1、1熵熵 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述 可判断过程的性质可判断过程的性质 可判断过程的方向可判断过程的方向例题例题1 热传导过程初末两态的熵差热传导过程初末两态的熵差例题例题2 冰融化为水时的熵变冰融化为水时的熵变例题例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变作业：作业：4-38-11（新版）（新版）3.2 熵增加原理熵增加原理 第二定律熵表述第二定律熵表述3.3 熵变的计算熵变的计算3.1 熵熵态函数态函数 1 理想气体的熵变理想气体的熵变 2 相变的熵变计算相变的熵变计算 3 不可逆过程的熵变计算不可逆过程的熵变计算2一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时
2、不能一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定不如说是决定于它的初态和末态。于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初这预示着存在着一个与初态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。判断过程的方向。状态函数的引入状态函数的引入熵熵 热力学第二
3、定律的数学表述热力学第二定律的数学表述3.1 熵熵态函数态函数3任意的可逆循环可以任意的可逆循环可以看作许多卡诺循环看作许多卡诺循环因此因此 0)(可逆TQ再看循环如图再看循环如图:(A1B2A)0)()()(12BAABTQTQTQ可可逆逆可可逆逆可可逆逆 BABAABTQTQTQ212)()()(可可逆逆可可逆逆可可逆逆 可逆)(TQ说明说明与过程无关与过程无关用用状态函数状态函数S称为称为熵熵来表示来表示熵的增量熵的增量 BAABTQSS可可逆逆)(无限小过程无限小过程可可逆逆)(TQdS OVPOpV12AB(SA)(SB)4熵的微分定义式熵的积分定义式系统处于系统处于B B态和态和A
4、 A态的熵差，等于沿态的熵差，等于沿A A、B B之间任之间任意一可逆路径的热温比的积分意一可逆路径的热温比的积分dSTQ 可可逆逆)(BAABTQSS 对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程T T为系统温度，为系统温度，S S称作熵，是状态函数称作熵，是状态函数对于状态对于状态A A和和B B，有，有熵可以包括一个可加常数，熵可以包括一个可加常数，熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。5对于包含不可逆过程的循环，有对于包含不可逆过程的循环，有0 TQ 由由A A到到B B沿不可逆沿不可逆路径热温比的积路径热温比的积分小于两态熵差分小于两态熵差0
5、 ABBATQTQ可可逆逆不不可可逆逆)()(假定上图闭合路径假定上图闭合路径中中1为不可逆过程，为不可逆过程，上式可写为：上式可写为：0 可逆可逆不可逆不可逆)()(BABATQTQ 将可逆过程翻转，得将可逆过程翻转，得不不可可逆逆)(BAABTQSS 利用熵的积分定义式，则得利用熵的积分定义式，则得不不可可逆逆)(TQdS 对元过程：对元过程：6热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示“=”可逆过程可逆过程 “”不可不可逆过程逆过程TQdSTQSSBAAB 综合第一定律综合第一定律 Q=dU+PdV 和第二定律和第二定律 Q=TdS TdS=dU+PdV热力学基本方程热力学基本方程
6、7对于绝热过程对于绝热过程 Q=0，由第二定律可得，由第二定律可得0TQdS 熵增加原理熵增加原理或或第二定律熵表述第二定律熵表述意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是过程是可逆的，可逆的，则则熵的数值不变熵的数值不变；如果过程是不如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。可逆的，则熵的数值增加。“=”可逆过程可逆过程 “”不可逆过程不可逆过程3.2 熵增加原理熵增加原理 第二定律熵表述第二定律熵表述8孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为故还可表述为孤立系统的熵永不减小孤立系统的熵永不减小。若系统是不
7、绝热的，则可将系统和外界看作若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合复合=dS系统系统+dS外界外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。可判断过程的方向可判断过程的方向 93.3 熵变的计算熵变的计算VdVRTdTCPdVdUTdSV )(1000VVRTTCSSVlnln
8、1 理想气体的熵变理想气体的熵变根据根据 PV=RT和和dU=Cv dT，有，有积分可得积分可得其中其中S0是参考态（是参考态（T0，V0）的熵。）的熵。若温度范围不大，理想气体若温度范围不大，理想气体U和和 Cv看作常数，有看作常数，有这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。为独立变量的熵函数的表达式。TTVVdVRTdTCSS0)(0 10同样可求出以（同样可求出以（T T，P P）和（和（P P，V V）为独立变量为独立变量的熵函数的表达式分别为的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得由状态方程可求得)000PPRTTCSSPlnln 000PPCVVCSSVPlnln 00
9、0VVRTTCSSVlnln 这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。为独立变量的熵函数的表达式。000VVPPTT 000TTPPVV 11S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。熵的改变量一定相同。当系统由初态当系统由初态A通过一通过一可逆过程可逆过程R到达末态到达末态B时时求熵变的方法求熵变的方法（直接用上述结果）直接用上述结果）00lnTTCSSV 等容过程等容过程等压过程等压过程00lnTTCSSP 0lnVVCP
10、等温过程等温过程00lnVVRSS 0lnPPR 0lnPPCV 绝热过程绝热过程000 SSQ12 2 相变的熵变计算相变的熵变计算在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程相变过程相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或或放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变其熵变熔熔熔解熔解水水冰冰熔熔水水冰冰熔解熔解TQTTQSR 1)(沸沸汽化汽化汽汽水水沸沸汽汽水水汽化汽化TQTTQSR 1)(某物质从低温某物质从低温T1到高温到高温T2
11、经历固经历固液液气相变，视为气相变，视为等压过程则它的熵变等压过程则它的熵变dTTCTdTTCTdTTCSTTPTTPTTP 沸沸沸沸熔熔熔熔气气沸沸汽化汽化液液熔熔熔解熔解固固113RBAABTQSS)(1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。当系统由初态当系统由初态A通过一通过一不可逆过程不可逆过程到达末态到达末态B时时求熵变的方法：求熵变的方法：2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程逆过程R，再利用，再利用 3 不可
12、逆过程的熵变计算不可逆过程的熵变计算14TATB例题例题1由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为体积均为V，各盛，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为半部温度为TA，右半部温度为，右半部温度为TB（0证实了证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。理想气体自由膨胀是不可逆的。ABRTPV 19习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述过程的熵变：(1)1000C水汽化为1000C的水蒸气；(2)00C的水转变为1000C的水蒸气；(3)水结成冰过程中的熵变。(2)00C的水升温至1000C水的过程，可设计为在一
13、个大气压下的等压准静态过程：KJTQMS/1005.615.3731007.410181)(3432 可可逆逆 解：1atm=1.013105Pa；水等温汽化设为准静态过程273373ln10183.7510181337327333732731 TdTCTQMSP可可逆逆 KJSSS/1036.7)1005.610305.1(33321 (3)水结成冰的过程视为等温准静态过程KJTQMS/1023.12731001.610181)(333 可可逆逆 汽化热2256kJ/kg20习题4.2 一摩尔氧气原处于标准状态，经(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压过程体积膨胀至4倍，然
14、后再等容冷却至(1)中达到的末态分别计算两个过程中的熵变。VP(1)(2)ABC解法1：可可逆逆)(BAABTQSS等等温温等等温温)()(BABAABTPdVTQSS4lnln)(RVVRVRdVABBA 等等温温等容等压)()(BCCAABTQTQSS等等容容等等压压)()(BCVCAPTdTCTdTC)ln(ln)ln(lnCBVACPTTCTTCCATRTRlnlnBATT ACCATVTVKJRTTRAC/5.114lnln 4:ACVV21解法2：把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。000lnlnVVRTTCSSV 本题中A、B态同在一条等
15、温线上，且体积之比为1:4的一摩尔氧原子，所以得：ABABVABVVRTTCSSlnln 4lnlnRVVRSSABAB 22习题4.3 将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。氢气初态(p、T、V)，末态(p1、T、2V)，在初末态之间设计准静态等温过程求氢气熵变：000lnlnVVRTTCSSV 2ln101RSS 同理，氮气熵变：2ln202RSS 总熵变：开开焦焦耳耳/5.112ln2)()(202101 RSSSS23
16、习题4.4 推导理想气体的宏观熵变的表示式：VdVRTdTCdSV VdVCPdPCpV PdPRTdTCp RTPV dTCdUPdVdUTdSV )(1证明：RdTVdPPdV TdTPdPVdVRTPV 得得、两两边边分分别别除除以以 VdVRTdTCdSV VdVCPdPCdSpV PdPRTdTCdSp 24习题3.9 将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态膨胀过程，B C等压准静态压缩，C A等容准静态过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？此热机的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KABC
17、BVVTT KTVVTTBBABC57.2362 AB过程吸热：KJVVRTQABAAB/4.2725ln CA过程吸热：KJRTTCQCAVCA/8.2948)57.23615.473(5.1)(B C 过程放热KJRTTCQBCPBC/5.491875.2365.2)(%3.13|1|CAABBCQQQQQQ吸吸放放吸吸 252lnlnAABAABRTVVRTQ ACAVCATRTTCQ5.023)(ABCPBCTRTTCQ5.025)(CAABBCQQQQQQ|1|吸吸放放吸吸 吸热吸热放热26习题3.10 热机从锅炉t1中吸热，向暖气系统t2放热，对外作功带动一热机制冷机从温度t3为处
18、吸热传给暖气系统t2。若t1=2100C,t2=600C，t3=150C，煤的燃烧值H=2.09107焦耳/千克，问锅炉每燃烧1千克的煤,暖气中得到的热量是多少？1Q1T2T3T2Q2Q3QA解：由图可知1211TTQA 1121QTTTAATTTATTTAQQ32232332)1(3233TTTAQ 11213222QTTTTTTQ 11212QTTAQQ 132131213212121222)()()()(QTTTTTTQTTTTTTTTQQQ kgJQ/1024.67 27习题3.6 空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）由两个绝热过程ab和cd、一个等压过程bc及一个等容过程da组成，试证明此热机的效率为)1()(1)(12312123 VVVVVV OVPbcad1V2V3V解：bc过程吸热)(1bcPTTCQ da过程内能减少，不作功放热)(2adVTTCQ )1(11111)(/)(1112 bcabadbcadbcPadVTTTTTTTTTTTTCTTCQQ 28因为cd为绝热过程 131)(VVTTdc因为ab为绝热过程 121 )(VVTTabbc为等压过程 23VVTTbc )(23VVTTTTTTTTbcabcdad )1()(1)(12312123 VVVVVV )1(111 bcabadTTTTTT OVPbcad1V2V3V
