1、焦炉煤气净化分析焦炉煤气净化分析 王宝君焦炉煤气净化综述焦炉气组成名称名称H2COCO2N2CH4CnHm O2组成（组成（vol%）54-595.5-71.2-2.53-523-281.5-3.20.6-1.0杂质单位含量苯氨硫化氢焦油萘焦炉气杂质(各地不同)其他Mg/Nm3Mg/Nm3Mg/Nm3Mg/Nm3Mg/Nm3Mg/Nm3100 20050微量微量焦炉煤气净化的目的和意义从气化炉出来的粗煤气中，几乎都含有灰尘粒子，焦油蒸汽，水蒸气，硫化物，氰化物以及二氧化碳等杂质。不同气化工艺所生产的粗煤气的杂质组成和含量各不相同，且具有各自的特点，焦炉煤气中同样含有硫化氢和氰化氢等有害物质，它
2、们腐蚀生产回收设备及煤气储存输送设施，并污染厂区环境。煤气净化的目的就是根据各种煤气的特点和用途，清除粗煤气中的有害杂质，使其符合用户的要求，并尽可能回收其显热及有价值的副产品。根据用户对煤气净化的程度和到达用户时温度的要求，可分为热煤气系统和冷洁煤气系统，热煤气系统一般对煤气净化程度要求较低，往往仅除去煤气中的尘粒，而冷洁煤气系统则需考虑煤气的冷凝，冷却，废热回收及脱除煤气中的尘粒，焦油，氨，硫化氢，氰化物等。脱硫的主要方法和分类干法湿法煤气脱硫方法氧化铁法，分子筛法，活性炭法，氧化锌法等化学吸收物理吸收物理，化学吸收中和法氧化法热碳酸盐法醇胺法有机碱法低浓度氨水法萘醌法苦味酸法蒽醌法，栲胶
3、法砷碱法氨水液相催化氧化法低温甲醇法聚乙二醇二甲醚法环丁砜法焦炉气净化主要工艺单元简介冷凝鼓风煤气终冷煤气脱硫脱氰氨的脱除TSA净化净化TSA精制工序主要目的是脱除焦油，萘和硫化物。TSA精制工序的工艺采用变温吸附，蒸汽再生方案工序中包括两台TSA精制塔，一台换热器。其中一台处于吸附脱油，脱萘和脱硫状态，另一台处于再生状态，240h切换一次。吸附剂常用活性炭，分子筛等。精制塔加压缓冲罐加热再生调压至2KPa再生气去管网原料气蒸汽净化气主要操作参数主要操作参数序号设备名称控制项目规定值1234TSA精制塔吸附温度吸附压力再生温度再生压力040C6.0KPa20200C0.1MPa加热器蒸汽进口温
4、度蒸汽进口压力200C0.7MPa压缩机进口压力出口压力1.0KPa1.0MPa缓冲罐进口压力出口压力1.0MPa1.0MPa可调吸附塔再生过程与机理吸附塔再生过程与机理（a）吸附塔降压 吸附塔逆着吸附方向，即朝着入口端卸压，气体排至煤气管网。（b）加热脱附 用净化后的煤气经加热至150后，逆着吸附方向吹扫吸附床层,使被吸附的物质在加温下得以完全脱附，再生后的解吸气送回焦炉煤气管网。（C）冷却吸附剂 脱附完毕后，停止加热再生气，继续用常温再生气逆着进气方向吹扫吸附床层，使之冷却至吸附温度。冷吹后的解吸气也送回焦炉煤气管网。（d）吸附塔升压 用净化后的煤气逆着吸附方向将吸附塔加压至吸附压力，至此
5、吸附塔就又可以进行下一次吸附了。两个吸附塔交替进行以上的吸附，再生操作，即可实现气体的连续分离与提纯。再生过程吸附机理吸附机理主要包括：吸附作用，催化氧化作用，催化转化作用。吸附主要是物理吸附，焦炉煤气脱硫效率可达到70%。催化氧化主要是在氨的存在下发生的一系列氧化反应。如下2COS+O22CO2+2SCOS+2O2+2NH3+H2O CO2+(NH4)2SO4CS2+2O2+2NH3+H2O CO2+(NH4)2S2O34RSH+O2 2RSSR+2H2加氢脱硫处理工艺加氢脱硫处理工艺化合物分子式热解温度/化合物分子式热解温度/正丁硫醇异丁硫醇己硫醇苯硫醇二苯硫醚n-C4H9SH150乙硫醚
6、(C2H5)S400i-C4H9SH225250己苯硫醚C6H11SHC6H5SH(C6H5)2S200200450噻吩2,5-二甲基噻吩C6H5SC6H11C4H4S(CH3)2C4H2S450500475加氢的有机硫的种类和热解温度已经开发和并在工业化应用推广的干法净化工艺：a)两级加氢工艺：“一级加氢+粗脱+二级加氢+精脱”。b)一级加氢工艺：“一级加氢+粗吸收+精吸收”。锅 炉 给 水催 化 干 气精 制 原 料 气氧 化 锌 脱 硫反 应 器副 产 蒸 汽 外 送二 段 加 氢 反 应 器绝 热 反 应 器一 段 加 氢 反 应 器等 温 反 应 器蒸 汽 汽 包两段加氢流程图加氢催
7、化剂的选择加氢催化剂的选择关于氧脱除催化剂的问题：由于焦炉煤气的特殊性，含有约0.6%1.0%氧，2%3.2%的烯烃及焦油等，氧在铁钼加氢催化剂上的反应一是加氢反应，二是氧化反应，其加氢反应及氧化反应是脱氧的基本反应原理，加氢反应及氧化反应属强放热反应，因此，在任何一个催化剂上必然产生温升，使反应床层产生热量积蓄及温度叠加而产生一定的温升，焦油及其他微量杂质附着在催化剂上引起结炭而堵塞孔道，加之氧对硫化态催化剂氧化作用而导致活性下降，现有的脱氧剂均不适宜在焦炉气氛围下使用，铁钼预加反应器的设置很有必要，已工业运行的装置中的铁钼预加氢JT-8铁钼加氢催化剂对氧脱除率基本在80%，使用寿命6个月。
8、工业实践中已经证明，两段加氢均采用铁钼加氢催化剂，对有些有机硫的脱除不够理想，这主要由于其对硫的加氢转化能力所限。因此应该采取镍钴钼型加氢催化剂才能满足要求。关于粗脱硫的催化剂问题：适合于不同净化要求及不同硫含量焦炉煤气的净化工艺，对铁钼加氢催化剂及粗脱硫剂，氧化锌脱硫剂等有一个适宜的匹配，铁锰脱硫剂及氧化铁脱硫剂在焦炉气净化上作为粗脱硫剂均有应用，在工业上使用各有利弊，共同之处是作为廉价的脱硫剂在投资上是经济的，但这两种类型的脱硫剂在工业使用中：一是要还原，还原条件较为苛刻，氧化铁脱硫剂还原时相对铁锰脱硫剂要缓和一些，二是在实际使用中均未达到所称的硫容，更换教频繁，而氧化铁脱硫剂对氧更敏感一
9、些，铁锰脱硫剂的使用效果相对好一些。也可以使用氧化锌替代粗脱硫剂，其原因主要有3点:(1)装填时间少，省去还原步骤，从而增加有效时间(2)使用过程中不会产生放硫情况，对氧不敏感，增加了生产稳定性，减少正常产量的损失，(3)装量少，床层阻力减少，动力消耗降低，可以减少费用。结论：在总有机硫含量小于200ppm的情况下，使用JT-1加氢催化剂+氧化锌即可满足净化要求，在总含硫量较高时采用JT-8铁钼型催化剂+粗脱硫(氧化锌)+JT-1钴钼型加氢催化剂+精脱硫(氧化锌)的两级加氢，两级吸收工艺即可满足要求。（JT为西北化工研究院所研制）PSA分类变压吸附平衡分离型速度分离型等压型非等压型减压，冲洗解
10、吸减压，抽空解吸快速变压吸附平衡分离型是按照气体在吸附剂上的平衡吸附性能进行选择性吸附的原理进行气体混合物的分离。利用吸附剂对不同吸附质的选择吸附特性和吸附能力随着压力变化而呈现差异特性，实现气体混合物的分离和吸附剂再生，一般来讲，气体非典越高，吸附能力越强。例如变换气提氢。速度分离型是根据吸附剂对各组分的吸附速度的差别来实现气体分离的，它利用吸附剂微孔扩散分子直径大小的不同，导致混合物中不同气体组分扩散速度不同而实现的。例如空气提氮。广泛应用的是等压型。PSA净化净化PSA净化吸附原理 变压吸附(简称PSA)技术是20世纪70年代发展起来的一项新兴的气体分离与净化技术。20世纪60年代初，美
11、国联合碳化物公司首先实现了变压吸附四床工艺技术的工业化。变压吸附气体分离过程是利用吸附剂的两个基本性质来实现的：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压不同而有显著变化。利用吸附剂的性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其他组分得以提纯。通过吸附剂在低温，高压下吸附而在高温，低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。根据吸附剂的第二性质可知，在压力一定时，随着温度的升高，吸附容量逐渐增大。变压吸附过程正是利用吸附剂的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压下，大量吸附原料气中的某些杂质组分，然后降低杂质的分压，使杂质得以解
12、吸。PSA的吸附剂选择 吸附剂是吸附工艺的基础和核心,在对原料气进行分离提纯之前首先要选择合适的吸附剂,吸附法制氢所用的吸附剂必须满足以下3个条件:(1)吸附容量大。(2)吸附选择性高。(3)吸附剂再生容易。在焦炉煤气制氢的吸附分离中,常用的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、活性氧化铝和硅胶。吸附器中一般设3层不同的吸附剂,气体由下而上流动,按流动方向依次为活性氧化铝或硅胶、活性碳、分子筛,这是因为活性氧化铝或硅胶主要用于吸附焦炉煤气中的水分和大分子的烃类,从而对后面的活性炭或分子筛等主要吸附剂起保护作用。PSA净化流程净化流程解吸气产品纯氢原料气四床层的PSA净化流程图时间 A床 B床 C床 D床
13、0400430800830120012301600吸附吸附吸附吸附均压降顺向放压逆向放压冲洗均压升最终升压均压升均压升均压升均压降均压降均压降顺向放压顺向放压顺向放压逆向放压逆向放压逆向放压冲洗冲洗冲洗最终升压最终升压最终升压四床变压吸附制氢工艺步骤时序表产 品 气解 吸 气变 换 气十床层的PSA净化流程图影响PSA操作的主要工艺参数1.进料气的压力：吸附压力一般控制在1.23.0MPa,高于3.0MPa氢回收率将不在提高。2.排气压力：排气压力对回收率影响较大，压力越低，回收率越高，进气/排气最小不小于4：13.进料气体组成：杂质含量高，吸收热大，收率下降4.氢气纯度：产品气的品质要求越高
14、，其投资的幅度增加越大。PSA操作中的关键设备1.程控阀：每个吸附塔都有7个程控阀，由于切换次数频繁，故要求这些阀门具有良好的密封性，双向流动性，以及快速启闭能力。国内的程控阀分两种：气动，液压。要求无泄漏寿命在100万次以上。2.控制系统：应具备根据阀位控制线路，杂质超标等问题，能自动切塔与恢复，对均压和冲洗过程精确程控调节及平稳操作。根据进料量的大小和产品氢纯度变化进行吸附时间参数的自动优化调整等，这些都通过DCS完成。煤气的甲烷化反应基本原理主反应：CO+3H2CH4+H2O H=-219.3kJ/molCO+H2O CO2+H2 H=-38.4kJ/molCO2+4H2 CH4+2H2
15、O H=-162.8kJ/mol副反应：2CO CO2+C H=-173.3kJ/molC+2H2 CH4 H=-84.3kJ/mol甲烷化反应的催化剂周期表中第族的所有金属元素都能不同程度的催化一氧化碳加氢生成甲烷的反应，对于甲烷化催化剂的开发和研究表明，镍是良好的金属催化剂。其他金属通常仅作为助催化剂。对于甲烷化催化剂常用的反应温度约为280500，压力22.5MPa或更高，在如此剧烈的反应条件下，它应有足够大而稳定的比表面积，为了获得寿命长和活性均匀的甲烷化催化剂，日前较倾向于使用含镍约为2530%，含碱性氧化物为36%以及稳定性好的硅酸铝催化剂。镍催化剂对于硫化物，如硫化氢和硫氧化碳等
16、的抗毒能力较差。原料气中总硫含量应限制在0.1ppm以下。在镍催化剂中加入其他金属（钨，钡）或氧化物（氧化钼，三氧化二铬，氧化锌）能明显的改善镍催化剂的抗毒能力。甲烷化反应器净化后的原料气水蒸汽冷凝水吸附废炉废炉废炉甲烷化反应流程甲烷化反应的影响因素：温度影响：CO和CO2的甲烷化反应是放热反应，温度越高对反应越不利。从上面的表中我们可以看出，反应平衡常数随温度变化很大，但527以下反应平衡常数很大，反应进行的很完全。经过计算1MPa，500条件下，转化率很高。压力影响：甲烷化反应是体积缩小的反应，提高压力对甲烷化反应有利，但在压力1MPa下反应已相当完全，除非工艺有高压要求，否则从平衡的角度来讲，增加压力对生产SNG为目的的甲烷化反应实际意义不大。
