范霍夫规则(Vant Hoff)温度升高温度升高10反应速率约增加反应速率约增
29、加24倍倍,即即4210 TTkk 这一规则为一近似规则这一规则为一近似规则,若手册数据不全若手册数据不全,可可近似估计反应速率近似估计反应速率.当然这一规则并不是所有的反应都可用当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般一般地温度对速率的影响比较复杂地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示影响大致可用下图几种类型表示:常见类型常见类型温度温度速率速率温度温度速率速率爆炸反爆炸反应应温度温度速率速率催化反应催化反应温度温度速率速率碳氢化碳氢化温度温度速率速率NO氧化氧化 二二.Arrhenius经验公式经验公式 Arrhenius总结了大量实验事实
30、总结了大量实验事实,提出了提出了k与与T的指数关系，即的指数关系，即RTEaAek/指数定律指数定律式中式中:A指前因子指前因子,反应速度理论中给予解释反应速度理论中给予解释.Ea反应活化能反应活化能,纯属经验的纯属经验的,一般看作与温一般看作与温度无关的常数度无关的常数,常称为常称为实验活化能实验活化能或或经验活化能经验活化能.2dlndRTETka 或或BRTEka ln 可见可见,若以若以 ln1/T 作图得一直线作图得一直线,斜率斜率=-Ea/R.如乙醛在气态时的分解如乙醛在气态时的分解,对多数反应都有此对多数反应都有此关系关系.上式均称为阿氏反应上式均称为阿氏反应,应用很广应用很广,
31、对气相、液对气相、液相、复杂催化反应均可使用。相、复杂催化反应均可使用。上式也可写成上式也可写成:三三.活化能活化能Ea对反应速率的影响对反应速率的影响1.活化能活化能Ea 阿氏公式的提出阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论大大促进了反应速度理论,为解释这个公式为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念阿氏首先提出了活化能的概念.活化能活化能 Ea出现在指数上出现在指数上,其大小对反应速率其大小对反应速率影响很大影响很大.Ea愈大愈大,r 愈小愈小;Ea愈小愈小,R愈大愈大.因而需因而需了解了解Ea的意义的意义.但应指出但应指出,关于活化能的意义到目关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法
32、前为止还没有统一的看法.但随着反应速度理论但随着反应速度理论的发展的发展,这一概念也逐步深化。这一概念也逐步深化。关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义意义,即即 使寻常分子使寻常分子(具有平均能量的分子具有平均能量的分子)变为活化变为活化分子分子(能量超出某一定值的分子能量超出某一定值的分子)所需要的最小能所需要的最小能量量称为活化能称为活化能.也就是说也就是说,要使反应发生的首要条件要使反应发生的首要条件,反应物反应物分子必须碰撞分子必须碰撞,当然碰撞频率是极高的当然碰撞频率是极高的,但并不是但并不是每次碰撞都是有效的每次碰撞都是有效的,只有少数能
33、量较高的分子只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生碰撞才会导致化学反应的发生.因此因此,Ea表征了反表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求应分子发生有效碰撞的能量要求.Tolmnm曾证明曾证明:raEEE *E*能发生反应的分子的平均能量能发生反应的分子的平均能量.Er反应物分子的平均能量反应物分子的平均能量.对一个分子而言对一个分子而言:rrmLEE *下面我们从反应进程上可进一步证明下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意的意义义:即即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量个具有平均能量的活化分子所获得的能量.A
34、 P设有反应设有反应正、逆反应的活化能可用图表示正、逆反应的活化能可用图表示:即要使反应发生即要使反应发生,反应物分子必须获得反应物分子必须获得 Ea 的的能量能量,变成激发态变成激发态A*,才能越过一个能峰变成产才能越过一个能峰变成产物物 P.对非基元反应活化能就没有明确的意义了对非基元反应活化能就没有明确的意义了.实验测定该反应的速率为实验测定该反应的速率为:如反应：如反应：HI2IH22 k222IHHddCkCtCr RTEaAek/已知该反应历程为已知该反应历程为:HI22IH22 k(慢慢)RTEeAk/111 RTEeAk/111 RTEeAk/222 MI2MI2 1k 1k
35、反应速率取决于第反应速率取决于第步步,即即2IH2H22ddCCktCr 由由式知反应达平衡时式知反应达平衡时:2I2I11CCkk 即即2I112ICkkC 22222IHIH112HddCkCCCkkktC 即即RTERTERTEeAeAAekkkk/1/1/112112/RTERTEEEaAeeAAA/)(112112 112 EEEEa 即即:非基元反应的活化能非基元反应的活化能,实际上是组成总实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合包反应的各基元反应活化能的特定组合.虽也有虽也有能峰的意义能峰的意义,但不象基元反应那样直观但不象基元反应那样直观,通常称通常称为为表现活化能表现
36、活化能,或总包反应的实验活化能或总包反应的实验活化能.2.活化能与温度的关系活化能与温度的关系 在阿氏公式中在阿氏公式中,把活化能把活化能Ea看作是与看作是与T无关的常无关的常数数,这在一定温度范围内与实验结果是相符的这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在但在温度范围较宽时温度范围较宽时,或对较复杂反应来说则或对较复杂反应来说则 lnk 1/T作图并不是一条很好的直线作图并不是一条很好的直线,这证明这证明Ea与温度是有与温度是有关的关的.阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数的平衡常数 与温度关系相比较：与温度关系相比较：ck1k 1kA P
37、设有对峙反应设有对峙反应平衡时平衡时AP11CCkkkc 而平衡常数与温度的关系为而平衡常数与温度的关系为:2V2RP2mrdlndRTQRTEERTUTkc 将将代入得代入得2211dlnddlnddlndRTERTETkTkTkaac 比较比较两式两式:VQEEEE aaRP可见可见:i)*aPRaEEEEE 则则R*aEEE P*aEEE ii)由式看出由式看出:QV与与T有关有关,Ea亦与亦与T有关有关.为此为此,阿氏活化能阿氏活化能Ea也可如下定义也可如下定义:)d(1/lnddlnd2aTkRTkRTE 由于由于 Ea与与T 有关有关,故阿氏公式可修正为故阿氏公式可修正为:RTEm
38、eATk/取对数取对数:RTETmAk lnlnln微分得微分得:22dlndRTmRTETmRTETk 即即RTmEEa 对一般反应来说对一般反应来说,E mRT,此时此时Ea=E,即阿即阿氏活化能可视为与温度无关的常数氏活化能可视为与温度无关的常数.3.活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响 1.在一定温度下在一定温度下,Ea愈小愈小k值愈大值愈大.一般反应活化能约在一般反应活化能约在40400kJmol-1之间之间,若若Ea100kJ,需需加热才能完成加热才能完成.2.由式由式 看出看出,升高温度有利于活化能大的升高温度有利于活化能大的反应反应.2dlndRTETk 这一规律由这一
39、规律由 lnk 图图可以看出可以看出():T12,1,aaEE 平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理A1k2kBC反应反应1,1,aE1k反应反应2,2,aE2k22,1,21d)/ln(dRTEETkkaa (1)如果如果 ,升高温度升高温度,也升高也升高,对反应对反应1有利有利;a,21a,EE 21/kk (2)如果如果 ,升高温度升高温度,下降下降,对对反应反应2有利有利.a,21a,EE 21/kk 平行反应表现活化能与平行反应表现活化能与E1和和E2关系关系:21kkkapp )/1(d)ln(d2121TkkkkR )/1(ln)/1(ln1221121TdkdRkTdk
40、dRkkk)/1(d)ln(d)/1(dlnd21TkkRTkREappapp 212211kkEkEkEapp 4.活化能的求算活化能的求算1.据速率常数的实验值据速率常数的实验值,由下式作图计算由下式作图计算 Ea.BRTEka ln直线斜率直线斜率=REa 2.定积分计算定积分计算,假设假设 Ea与温度无关与温度无关.211211lnTTREkka 3.若某反应在两个不同温度下进行若某反应在两个不同温度下进行,起始浓度起始浓度相同相同,反应程度相同反应程度相同,则有则有 k1t1=k2t2,于是于是 21122111lnlnTTREkktta 4.活化能活化能 Ea的估算的估算a)基元反
41、应基元反应)BA(2BBAA Ea30)(BBAA b)有自由基参加的反应有自由基参加的反应 ClHClClClHEa5.5ClCl (不适用于吸热反应不适用于吸热反应)c)分子裂解为自由基或原子分子裂解为自由基或原子 Cl2MClClClCl aEd)自由基复合反应自由基复合反应2ClMClCl 0 aE 8.6 链反应链反应 这类反应在动力学中属于特殊的化学反应这类反应在动力学中属于特殊的化学反应.只要用只要用光、热、辐射或其它方法使反应引发光、热、辐射或其它方法使反应引发,它便能通过活性它便能通过活性组分组分(自由基或原子自由基或原子)相继发生一系列连续反应相继发生一系列连续反应,象一条
42、象一条链子一样一环扣一环地自动进行下去链子一样一环扣一环地自动进行下去.如反应如反应:ClHClClH32k2HClClH22 2ClMCl12k光光或或热热 HHClHCl22kMClClCl24 k特征特征:链引发链引发(较慢较慢)链传递链传递(包括直链包括直链或支链反应或支链反应)链终止链终止 1.直链反应直链反应反应历程反应历程(如如HCl生成反应生成反应)链反应的数学处理链反应的数学处理稳定态原理稳定态原理 我们近似地认为我们近似地认为:化学反应达到稳定态时化学反应达到稳定态时,中中间物浓度不随时间变化间物浓度不随时间变化,即即0ddR tc这种处理方法称为稳态近似法这种处理方法称为
43、稳态近似法,简称稳态法简称稳态法.例如例如:根据上述根据上述 H2+Cl2=2HCl 的反应历程的反应历程,利利用稳态近似法确定其速率方程用稳态近似法确定其速率方程,实验测的该反应的实验测的该反应的速率方程为速率方程为 22H2/1ClHCldd21ckctc 由反应历程由反应历程,HCl的生成速率为的生成速率为:22ClH3HCl2HClddcckccktc 而而 022dd2Cl4ClH3HCl2Cl1Cl222 ckcckcckcktc0dd22ClH3HCl2H cckccktc 由由得得:22ClH3HCl2cckcck 代入代入有有:2Cl4Cl12 ckck、代入代入得得:2HC
44、l2HCl2cckdtdc 22H2/1Cl2/14122cckkk 22H2/1Clckc 与实验结果一致与实验结果一致.2/1Cl2/141Cl2ckkc 即即 其中其中 ,由此可以求得链反应的由此可以求得链反应的活化能活化能。2/14122 kkkk2/1/4/1/2412 RTERTERTEeAeAeAkRTERTEEEaAeeAAA/)2121(2/1412412 即即4122121EEEEa 故故 2.支链反应支链反应 支链反应所产生的活性质点一部分按直链方支链反应所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去式传递下去,还有一部分每消耗一个活性质点还有一部分每消耗一个活性质点,同同时产
45、生两个或两个以上的新活性质点时产生两个或两个以上的新活性质点,使反应像使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去树枝状支链的形式迅速传递下去.因而反应速度急剧加快因而反应速度急剧加快,引起支链爆炸引起支链爆炸.如如果产生的活性质点过多果产生的活性质点过多,也可能自己相碰而失去也可能自己相碰而失去活性活性,使反应终止使反应终止.原因：在一个有限空间内发生强烈反应原因：在一个有限空间内发生强烈反应,放放出的热一时无法散出出的热一时无法散出,促使体系温度迅速上升促使体系温度迅速上升.温温度上升度上升,又使反应速率按指数规律加速进行又使反应速率按指数规律加速进行,如此如此恶性循环恶性循环,导致短时间内爆炸导
46、致短时间内爆炸.氢与氧气生成水汽的反应氢与氧气生成水汽的反应OHO21H222(总反应总反应)这个反应看似简单这个反应看似简单,但反应机理很复杂但反应机理很复杂,至今至今尚不十分清楚尚不十分清楚.但知道反但知道反应中有以下几个主要步应中有以下几个主要步骤和存在骤和存在 H、O、OH和和HO2等活性物质等活性物质.22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止(气相气相)链终止链终止(器
47、壁上器壁上)反应历程反应历程:何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？1.压力低于压力低于ab线线,不爆炸不爆炸.2.随着温度的升高随着温度的升高,活性物质与反应分子碰撞次数增加活性物质与反应分子碰撞次数增加,使支链迅速增加使支链迅速增加,如反应如反应(4)和和(5),就引发支链爆炸就引发支链爆炸,这处于这处于ab和和bc之间之间.反应反应(4)和和(5)有可有可能引发支链爆炸能引发支链爆炸,但能但能否爆炸还取决于温度否爆炸还取决于温度和压力和压力.因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞,而在器而在器壁上化合生成稳定分子壁上化合生成稳定分子,如反应如反应(9)
48、,ab称为爆炸下限称为爆炸下限.3.压力进一步上升压力进一步上升,粒子浓度很高粒子浓度很高,有可能发生三分子有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁碰撞而使活性物质销毁,如反应如反应(6)-(8),也不发生爆炸也不发生爆炸,bc称称为爆炸上限为爆炸上限.4.压力继续升高至压力继续升高至c以上以上,反应速率快反应速率快,放热多放热多,发生热发生热爆炸爆炸.5.温度低于温度低于730 K,无论压力如何变化无论压力如何变化,都不会爆炸都不会爆炸.8.7 拟定反应机理的一般方法拟定反应机理的一般方法 这项工作既重要又困难这项工作既重要又困难,下面以数例说明拟定下面以数例说明拟定反应机理的一般过程反应机理的
49、一般过程.例如例如:石油裂解中的一个重石油裂解中的一个重要反应要反应乙烷的热分解反应乙烷的热分解反应.计量式计量式(总反应总反应):24262HHCHC HCHC6262kdtd 实验测得在较高压力下实验测得在较高压力下,为一级反应为一级反应,速率方速率方程为程为 实验测得实验测得:Ea=284.5kJmol-1,根据质谱和其根据质谱和其它实验技术分析乙烷分解过程中有它实验技术分析乙烷分解过程中有CH3和和CH5自自由基生成由基生成,根据这些事实根据这些事实,有人认为是按下列链反有人认为是按下列链反应机理进行的应机理进行的:11molkJ5.351 E12molkJ5.33 E13molkJ5
50、.33 E14molkJ3.29 E05 E 3622CHHC1k 5242623HCHCHCCH2k HHCHC42523k6252HCHCH5 k 52262HCHHCH4k 上述机理是否正确上述机理是否正确,还需要加以验证还需要加以验证,即先按即先按机理找出反应速率与浓度的关系是否与实验结果机理找出反应速率与浓度的关系是否与实验结果一致一致,然后据各基元反应的活化能来估算总反应活然后据各基元反应的活化能来估算总反应活化能化能 是否与实验相符是否与实验相符.此外此外,还有其它实验事实的还有其它实验事实的话话,对所提出的机理也能给予说明对所提出的机理也能给予说明.根据上述反应机理其反应速率为
