1、熔盐电化学熔盐电化学原理与应用原理与应用第一章 绪论l熔盐电化学l熔盐应用领域英国化学家 汉弗莱戴维 熔盐应用领域l熔盐电池热力学l熔盐电解工艺学l熔盐物理化学熔盐电池热力学l熔盐电池、电动势、热力学测定l熔盐二次电池l熔盐燃料电池l熔盐中的参比电极及析出电位熔融碳酸盐燃料电池熔盐电解工艺学l制取金属：轻金属、重金属、稀土金属、高熔点金属l制取合金：铝合金、镁合金、钙合金、稀 土合金、铅合金l电解精炼：铝、镁、铅l电镀和电铸l电解生长晶体：金刚石、多晶硅l电解脱炭熔盐物理化学l熔铸金属：精炼剂、覆盖剂l熔盐热处理l熔盐焊剂l熔盐储能l熔盐法生产人工晶体l熔盐法制取纳米材料l热浸镀铝、锌提拉法Y
2、GA晶体WO3 纳米管片状氧化铝片状氧化铝第二章 熔盐结构l熔盐的基本性质l熔盐结构模型l冰晶石熔体结构熔盐的基本性质l熔盐熔化后体积增加l例如NaCl增加25，NaNO3增加11，KCl增加17.3，KNO3增加3.3。l熔盐具有较高的电导率l熔盐与水溶液电解质一样是离子传导而不是电子传导，前者的电导率约为后者的102倍。熔盐的基本性质l熔盐熔化后离子排列近程有序l离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在近程时是有序的，而在远程时其有序排列就消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点附近的熔体结构接近于固体。l熔盐熔化后配位数减少l碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后的配位数则为45。熔盐结构
3、与性质 熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有所不同，加上高温实验技术上的困难，因此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构理论。研究熔体性质的实验手段常常是借用研究固体或气体的方法进行的，例如应用X-射线衍射仪、电子扫描显微镜、拉曼光谱、红外光谱等。熔盐结构与性质l溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩短，但宏观体积反而增大将近四分之一，彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、空穴模型、自由体积模型等。空穴模型l在液体熔
4、盐中，离子的运动比在固体里自由得多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体积内离子数目起了变化。l随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值，离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。l热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩，能消失，也能转移。空穴模型l熔盐中空穴的平均半径：l 冰晶石熔体在温度为1010时的表面张力为=14710-3N/m，则其空穴半径：已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A，r（Al3+）=0.5A，这个空穴
5、不但能够使F-、Na+、Al3+各离子自由运动，而且也可以使Al-Fx离子团自由运动。21545.0kTrA891.11014715.12831038.1545.021323r冰晶石结构晶体结构有略微变型的AlF6、NaF6八面体和NaF12立方八面体组成；两种八面体连接成链c轴延伸，链间为其它2/3的Na所充填，配位数为12。AlF6八面体位于晶胞的角顶和中心，NaF6八面体位于晶胞的底面中心和垂直棱的中部，6个NaF12有4个在晶胞面上，其余2个在晶胞里。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63）构成的面心立方晶格，Na可看作是填充在晶格的空隙中。冰晶石-氧化铝熔体结构l氧化铝在冰晶石中有较大的
6、溶解度l氧化铝溶解到冰晶石后，其密度随氧化铝含量的增加而减少l冰点降低法推断冰晶石-氧化铝熔体的微观结构冰点降低法lTfKfmB，式中Tf代表冰点下降值，Kf为冰点下降常数：KfRTf2MA/1000Hf；Tf为纯溶剂的熔点；MA代表溶剂的分子量；Hf代表纯溶剂的熔化热；mB代表1000克溶剂中溶解的溶质的质量摩尔浓度；代表熔质溶解于溶剂中引入新型质点的种类数。l例如对于在NaCl(溶剂)中加入KCl(溶质)，则引入一个新质点K+，因此1；若加入KBr引入二个新质点K+和Br-，2。冰点降低法l测得冰晶石的熔点为1010.8，当向1kg冰晶石中添加0.0051mol氧化铝时，使冰晶石的初晶温度
7、降至1008.8，求添加Al2O3时，在冰晶石中生成的新质点数。已知冰晶石的熔化热为115673J/mol。Tf Hf/RTf2mB=3.31FOFAlOAlAlF6342623236第三章 熔盐电导l两类导体l熔盐电导l熔盐电导与结构l熔盐电导与温度l熔盐电导与扩散系数l离子迁移数两类导体l电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电过程中自身不发生化学变化。导电过程中自身不发生化学变化。温度升高，导电能力降低。温度升高，导电能力降低。金属、石墨、金属化合物，金属、石墨、金属化合物，etc.l离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）离子导体：依靠离子的定向移动
8、（迁移）而导电。而导电。温度升高，导电能力升高。温度升高，导电能力升高。电解质溶液、熔融电解质，固体电解质电解质溶液、熔融电解质，固体电解质能带结构示意图 熔盐电导l在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子的本性。l在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采用高导电度的电解质体系，因为高导电度的电解质能够节省电能消耗；在其他条件相同时，也可以提高电流密度，增加电解槽的生产能力；导电度大，可增加极间距离；减少二次反应损失，进而能够提高电流效率。熔盐电导l熔盐摩尔电导率：l对于混合熔盐，则用平均摩尔质量 代替W。例如二元混合熔盐平均摩尔质量 =x1W1+x2W2，式中x1，x2分别代表二种盐的摩尔分数。cW
9、VmWWW熔盐电导的测定l用交流电桥测定100欧姆以下的电阻，准确度达不到要求，因此测定熔盐电导时，必须调节电导池常数来满足电阻测量范围。l式中L是两极间距离；S是电极面积。要使H值大，则电导池截面S要小，或L要长；但由于电极距离不能太远，故熔盐电导测量常使用毛细管电导池。l在这种高电阻的毛细管型电导池中，电极极化的影响是无关紧要的。但由于电极电容和导线之间的互感作用而造成频率f对测量电阻的影响，用交流电桥测得的电阻R测和真实电阻R真与频率f之间的关系为：R测R真C/f，因此，用R测对1/f作图，外推到频率无穷大处，即可消除这个效应的影响。当频率从二千改变到二万周秒-1时，电阻变化为0.5。H
10、SLR1l熔盐氯化物导电的这种变化特性决定于这些盐的晶格内部键的特性及其结构特点。晶格中离子键的份量随着金属原子价的增大而降低。l首先，离子键的氯化物和共价键的氯化物，从电导的数量级上明显地表现出来；l其次，第一族的阳离子半径从Li+Cs+增大时，电导依次下降:LiCl NaCl KCl RbCl CsClm(Scm2)166 133.5 103.5 78.2 66.7 表示了阳离子极化增强的影响；熔盐电导与结构熔盐电导与结构l随着阳离子价数的增大和晶格中离子键份量的降低以及由离子晶格转为分子型晶格，熔盐的电导都随之降低。l例如NaClMgCl2AlCl3SiCl4。随着它们阳离子价数的增大，
11、其电导也按这个顺序降低:NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4m(Scm2)133.5 28.8 15*10-6 0 因为晶格中离子键所占的比例随着金属价数的增加而减少。l第二族中，电导的大小顺序与第一族相反，电导随着阳离子半径增大而依次增大：BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2m(Scm2)0.086 28.8 51.9 55.7 64.6为了解释碱土金属这种现象，认为这种盐分两步解离：第一步 MCl2=MCl+Cl-第二步 MCl+=M2+Cl-第一步完全解离，第二步的解离则主要与金属离子场的特点有关。氯化钡具有较强的解离度，因为它具有较多的离子键，相反氯化铍则
12、是一种分子熔体。熔盐电导与结构熔盐电导与结构l不同金属卤化物，例如NaClMgCl2AlCl3SiCl4。随着它们阳离子价数的增大，其电导也按这个顺序降低:NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 m(Scm2)133.5 28.8 15*10-6 0 因为晶格中离子键所占的比例随着金属价数的增加而减少。l混合熔盐体系的电导比简单熔盐的电导，其影响因素更为复杂。l研究结果表明，混合熔盐的电导随成分变化的关系，按照熔体结晶时体系中是否有化合物形成，而不相同。如果结晶时没有化合物形成，那么这类混合熔盐的电导将随成分直线地变化。若结晶时有化合物形成，则将有折点出现。熔盐电导与结构熔盐电导与温度l
13、电导率、摩尔电导率与温度的关系可用阿累尼乌斯关系式表示：K=K0 exp(-Wk/RT)；m=0 exp(-W/RT)式中WK和W分别代表电导率、摩尔电导率活化能，而K0、0都是与温度无关的常数。l上述式子两边取对数后都能转换成直线方程式。如：log m=log 0 从直线的斜率可求出相应的活化能；活化能数值的大小，表征出离子迁移的难易。当温度改变引起熔盐结构发生变化时，上述直线关系可能出现偏离。RTW303.2熔盐电导与温度l纯熔盐的电导一般随温度升高而增加，电导的温度系数t表示温度升高1时电导率的增加：t=该温度系数叫做绝对温度系数，也采用相对温度系数 相对，其定义式为：相对=l研究二元熔
14、盐体系时，电导的相对温度系数能更好地反映出熔体结构上的变化。tk1212ttkk平均k1tk平均k1熔盐电导与温度l为了研究电导等温线与组成的关系，对于最简单体系的二元熔盐混合物，理论导出下列公式：混合n121+n222+2n1n21l为了比较复杂体系与上述简单体系的偏差，引入了下列系数:=100%l当的最大偏差不超过2-3时，可以认为是属于最简单的熔体，例如KCl-NaCl(800),PbCl2-PbBr2(500)。l如果超过5，说明熔体结构发生变化，例如解离度改变，缔合体破坏，络合物形成等。例如 KCl-CaCl2(900),KCl-MgCl2(800)。理理实l摩尔电导与扩散系数之间的
15、关系以下式表示：F-法拉第常数；zi-i离子的价数；Di-i离子的扩散系数。l理论值与实测值之间有较大偏差，理论计算值比实测值大1050，如何解释？l只有带电的离子才能对电导有贡献，如果出现离子对，不论它们是“永久”或“暂时”地结合在一起，这种离子对不参加电导过程，但对扩散仍有贡献；iktimDZRTF12熔盐电导与扩散系数熔盐电导与扩散系数l另外，在熔体中如果存在有足够的空穴，能让阴、阳离子成对地跳进去，或者带相反电荷的离子从一个配对位置转移到另一个配对位置，这样的跳跃不会引起净电荷的流动，因而对电导没有作用，但对扩散却有贡献。因此，从扩散系数的总和来计算电导值就会大于实测值。l例如对NaC
16、l熔盐，包括了NaCl的扩散项 DNaCl，所以实测的电导应从计算的计算值中减去离子对的作用：=计算-DNaCl。ktiimDZRTF12RTF22RTF22l电导可以直接说明熔体的离子本性，并作为盐类的离子化程度的量度。l但只根据电导还不能判断每一种参加电流迁移的份数，也不能说明盐类解离为何种离子。l因此，研究熔盐中的离子迁移数是重要的，它是显示熔体结构的一个重要参数。离子迁移数表表11-7 某某 些些 熔熔 盐盐 的的 离离 子子 迁迁 移移 数数 熔 盐 温 度，K 摩 尔，%迁 移 数 L iC l N a C l K C l M g C l2 C a C l2 B a C l2 C
17、d C l2 P b C l2 A g C l A g C l 3 N a F A lF3 N a3A lF6-A l2O3 K C l-M g C l2 K C l-M g C l2 N a C l-T iC l3 K C l-T iC l3 R b C l-T iC l3 8 7 3.1 5 1 1 3 3.1 5 1 1 0 3.1 5 1 1 0 3.1 5 1 1 9 3.1 5 1 0 5 3.1 5 1 3 7 3.1 5 1 2 3 3.1 5 1 3 7 3.1 5 8 7 6.1 5 7 9 3.1 5 9 5 3.1 5 8 2 3.1 5 8 7 3.1 5 9 2 3
18、.1 5 1 3 2 3.1 5 1 2 7 3.1 5 8 2 3.1 5 8 2 3.1 5 1 0 2 3.1 5 1 0 2 3.1 5 1 0 2 3.1 5 纯 纯 纯 纯 纯 纯 纯 纯 纯 纯 纯 饱 和A l2O3 K C l3 3.3%K C l5 5.5%T iC l32 1.7%T iC l32 2.2%T iC l32 4.3%t 0.7 50.0 3 t 0.6 20.0 4 t 0.6 20.0 4 t 0.4 80.0 4 t 0.4 20.0 4 t 0.2 30.0 7 t 0.6 6 00.0 0 7 t 0.2 20.0 3 t 1 t 0.8 50.0
19、 3 tN a 0.9 9 tN a 0.9 9；tA lO F 0.0 tK 0.4 9，tM g2 0.1 4，tC l 0.3 7 tK 0.7 9，tM g2 8.0 0，tC l 0.2 1 tT i3 0.7 3 tT i3 0.8 5 tT i3 1.1 4 离子迁移数l混合熔盐体系，如Na3AlF6-Al2O3体系测得的迁移数结果表明，该体系主要依靠钠离子传导电流，而仅约1%的电流是由阴离子从阴极移向阳极的，其中氟与氧之比为2：1，也就是说可能是AlOF2-，而完全没有单体Al3+、Al2+、O2-、F-等。l在KCl-MgCl2体系中，生成光卤石KClMgCl2的熔盐组成处时
20、，Mg2+离子还参加导电,t（1/2Mg2+）=0.14；t（K+）=0.49；但在生成化合物2KClMgCl2组成处时,镁离子的迁移数等于零，t（1/2Mg2+）=0；t（K+）=0.72-0.79。由此判断，MgCl3-络合阴离子会发生热分解，而MgCl42-络合阴离子则是相当稳定的。离子迁移数l在碱金属氯化物三氯化钛体系中，钛离子的迁移数是负值，例如：NaCl-TiCl3(21.7mol%)在750时,tTi3+/3=-0.73；KCl-TiCl3(22.2mol%)在750时,tTi3+/3=-0.85；RbCl-TiCl3(24.3mol%)在750时,tTi3+/3=-1.14；l表明钛离子结合在阴离子络合物中，并形成牢固的TiCl63-阴离子络合物。
